Doutoramento em Ciências Farmacêuticas / PhD in Pharmaceutical Sciences

Doutoramento em Ciências Farmacêuticas / PhD in Pharmaceutical Sciences

Doutoramento em Química Analítica / PhD Degree - Analytical Chemistry

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El plom s’ha emprat per a múltiples propòsits durant segles (canalitzacions d’aigua, pintures, bateries, etc.). Actualment, degut a la seva toxicitat i al seu caràcter bioacumulatiu, el seu ús es troba en recessió. No obstant, degut a la seva gran persistència en el medi, aquest encara es pot trobar en quantitats apreciables. La present tesi té com a objectiu principal proporcionar la informació i/o les eines necessàries per tal de conèixer si es compleix amb la legislació vigent referent a la concentració de plom en diferents medis. Aquesta tesi es divideix en dos blocs principals. Al primer bloc es monitoritza la contaminació per plom en l’aigua de consum i en sòls emprant bàsicament les tècniques analítiques clàssiques. La contaminació de l’aigua per plom és una problemàtica existent encara en algunes llars degut a l’existència de canonades de plom com a sistema de distribució domiciliaria d’aigua. En aquesta tesi, i sota un conveni de col·laboració amb l’empresa Societat d’Aigües de Barcelona i Adasa Sistemas, es dissenya i optimitza un sistema automàtic emprant l’extracció en fase sòlida i es proposa un protocol de mostreig per avaluar la ingesta de plom per l’aigua de consum seguint els requeriments de la directiva 98/83/CE. Per altre banda, s’avalua la lixiviació del plom en una canonada nova per a estudiar la ingesta de plom que es va fer en un passat per aquesta via. Una breu introducció com la descripció del desenvolupament, la caracterització i la validació de l’equip es presenten en el capítol 3. La contaminació, aquest cop en el sòl, es presenta en zones properes a la indústria metal·lúrgica. Aquesta situació queda exemplificada en aquesta tesi en el cas de la ciutat de Torreón (Mèxic). Així, en el marc d’un conveni de col·laboració amb l’empresa Met-Mex Peñoles, es monitoritza de forma periòdica (2000-2013) aquesta zona i s’avaluen les accions dutes a terme per l’empresa per tal de minimitzar les fuites fugitives i remeiar la zona afectada. La informació relativa a aquest estudi es troba al capítol 4. Degut als inconvenients (retràs en la informació, cost econòmic elevat, només operatives en ambients controlats) que presenten les tècniques analítiques clàssiques alhora de satisfer la gran demanda d’informació que seria desitjable per a la monitorització ambiental, l’objectiu del segon bloc es buscar alternatives que solucionin/minimitzen aquests inconvenients. Així, es desenvolupen sistemes de cribatge emprant sensors electroquímics (potenciomètrics i voltamperomètrics) com a sistemes de detecció tot aprofitant les avantatges que proporcionen les noves tecnologies de miniaturització. Aquests sistemes s’han desenvolupat per a ser operatius tant en condicions de flux continu com en condicions discretes (batch). Per aconseguir aquest objectiu, al capítol 5 s’avaluen diferents elèctrodes selectius de plom (comercials, sinteritzats en el Grup de Recerca), diferents transductors conductors sòlids compatibles amb la tecnologia de microfabricació LTCC (serigrafiats, modificats sota diferents condicions d’electrodeposició) i s’optimitza la configuració de la cel·la de detecció per a microsistemes de flux. Al capítol 6 s’avaluen diferents materials d’elèctrodes, alguns d’ells obtinguts per tecnologia microelectrònica, com a sensors voltamperomètrics per a la determinació de plom. / Lead has been used for multiple purposes during centuries (water pipes, paint, batteries, etc.). Currently, due to their toxicity and their bioaccumulative nature, its use is in recession. However, due to its high persistence in the environment, it can still be found in significant amounts in the environment and water sources. The main objective of the present work is to provide tools and/or information necessary to ascertain whether the legislation relating to the concentration of lead in different media is complied. This thesis is divided into two main parts. The first is the monitoring of lead contamination in drinking water and soils, basically using classical analytical techniques. Water pollution by lead is a problem that still exists in some households due to the presence of old lead pipes as domiciliary water distribution system. In this thesis, and under a contract agreement with the companies Societat d’Aigües de Barcelona and Adasa Sistemas, an automated system based on solid phase extraction is designed and optimized and a protocol to assess the sampling intake of lead for drinking water is proposed, following the requirements of Directive 98/83/EC. On the other hand, in order to assess the ingestion of lead during the use of a pipe, a study of the lead leaching of a new lead pipe has been done. A brief introduction on this field and the description of the development, characterization and validation of the equipment are presented in Chapter 3. On the other hand, soil pollution usually appears in areas close to metallurgical industry. This situation is exemplified in this thesis in the case of the city of Torreon (Mexico). Thus, in the framework of a cooperation agreement with the company Met-Mex Peñoles, the area near the company is monitored periodically during years (2000-2013) in order to evaluate the actions taken by the company to minimize fugitive emissions and leaks and to remediate the affected area. The information on this study can be found in Chapter 4. Due to the problems (information delay, high cost, and operability only in controlled environments) that classical analytical techniques present to meet the desired high information demands for environmental monitoring, the main goal of the second part of this thesis is focused into finding alternatives to solve/minimize these drawbacks. Thus, screening systems have been developed using electrochemical sensors (potentiometric and voltammetric) as detection systems, while taking advantage of the features that miniaturization technologies can offer. These systems have been developed to operate in both continuous flow and discrete (batch) conditions. To achieve this goal, different selective lead electrodes (commercial and synthesized in the GSB research group) as well as various solid conductor transducers, compatible with the microfabrication technology and the LTCC technology (screen printed, modified under different electroplating conditions) have been evaluated. Moreover, the configuration of the detection cell in microfluidic systems has been optimized. All this information is detailed in Chapter 5. After that, different electrode materials, some of them obtained by microelectronics (for instance voltammetric sensors) have been tested for lead determination. All this work is described in Chapter 6.

Las investigaciones recogidas en esta memoria versan sobre el desarrollo de nuevos materiales y membranas con propiedades mejoradas preparados mediante la técnica de Reactivos Incorporados en Fase Sólida (Solid-Phase Incorporated Reagents, SPHINER.). Esta técnica se basa en la incorporación de reactivos en una fase sólida mediante diferentes procedimientos como un primer paso para la preparación de materiales compuestos. Por este medio, se han preparado Membranas Compuesta Activadas (Activated Composite Membranes, ACM) con ácido di-(2-etilhexil)ditiofosfórico como transportador de iones metálicos. Este tipo de membranas son membranas bicapa formadas por un soporte microporoso de polisulfona y una capa densa y delgada de poliamida en la parte superior. En el interior se atrapa el reactivo incorporado que es capaz de formar complejos estables con los metales de interés. En este sentido, las ACM han demostrado su capacidad para el transporte selectivo y efectivo de varios iones metálicos como cinc, cadmio, bismuto, cobre, estaño e indio. A partir de los datos recogidos en el transcurso de las investigaciones, se ha confeccionado un modelo semicuantitativo para predecir el flujo de los iones en un sistema específico en la función de las constantes de equilibrio de las especies implicadas. Además, se ha realizado una caracterización morfológica exhaustiva para asociar los parámetros estructurales de la membrana con sus propiedades de transporte. Esta caracterización ha revelado que la formación de la capa de poliamida sobre soportes de polisulfona comercial produce unas membranas poco satisfactorias sin las propiedades de transporte requeridas. Además, se han preparado nuevos materiales que incorporan en su interior nanopartículas metálicas (Metal Nanoparticles, MNP) mediante el procedimiento de síntesis intermatricial tanto en polímeros funcionalizados como no funcionalizados. De esta manera se ha logrado sintetizar nanopartículas metálicas macizas y también nanopartículas mixtas con estructura "core-shell". Las nanopartículas formadas han sido caracterizadas por diferentes técnicas microscópicas para saber su tamaño, su distribución y su grado cristalino. Todos los parámetros determinados han sido considerados satisfactorios. Finalmente, los nanoobjetos desarrollados han sido incorporados como membranas sensoras en sensores amperométricos y, como resultado, su eficiencia ha aumentado considerablemente. / The research reported in this is memory deals with the development of new membranes and materials with enhanced properties prepared by using the SPHINER technique. This technique consists in the incorporation of reagents in solid phase as a first step to prepare composite materials. By these means, Activated Composite Membranes (ACM) containing di(2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid as a carrier have been prepared. This type of membrane are bilayer membranes with a microporous support of polysulfone and a thin dense layer of polyamide in the top. Inside, the incorporated reagent is an extracting agent capable to complex metal ions of interest. The ACM have demonstrated their capacity to selective and effective transport several metal ions such as zinc, cadmium, bismuth, copper, tin and indium. From the data collected in the course of the investigations, a semiquantitative model has been obtained to predict the ion flux for a specific system in function of the equilibrium constant of the involved spices. Moreover, an exhaustive morphological characterization has been carried out in order to link the membrane structure parameters with their transport properties. This characterization has revealed that the formation of the polyamide layer onto commercial polysulfone supports yields to an unsatisfactory composite membranes without transport properties. In addition, new materials containing metal nanoparticles (MNP) have been prepared by inter-matrix synthesis in both functionalized and non-functionalized polymers that behave as synthetic nanoreactors. It has been possible to synthesise bulk metal nanoparticles and core-shell ones. The formed nanoparticles have been characterized by microscopic techniques in order to know their size, distribution, and crystalline degree. All the parameters have been found satisfactory. In addition, the developed nanoobjects have been incorporated in the sensing membranes of amperometric sensors and, as a results, their efficiency has increased considerably.

La memoria recoge una serie de procesos de intercambio iónico para el tratamiento de fuentes hidrominerales, tanto en lo que se refiere a procesos de producción como a la reducción de contaminantes. Los procesos se realizan bien sustituyendo los reactivos químicos por variables físicas como puede ser la temperatura, o bien recirculando los reactivos químicos empleados de modo que se evite su vertido al medio ambiente. Este tipo de procesos se han aplicado al tratamiento de dos muestras diferentes: el agua de mar y las aguas ácidas de mina. En primer lugar se ha desarrollado un proceso para la concentración y separación de calcio y magnesio del agua de mar utilizando la técnica de intercambio iónico a temperatura dual. A continuación se ha aplicado la misma técnica para la concentración selectiva de metales de aguas ácidas de mina. Por otro lado se ha desarrollado la nueva técnica de partición por intercambio iónico en tandem (TIEF) para la separación de mezclas metálicas multicomponentes. Finalmente se ha desarrollado un tratamiento integral de las aguas ácidas de mina que consiste en la precipitación selectiva del hierro, la conversión de contaminantes en fertilizantes y la recuperación de los metales.

La presencia de contaminantes orgánicos en entornos no deseables y/o en cantidades mayores a las recomendadas es un asunto que preocupa actualmente, resultando necesario conocer los efectos nocivos que éstos pueden causar en la salud de la población. Para ello, se requiere una investigación profunda sobre los niveles de concentración de estos contaminantes en matrices de interés, como son los alimentos y las aguas, sobre todo si se trata de aguas de consumo humano. Estos estudios aparecen con el fin de abordar una visión global sobre la seguridad alimentaria y mantener un medio ambiente libre de contaminantes orgánicos, crucial para nuestra supervivencia. Entre los retos de la química analítica moderna se encuentran la investigación y elucidación de los contaminantes presentes en aguas y alimentos, que junto con la información de sus concentraciones, ayudan a encontrar las acciones adecuadas para combatir el problema de la contaminación del medio ambiente y mantener la seguridad alimentaria. Se han abordado diferentes problemas analíticos relacionados con el análisis tanto de matrices de alimentos, tal como frutas y verduras sometidas comúnmente a la aplicación de productos fitosanitarios, como de matrices medioambientales. Para ello se ha hecho uso de distintos métodos analíticos, en función de la complejidad y requisitos de los problemas abordados. La primera parte se centra en el uso del analizador QqQ MS, escogido para el desarrollo de métodos cuantitativos para la determinación de residuos de plaguicidas, tanto en matrices de carácter alimentario como medioambiental. Se realiza una detallada revisión de los métodos desarrollados mediante GC-MS/MS QqQ en la última década en dichos campos de aplicación y se muestra el desarrollo, validación y aplicación de un método cuantitativo para la determinación de 130 plaguicidas en diversos alimentos de origen vegetal, con la modalidad de trabajo de MS en tándem que ofrece dicho analizador. En una segunda parte se muestra el potencial del analizador TOF MS, simple o acoplado a un cuadrupolo (QTOF MS) para el análisis de residuos de plaguicidas, explorando diferentes enfoques. Se desarrolla un método cuantitativo target, basado en GC-TOF MS, para una lista seleccionada de plaguicidas en muestras de naranjas, tomates, zanahorias y manzanas. Además se realizó un análisis non-target de las muestras ya analizadas con el objetivo de descubrir la presencia de otros compuestos no considerados inicialmente. En otro trabajo, haciendo uso de GC-QTOF MS, con ionización química a presión atmosférica (APCI), se analiza muestras vegetales como manzana, naranja, tomate, zanahoria, lechuga, calabacín, pimiento rojo y fresa. Mediante uso de modo MSE, se aplica un método de screening para unos 130 plaguicidas. Tras la identificación de varios positivos en las muestras, se realiza una validación cuantitativa de todos ellos, procediendo seguidamente a cuantificarlos de forma retrospectiva en las muestras ya analizadas. Finalmente, se amplía el método de screening a 250 plaguicidas más, con la detección del ion molecular/molécula protonada, usando para ello la función de baja energía. Los positivos encontrados se estudiaron con mayor detalle intentando conocer, al menos de forma tentativa, la identidad del compuesto gracias a la información sobre iones fragmento aportada en la función de alta energía. Por último se aborda un campo de trabajo diferente con la investigación de contaminantes orgánicos volátiles en aguas y vegetales. En primer lugar se desarrolla un método para analitos volátiles en aguas, haciendo uso de una optimización multivariante para determinar las condiciones óptimas de la microextracción en fase sólida (SPME). La técnica instrumental utilizada para la optimización, validación y aplicación a muestras de aguas superficiales y residuales fue GC-MS/MS QqQ. En un trabajo colaborativo se realiza una investigación sobre los compuestos volátiles que emiten los bulbos de la flor del tulipán. Se utiliza inicialmente la técnica GC-TOF MS, llevando a cabo la búsqueda de unos compuestos concretos; realizando también una búsqueda non-target para descubrir sus componentes volátiles. Tras la detección e identificación de los posibles positivos, se crea un método cuantitativo mediante GC-MS/MS QqQ para su correcta cuantificación.