Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Marisa Veiga Capela / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo: O presente trabalho consiste na avaliação dos parâmetros cinéticos (E, A, f(a)) relativo à decomposição térmica do nitrato de níquel hexahidratado isolado e em presença de carbeto de tungstênio, de grafite, e de carbeto de tungstênio mais grafite, a partir da utilização de métodos não isotérmicos na avaliação de dados obtidos por análise termogravimétrica (TG). Identificação dos resíduos de decomposição térmica de nitrato de níquel e de suas misturas com ligantes orgânicos (ácido oxálico, ácido cítrico, ácido etileno diaminotetraacético (EDTA), ácido ascórbico e sacarose) em suporte de alumina e em presença de carbeto de tungstênio, de grafite, e de carbeto de tungstênio mais grafite, através de cálculos com dados e comportamento térmico obtidos das curvas TG sob atmosfera inerte e por análise de difração de raios - X (método do pó). Os resultados mostram que para a decomposição do nitrato de níquel puro e em presença de WC (carbeto de tungstênio), grafite, WC e grafite o modelo cinético que melhor se aplica em toda extensão é o modelo ŠESTÁK - BERGGREN ou autocalitico (SB), porém até aproximadamente 50% o processo pode ser governado por nucleação/crescimento, modelo Johnson - Mehl - Avrami - Erofeev - Kolgomorov (JMAEK). A presença de ligantes orgânicos influência de forma diferente na decomposição térmica no nitrato de níquel com formação de resíduos favorecendo ou não a formação de Ni0, NiO ou NiWO4; em complemento podem proteger ou favorecer a oxidação de WC por oxigênio residual. / Abstract: Not available. / Mestre

Orientador: Hideko Yamanaka / Banca: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Ianza / Resumo: Os biossensores são dispositivos no qual o material de origem biológica é imobilizado junto a um transdutor, ou seja, um dispositivo que combina a especificidade de um elemento biológico ativo para o analíto de interesse com a sensibilidade de um transdutor para converter um sinal proporcional à concentração do analíto. Para a construção do biossensor é necessário fixar a biomolécula em um transdutor. Neste trabalho foi utilizado como transdutor um eletrodo de grafite recoberto por um filme polimérico de titânio a partir de uma suspensão. A modificação do eletrodo de trabalho (grafite de lapiseira 0,9 mm) foi efetuada empregando o método dip-coating em 5 diferentes marcas de grafites comerciais. Para os testes foram utilizados grafites na ausência e presença do filme de titânio e outros eletrodos com a enzima imobilizada por oclusão ou por adsorção. As voltametrias cíclicas foram efetuada em uma célula contendo 10 mL de solução tampão Br com o sistema H2O2/I- como eletrólito. Nos testes envolvendo somente os eletrodos com filme, observa-se a formação de um pico de oxidação no potencial de -0,8V (Pico 4). A resposta encontrada nas voltametrias deve-se a oxidação do H2 produzido pela redução. O biossensor foi construído através do método de adsorção, onde observado um pico referente à catálise enzimática em torno de -0,75 V (Pico 12). Portanto, neste presente trabalho, foi observado a construção de um biossensor com a modificação de sua superfície sem a necessidade de calcinação e com a observação da imobilização eficiente, observada através da catálise enzimática medida. / Mestre

Orientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Matthieu Tubino / Resumo: O presente trabalho propõe um novo método para análise de nitrito em amostras de águas naturais e alimentos, por espectroscopia de reflectância difusa combinada com spot test. Neste método, a reação de interesse é procedida em papel de filtro, por meio da adição de 30 μL da solução do reagente cromogênico, seguida da adição de 30 μL da solução de analito. A intensidade da coloração do produto é medida por reflectância difusa, em 532 nm. O desenvolvimento do método passou por uma etapa de planejamento experimental, que permitiu encontrar as concentrações ótimas dos reagentes, para as quais a sensibilidade do método é maior (9,60 × 10-3 mol L-1 para o dicloridrato de naftiletilenodiamina e 5,90 × 10-2 mol L-1 para o ácido sulfanílico). O reagente cromogênico foi preparado misturando-se os dois compostos em uma mesma solução, juntamente com ácido clorídrico, na concentração de 6,00 x 10-2 mol L-1. Uma relação linear (r = 0,997) foi observada na faixa entre 2,90 × 10-4 e 1,74 × 10-3 mol L-1 de ânions nitrito, representando os valores de reflectância obtidos versus o logaritmo da concentração de nitrito. Com o objetivo de trabalhar com quantidades ainda menores do analito, as concentrações dos reagentes cromogênicos foram reduzidas pela metade, exceto a do ácido clorídrico, que permaneceu constante, e uma segunda curva analítica (r = 0,997) foi construída na faixa entre 7,17 x 10-6 e 4,35 x 10-4 mol L-1 de íons nitrito, representando-se graficamente os valores de reflectância obtidos versus a concentração de analito presente nas soluções. O produto colorido mostrou uma estabilidade óptica de pelo menos 50 minutos em atmosfera ambiente e de três dias, se mantido em dessecador com atmosfera de nitrogênio. O método apresentou bons valores de precisão intradia e interdia, com RSD iguais... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work proposes a new method for nitrite determination in natural waters and foodstuff samples by diffuse reflectance spectroscopy combined with spot tests. In this method, the reaction occurs on the surface of a filter paper. Firstly 30 μL of the cromogenic reagent solution were added to the paper, followed by 30 μL of sample solution. The intensity of the color of the reaction product is measured by diffuse reflectance, at 532 nm. Experimental design was employed for the development of this method and the optimized reagent concentrations found were 9.60 × 10-3 mol L-1 for N-(1-naphtil)ethylenediamine hydrochloride and 5.90 × 10-2 mol L-1 for sulfanilic acid. The cromogenic solution was composed by the mixture of both reagents with HCl 6.00 x 10-2 mol L-1, in deionized water. A linear relationship (r = 0.997) was observed in the concentration range of 2.90 × 10-4 to 1.74 × 10-3 mol L-1 of nitrite, by plotting reflectance values versus the logarithm of nitrite concentration in the standard solutions. In order to work with lower quantities of nitrite, the concentrations of sulfanilic acid and N-(1-naphtil)ethylenediamine hydrochloride were diluted to a half of the concentrations proposed by the experimental design. The calibration curve constructed under these conditions showed a linear relationship (r = 0.997) ranging from 7.17 x 10-6 to 4.35 x 10-4 mol L-1 of nitrite ions, by plotting reflectance values versus the concentration of nitrite standard solutions. The colored product had an optical stability of at least 50 minutes in ambient conditions and of three days when kept under nitrogen atmosphere. In the investigation of intraday and iterday precision, the RSD values obtained were 1.51% and 2.01%, respectively. The new method was applied to the analysis of two samples of natural waters and one sausage sample. The results obtained 9 by the proposed method were compared with... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: José Fernando de Andrade / Banca: Jeosadaque José de Sene / Banca: Adaléa Lopes Brandes Marques / Resumo: Os compostos sulfurados no petróleo têm causado diversos problemas como os correlacionados à corrosão de equipamentos, envenenamento de catalisadores em processo de refino, qualidade dos produtos, além de liberação de gases tóxicos diretamente ao meio ambiente. Os compostos sulfurados em especial (enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol) podem agravar estes problemas, sendo os principais causadores de corrosão de equipamentos nas refinarias de petróleo. Devido a tais considerações, a proposição deste trabalho é o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação de compostos sulfurados em gasolina, utilizando os eletrodos de filme de mercúrio, amálgama sólido e hexacianoferrato de cobre. No primeiro trabalho desenvolvido utilizou-se o eletrodo filme de mercúrio juntamente com as técnicas eletroanalíticas de voltametria de varredura linear (VVL), onda quadrada (VOQ) e pulso diferencial (VPD) em solução de acetato de sódio 1,4 mol L-1 e ácido acético 2% em metanol, como eletrólito suporte. O método apresentou limites de detecção na ordem de 10-9 a 10-4 mol L-1 para as técnicas eletroanalíticas de VVL, VOQ e VPD, inferiores aos já relatados na literatura usando método análogo. A quantificação dos compostos de enxofre em amostras de gasolina, a partir do monitoramento do sinal de redução sobre a superfície do eletrodo filme de mercúrio, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, foi possível sem tratamento prévio da amostra, cujo procedimento mostrou ser bastante eficiente não provocando qualquer interferência associada aos constituintes da matriz, exibindo valores de 3,5x10-8, 3,7x10-7 e 4,2x10-8 mol L-1 para enxofre elementar, difenil dissulfeto e 1-butanotiol, respectivamente. A quantificação nas amostras de gasolina, avaliadas em termos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The presence of sulfur compounds in petroleum has caused several problems including those related to the corrosion of equipments, and the quality of final products, as well as the emission of toxic gases to the environment. Sulfur compounds (elemental sulfur, diphenyl disulfide and 1-butanethiol), can increase these problems, being the main causes of corrosion of equipments in the refineries of petroleum. Based on these assumptions, the principal proposal of this work is the development of electroanalytical methodology for determination of sulfur compounds in gasoline using the electrodes of mercury film, amalgam solid and copper hexacyanoferrate. In the first developed work the mercury film electrode was used together with the electroanalytical techniques of linear scan voltammetry (LSV), square wave voltammetry (SWV) and differential pulse voltammetry (DPV) in solution of 1.4 mol L-1 sodium acetate and acetic acid 2% in methanol. The method presented detection limits in the order from 10-9 to 10-4 mol L-1 for the electroanalytical techniques of LSV, SWV and DPV. These limits are inferior to the previous related in the literature using similar method. The quantification of the sulfur compounds in gasoline samples, starting from the monitoring of the reduction sign on the mercury film electrode surface using the technique of square wave voltammetry was possible without previous sample treatment, whose procedure showed to be efficient, it not provoking any interference associated to the sample, exhibiting values of 3.5x10-8, 3.7x10-7 and 4.2x10-8 mol L-1 for elemental sulfur, diphenyl disulfide and 1-butanethiol, respectively. The quantification in the samples of gasoline in recovery terms showed that the methodology electroanalytical supplied quite acceptable results with recovery levels and precision compatible to the found by other techniques. In a second... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: João Oimpio Tognolli / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Lázaro Moscardini D'Assunção / Banca: Maria Inês Gonçalves Leles / Resumo: Foram sintetizados no estado sólido os compostos Ln-2-MeO-Bz, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes e Y (III) e 2-MeO-Bz representa o 2-methoxibenzoato. Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica, sob agitação, do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos. A precipitação dos compostos só ocorreram quando as soluções foram parcialmente evaporadas em banho maria. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando-se de métodos convencionais: difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise elementar e as técnicas termoanalíticas TG/DTG (termogravimetria / termogravimetria derivada simultânea) e TG - DTA (termogravimetria - análise térmica diferencial simultânea) e DSC (Calorimetria exploratória diferencial). Estas técnicas puderam dar informações sobre desidratação, modos de coordenação, comportamento térmico, estequiometria e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados das curvas TG e da complexometria, pôde-se estabelecer a fórmula geral de cada composto sintetizado. Pela análise dos difratogramas de raios X foi observado que todos os compostos sintetizados são cristalinos e que os compostos de lutécio e itérbio são isomorfos. A observação dos espectros de infravermelho teórico e experimental sugerem uma coordenação bidentada sem equalização de cargas entre o 2-metoxibenzoato e os seus respectivos centros metálicos. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações inéditas e importantes sobre o comportamento e a decomposição térmica dos compostos sintetizados. / Abstract: Solid state Ln 2-MeO-Bz compounds, where Ln stands for trivalent La to Lu and Y (III) and 2-MeO-Bz is 2-methoxybenzoate, have been synthesized. The solid state compounds were prepared by stoichiometric relation adding slowly, with continuous stirring the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solutions. No precipitate was observed during the addition of sodium 2-methoxybenzoate; however the precipitate was obtained when the solution was evaporated in a water bath. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, elemental analysis and complexometry, were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information about composition, dehydration, coordination mode, structure, thermal behaviour and thermal decomposition of the isolated compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds have a crystalline structure without evidence concerning to the formation of isomorphous series, except the ytterbium and lutetium compounds. The experimental and theoretical infrared spectroscopy data suggest that 2-metoxibenzoate acts as a bidentate bond with an incomplete equalization of bond lenghts in the carboxylate anion. The TG-DTA and DSC curves provided previously unrerported information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of these compounds. / Doutor

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Pedro Vitoriano Oliveira / Banca: Marcia Andreia Mesquita Silva da Veiga / Resumo: Foi desenvolvido um método para a determinação espectrométrica de fósforo em insumos agroindustriais. O método está baseado na determinação por Espectrometria de Absorção atômica com Fonte Contínua de Alta Resolução (HR-CS AAS) utilizando a linha atômica 213,618 nm e bandas de 246,400 nm e 324,616 nm. Foram estudadas as melhores condições para a análise via absorção pelas bandas de PO e da linha de P atômica. Para a primeira, a melhor forma de análise foi utilizar a chama oxidante ar / acetileno, já para a última situação a atomização foi pela utilização de uma chama oxidante de acetileno / óxido nitroso. As melhores condições de funcionamento, tais como altura do queimador, fluxo de gases e taxa de aspiração da amostra foram definidas, sendo seus valores ideais para cada comprimento de onda respectivamente: 246,400 nm (9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), para 324,616 nm (8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) e de 213,618 nm (4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Boa linearidade foinobtida para o intervalo de concentração 250 - 4000 mg L-1 P usando o modo de integração do sinal de absorbância CP ± 2 (5 pixels), utilizando-se os sais Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. Os resultados mostraram que era irrelevante a natureza dos compostos para obter um padrão de P. Quatro diferentes modos de integração de absorbância foram avaliados: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) e CP ± 4 (9 pixels). Foi observado que a sensibilidade (inclinação da curva e massa característica) melhoraram com o aumento do número de pixels. O método de determinação de P pelo HR-CS FAAS em insumos agroindustriais foi comparada com a titulação. A exatidão e precisão foram de acordo com 95% de confiança, o desvio padrão relativo (RSD) obtido foi de 2,0%. Boas recuperações, cerca de 98%, foi obtida a partir de testes de adição e recuperação. / Abstract: It was developed a method for spectrometry determination of phosphorus in agroindustrial products. The method is based on the determination by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry technique (HR-CS FAAS) using the atomic line 213,618 nm and bands of 246,400 nm and 324,616 nm. It was studied the best conditions for the analysis, for the absorption by bands of PO and the line of P atomic. To the first the best form of analysis would be using an oxidizing air/acetylene flame for analyte atomization and the last an oxidizing acetylene/nitrous oxide flame. The best operating conditions was defined as the burner high, the gas flow rate and aspiration rate of the sample. The values for these operations conditions are respectively: to 246,400 nm ( 9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), to 324,616 nm ( 8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) and to 213,618 nm ( 4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Good linearity was obtained for the concentration range 250 - 4000 mg L-1 P using the wavelength integrate absorbance in CP ± 2 (5 pixels), using the salts Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. The results showed that the was irrelevant to the nature of the compound to obtain a standard of P. Four different wavelength integrated absorbance were evaluated: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) and CP ± 4 (9 pixels). It was observed that the sensitivity (slope and characteristic mass) improved with increased number of pixels. The method of analysis of P by HR-CS FAAS in agroindustrial products was compared with the titration. The accuracy and precision was agreement at 95% confidence level, the relative standard deviation (RSD) obtaneid was 2,0%. Good recoveries, about 98%, was obtained using test of addition and recovery. / Mestre

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Flavio Santos Damos / Banca: Arnaldo Cesar Pereira / Resumo: Eletrodos quimicamente modificados à base de pasta de carbono foram construídos para determinação de captopril, empregando catalisadores biomiméticos em potencial da enzima P450. O complexo que permitiu obter os resultados mais satisfatórios foi o bis(piridil)ftalocianinaferro (II) [Fe(dipy)Pc]. O sensor proposto foi avaliado em batelada e em sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), e as condições de análise foram devidamente otimizadas empregando a amperometria. Em batelada obtiveram-se os melhores resultados aplicando potencial de 0,175 V vs Ag|AgCl(KClsat) e usando solução tampão TRIS 0,1 mol L-1 como eletrólito em pH 8,0. Nestas condições observou-se uma faixa linear de resposta para o sensor entre 25 e 165 μmol L-1; com uma sensibilidade de 2.315(±61) μA L mol-1 e um limite de detecção e quantificação de 0,9 e 3,1 μmol L-1, respectivamente. Em sistema em fluxo, os melhores resultados foram obtidos aplicando potencial de 0,100 V vs Ag|AgCl (KClsat) em solução carregadora de tampão TRIS 0,1 mol L-1 e pH 8.0, com volume de amostra injetado de 75 μL e vazão de 1,4 mL min-1. A faixa linear de resposta obtida no sistema em fluxo (FIA) foi entre 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-2 mol L-1, com uma sensibilidade de 210(±1) μA L mol-1 e uma reprodutibilidade menor que 4%, avaliado pelo valor do desvio padrão médio relativo (R.S.D.) para sete injeções consecutivas de solução padrão de captopril 2,5 x 10-3 mol L-1. A biomimeticidade do sensor foi estudada, assim como a seletividade e seus possíveis interferentes. O sensor biomimético foi aplicado na análise de formulações comerciais, amostras biológicas e ambientais (águas de rios e esgoto). Os resultados obtidos quando comparados com o método oficial de análise baseado na cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), mostraram boa eficiência do sensor desenvolvido na quantificação do captopril / Abstract: Chemically modified electrodes based on carbon paste were constructed for determination of captopril, catalysts employing biomimetic of the P450 enzyme. The compound that allowed to obtain the most satisfying results was the iron (II) phthalocyanine bis(pyridine) complex [Fe(dipy)Pc]. The proposed sensor was evaluated in batch system and flow injection analysis (FIA) and the analysis conditions were properly optimized employing amperometry. In batch experiments were obtaining the best results by applying a potential of 0,175 V vs Ag | AgCl (KClsat) and using 0.1 mol L-1 TRIS buffer at pH 8.0, the electrolyte. These conditions was observed under the linear response range for the sensor between 25 and 165 μmol L-1, with a sensitivity of 2315 (± 61) μA L mol-1 and quantification and detection limits of 0.9 and 3.1 μmol L-1, respectively . In the flow system the best results were obtained at the potential of 0,1 V vs. Ag | AgCl (KClsat) in carrier solution of 0.1 mol L-1 TRIS buffer at pH 8.0, with the injected sample volume of 75 mL and flow rate of 1.4 mL min-1. The linear response range obtained in the FIA system was between 5.0 x 10-5 and 2.5 x 10-2 mol L-1, with a sensitivity of 210 (± 1) μA L mol L-1 and the reproducibility value lower than 4 %, calculated the relative standard deviation (RSD) for seven consecutive injections of standard solution of captopril 2.5 x 10-3 mol L-1. The biomimetic characteristics of the sensor was studied and the selectivity and possible interfering. The biomimetic sensor has been applied to analysis of commercial formulations, biological and environmental samples (river water and sewage). The results compared with the official method of analysis based on high performance liquid chromatography (HPLC) showed the good efficiency of this sensor is developed quantification of captopril / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Angela Regina Araujo / Banca: José Roberto Guimarães / Banca: Luiz Antonio Daniel / Banca: Maria Aparecida Carvalho de Medeiros / Resumo: A degradação foto-Fenton dos antibióticos sulfonamidas sulfadiazina (SDZ) e sulfatiazol (STZ) mediados por Fe(III)-oxalato foi estudada nesse trabalho. A influência da complexação de íons ferro, a concentração de H2O2 e o pH na velocidade inicial de degradação dos antibióticos foi avaliada. A degradação de SDZ e STZ foi melhorada na presença de Fe(III)-oxalato em comparação a Fe(NO3)3, alcançando completa degradação após 8 minutos de irradiação em pH 2,5 na presença de 5 mM H2O2 (equivalente a [H2O2]/[antibiótico] = 50). Também foi possível estender a faixa de pH do processo foto-Fenton na presença de Fe(III)-oxalato alcançando mais de 69% de degradação em pH 6, embora sem significante mineralização. A comparação da cinética de degradação dos antibióticos indicou que a STZ é mais recalcitrante provavelmente devido à baixa densidade eletrônica do seu anel tiazol em relação ao anel pirimidínico na SDZ. Experimentos de fotodegradação das sulfonamidas por irradiação gama da água na presença de N2O foram executados e seus produtos de degradação, identificados por análise LC/MS, foram comparados àqueles formados por processo foto-Fenton. Os intermediários de degradação formados são compostos hidroxilados após entrada de grupos hidroxilas no anel benzênico assim como no anel pirimidínico na molécula da SDZ e no anel tiazol na molécula da STZ, seguido por abertura dos anéis durante processo de descarbonilação / Abstract: The photo-Fenton degradation of the sulfonamide antibiotics sulfadiazine (SDZ) and sulfathiazole (STZ) mediated by Fe(III)-oxalate was studied in this work. The influence of iron complexation, H2O2 concentration and pH on the initial SDZ and STZ degradation rate was evaluated. Degradation of both antibiotics is improved in the presence of Fe(III)-oxalate in comparison to free iron, achieving complete degradation after 8 min irradiation at pH 2.5 in the presence of 5 mM H2O2 (equivalent to H2O2/antibiotic = 50). It was also possible to extend pH range of the photo-Fenton reaction by the use of Fe(III)-oxalate reaching more the 69% degradation at pH 6, however without significant mineralization. Comparison of the degradation kinetics of both sulfonamides indicated higher recalcitrance of STZ due to the lower electron density of its thiazol ring in relation to pyrimidine ring in SDZ. The sulfonamides photodegradation experiments by water gamma-irradiation in presence of N2O were also executed and their by-products, identified by LC/MS analysis, were compared to that formed from photo-Fenton process. The intermediates of degradation formed are hydroxylated compounds with entrance of hydroxyl group in the benzenic ring as well as in both pyrimidine ring in the SDZ molecule and thiazole group in the STZ ring, followed by rings opening during decarbonylation process / Doutor

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Iara Lucia Tescarollo Dias / Banca: Emerson Schwingel Ribeiro / Resumo: O presente trabalho está baseado na construção de sensores biomiméticos para monitoramento sensível e seletivo do agrotóxico metribuzin (MTZ). Para isto, eletrodos à base de pasta de carbono e nanotubos de carbono foram modificados com diversos complexos potenciais catalisadores biomiméticos das enzimas P450, que são enzimas que catalisam um grande número de reações incluindo os agrotóxicos. O complexo que apresentou perfil biomimético e melhores resultados na determinação amperométrica do metribuzin foi à ftalocianinacobalto (II) [CoPc]. Quando construídos sensores à base de pasta de carbono modificada com CoPc, os melhores resultados foram obtidos usando 15% (m/m) de complexo na preparação da pasta e realizando as medidas em tampão Britton-Robinson 0,08 mol L-1 (pH 2,0), aplicando potencial de -690 mV vs Ag|AgCl. Sob estas condições obteve-se uma faixa linear de resposta de 2,4 x 10-5 a 2,0 x 10-4 mol L-1, com uma boa sensibilidade e LOD e LOQ de 4,3 x 10-6 e 1,4 x 10-5 mol L-1, respectivamente. Estudos relacionados a elucidar a biomimeticidade do sensor, incluíram avaliação da influência da velocidade de varredura empregando voltametria cíclica, exploração do perfil hiperbólico da resposta do sensor e estudo de interferentes e de seletividade. A seguir, foi avaliada a influencia de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) na preparação da pasta no intuito de tentar aumentar a detectabilidade do sensor modificado com ftalocianinacobalto (II). Entretanto, os resultados obtidos não foram àqueles esperados, devido principalmente, à grande quantidade de material aglutinante (Nujol® que é isolante) necessário para a obtenção da pasta. Assim, a seguir, foi realizada a avaliação de eletrodos impressos à base de grafite, contendo MWCNT a 0,3% e CoPc a 5%, 10% e 15% (m/m). Sob as condições de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is based on the construction of biomimetic sensors for monitoring sensitive and selective pesticide metribuzin (MTZ). For this, the base electrodes of carbon paste and carbon nanotubes have been modified with various complex catalysts potential biomimetic of P450 enzymes, which are enzymes that catalyze a large number of reactions including pesticides. The complex profile that showed better results in biomimetic and amperometric determination of metribuzin was the ftalocianinacobalto (II) [CoPc]. When constructed sensors based on a modified carbon paste CoPc with the best results were obtained using 15% (m/ m) complex in the preparation of the folder and making the measurements in Britton-Robinson buffer 0,08 mol L-1 (pH 2,0), by applying potential to -690 mV vs Ag | AgCl. Under these conditions gave a linear response range of 2.4 x 10-5 to 2.0 x 10-4 mol L-1, and with good sensitivity and LOQ and LOD of 4,3 x 10-6 and 1 , 4 x 10-5 mol L-1, respectively. Related studies to elucidate the biomimeticidade sensor, included evaluation of the influence of scan rate using cyclic voltammetry, exploitation of hyperbolic profile of the sensor response and the study of interferences and selectivity. Next, we evaluated the influence of carbon nanotubes multi-walled (MWCNT) in the preparation of the folder in order to try to increase the detectability of the sensor modified with ftalocianinacobalto (II). However, the results were not those expected, mainly due to the large amount of binder material (Nujol ® which is an insulator) necessary for obtaining the paste. Thus, the following evaluation was made electrodes printed based on graphite containing MWCNT CoPc 0,3% and 5%, 10% and 15% (m / m). Under the above conditions optimized for the analysis carbon paste, the printed electrode that provided the best... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hideko Yamanaka / Coorientador: Gustavo Stoppa Garbellini / Banca: Saulo Santesso Garrido / Banca: Wendel Andrade Alves / Resumo: Enzimas têm sido empregadas na construção de dispositivos para quantificação de substratos por meio de reação catalítica. Tratando-se de moléculas de alto peso molecular e estrutura complexa, tais compostos biológicos podem apresentar instabilidade, além do alto custo de produção. Neste contexto, a utilização de um peptídeo artificial, proposto por estudos de modelagem molecular para mimetizar o sítio ativo da acetilcolinesterase (AChE), foi uma alternativa investigada para o desenvolvimento de metodologia analítica para detectar pesticidas organofosforados e carbamatos, que em sua maioria apresentam mutagenicidade, elevada toxicidade e são inibidores da AChE, essencial na transmissão de impulsos nervosos. O trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de duas sequências peptídicas, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- e SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtidas por meio de metodologia em fase sólida, que apresentaram índice de pureza acima de 95 %, possibilitando aplicação analítica. À sequência peptídica SEQPEP2, foi inserido o aminoácido cisteína com a finalidade de imobilizá-lo de forma ordenada na superfície de ouro. Os estudos espectrofotométricos demonstraram uma forte interação (K = 4,10 x 105 M-1) do peptídeo com o pesticida diclorvós e a formação de um complexo com absorção máxima em λ = 250 nm. Como suporte para a imobilização do peptídeo, foram utilizados eletrodos de ouro à base de discos compactos graváveis (CD-R) (Au-CDtrodos). As condições experimentais de imobilização do peptídeo foram otimizadas sendo os melhores resultados obtidos com uma concentração de peptídeo de 1 x 10-3 mol L-1 e um tempo de incubação de 1 h à 25 ºC. A estratégia de inserir cisteína para imobilizar o peptídeo indicou recobrimento de 68 % da superfície. Demonstrou-se pelos experimentos a viabilidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Enzymes have been used in the construction of devices to quantify substrate by catalytic reaction. The disadvantages of biological materials as instability and high production cost are well known. Therefore, the design and development of artificial oligopeptides as a mimic of the acethylcholinesterase (AChE) binding site, preserving the highly selective biological properties, was the approach used in this study on the development of an analytical methodology for the detection of organophosphate and carbamate pesticides, because of their mutagenicity, high toxicity and the inhibition of acetylcholinesterase enzyme, which is essential for the transmission of nerve impulses. This work have involved the synthesis, purification and characterization of two peptide sequences, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- and SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtained by solid phase methodology, which have presented a purity degree above 95 %, enabling the analytical application. A cysteine amino acid was added to the peptide sequence SEQPEP2 in order to self assembly it on the gold electrode surface. The spectrophotometric studies have demonstrated a strong interaction (K = 4.10 x 105 M-1) between the peptide and pesticide dichlorvos, and the formation of a complex with absorption maximum at λ = 250 nm. As a support for the immobilization of peptide, were used gold electrodes based on recordable compact discs (CD-R) (Au-CDtrodes). The experimental conditions for the immobilization of the peptide sequence were optimized, being the best results achieved by using a peptide concentration of 1 x 10-3 mol L-1 and an incubation time of 1 h at 25 ºC. The strategy to add a cysteine amino acid for the immobilization of the peptide has indicated a surface recovery of 68 %. The experiments have shown the viability of monitoring the interaction... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre