Resumo: As culturas com maior potencial de contaminação do ambiente por pesticidas, são as que, ou são cultivadas em grandes áreas como a soja, o milho e a cana-deaçúcar, ou as que utilizam grandes quantidades de pesticidas por área cultivada, como é o caso do tomate e da batata. O diuron é um dos herbicidas mais utilizados no Brasil, principalmente na cultura de cana-de-açúcar que cobre mais de 70% do estado de São Paulo, sendo também utilizado na cultura de tomate e frutas. Estudos constataram que o diuron é rapidamente absorvido pelo trato gastrointestinal em ratos, sendo excretado na forma original ou metabolizado principalmente pela urina. O metabolito predominante do diuron em urina é a 3,4-diclorofenil-uréia (DCPU), que posteriormente é degradado a 3,4-dicloroanilina (DCA), mais estável. Ocorrem ainda mais dois metabólitos minoritários, a 3,4- diclorofenil-metil uréia (DCPMU) e o N,N'- Bis(p-clorofenil)uréia (4,4'-diclorocarbanilida). Este trabalho teve como finalidade otimizar e validar um método para determinação de diuron, DCA, DCPU, DCPMU e 4,4'-diclorocarbanilida em urina de ratos, aplicando o método validado à analise de amostras de urina de animais incluídos no estudo temático que investiga o mecanismo de carcinogenicidade do diuron (sub-projeto: "Estudo do modo de ação (MOA) cancerígeno do Diuron sobre o urotélio de ratos Wistar machos"). O método otimizado e validado neste trabalho permite a análise de diuron e metabólitos em 1 ml de urina, utilizando SPE no preparo da amostra para análise e HPLC/UV ( l = 250 nm) na separação e quantificação dos analitos. A seletividade do método permite a análise de diuron, DCA, DCPU e 4-4 diclorocarbanilida em urina de ratos Wistar. Para o DCPMU existem há co-eluição de outros constituintes da amostra com este pico, por isso a análise para esta molécula demanda a confirmação pela pureza do pico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The crops with the greatest potential for environmental contamination by pesticides, are cultivated in large areas such as soybean, corn and sugar cane, or those that use large quantities of pesticides by cultivated area, as tomatoes and potatoes. The herbicide diuron is one of the most used in Brazil, mainly for sugar cane which, that covers more than 70% of the São Paulo State and is also used in the cultivation of tomatoes and other fruits. Studies found that diuron is rapidly absorbed from the gastrointestinal tract in rats and is excreted in its original form or metabolized mainly by the urine. The predominant metabolite of diuron in urine is 3.4- dichlorophenyl-urea (DCPU), which is subsequently degraded to 3,4-dichloroaniline (DCA), more stable. Occur further two minor metabolites, the 3,4 - dichlorophenylmethyl urea (DCPMU) and N,N'-Bis (p-chlorophenyl) urea (4,4-dichlorocarbanilide). This work aimed to optimize and validate a method for analysis of diuron, DCA, DCPU, DCPMU and 4,4-dichlorocarbanilide in urine of rats, using the validated method to application to urine samples from animals included in a thematic study that investigates the diuron mechanism of carcinogenicity (sub-project: " Estudo do modo de ação (MOA) cancerígeno do Diuron sobre o urotélio de ratos Wistar machos"). The method optimized and validated in this study allows the analysis of diuron and metabolites in 1 ml of urine using SPE for sample preparation and HPLC/UV analysis ( l = 250 nm). The selectivity of the method allows the analysis of diuron, DCA, DCPU and 4-4 dichlorocarbanilide in urine of Wistar rats. DCPMU co-elutes with some other sample constituents, so the analysis for this molecule demand confirmation by the purity of the peak. Method quantification limit was 20 μg mL-1 for diuron and DCA. The accuracy of the method, evaluated by analytes recoveries from spiked samples, were between... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Coorientador: Wagner Vilegas / Banca: Rosangela Gonçalves Peccinini / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Mestre

Resumo: A contaminação de corpos d'água por pesticidas pode representar uma ameaça significativa para os ecossistemas aquáticos e recursos de água potável. Além das perdas de água e solo, os pesticidas merecem destaque, uma vez que são aplicados na agricultura para atender às necessidades de controlar as populações de pragas e doenças que atacam culturas de interesse agronômico. Quando aplicados, estes compostos podem rapidamente adsorver-se às partículas do solo, e dentre outros fenômenos de transportes, contaminarem os recursos hídricos superficiais por escoamento superficial. Neste sentido, boas práticas de conservação agrícola têm sido recomendadas para reduzir os riscos de contaminação ambiental, dentre elas, tem sido descrito na literatura o uso de faixas de vegetação próximas às margens de rios e córregos de maneira a diminuir a velocidade do escoamento e, conseqüentemente, o transporte de pesticidas para o ambiente aquático. Desta forma, neste trabalho foi avaliada a ação mitigadora de uma faixa de vegetação em lavouras de algodão sobre a contaminação de recursos hídricos superficiais por resíduos de pesticidas. O estudo do efeito da faixa de contenção foi desenvolvido em uma propriedade cotonícola às margens do Córrego Chico Nunes, região de Primavera do Leste, Mato Grosso. Foram delimitadas duas parcelas experimentais numa vertente, sendo uma de 10 metros do capim Brachiaria decumbes, como faixa de contenção. No final de cada parcela, foram instalados coletores de escoamento superficial (água e sedimento), que eram transportados para caixas menores, no qual foi determinada a quantidade de água e solo perdidos, e coletadas três amostras representativas para análise dos resíduos de pesticidas aplicados na lavoura de algodão (metomil, carbofurano, diurom, malationa, metolacloro e endosulfam total)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The contamination of water bodies by pesticides can pose a significant threat to aquatic ecosystems and drinking water resources. In addition to the loss of water and soil, pesticides are worth mentioning, since they are applied to control the population of pests and diseases in cropping areas. When applied, pesticides can rapidly be adsorbed to soil particles or contaminate surface water by runoff processes. In this way, good agricultural conservation practices have been recommended to reduce the risk of environmental contamination, as for example, the use of vegetative filter strip near to the banks of the rivers and streams in order to reduce the water flow and the transport of pesticides to the aquatic environment. Thus, this study evaluated the mitigation action of a vegetation filter strip in cotton crops on the contamination of surface water resources by pesticides. The buffer zone study was developed in a private property near of Chico Nunes Creek banks, region of Primavera do Leste, Mato Grosso. We delimited two plots (40 m long x 10 m wide) on a slope, one comprising of 10 meters of Brachiaria decumbes as a vegetative filter strip. At the end of each plot, runoff collectors (water and sediment) were installed, that were transported to smaller boxes where the amount of water and soil losses were determined. Three representative samples were collected for the analysis of residues of pesticides used in farming cotton (methomyl, carbofuran, diuron, malathion, metolachlor and total endosulfan). The study of the buffer zone efficiency was performed in two periods, 2005/2006 and 2006/2007 season, to check the behavior between application and detection of pesticides in the plots. Water samples and sediment were collected when natural rainfall events occurred in sufficient quantity to cause runoff. The sampling in 2005/2006 period was made between... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Maria Lucia Ribeiro / Coorientador: Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores / Banca: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Emanuel Carrilho / Banca: Maria Eugênia Queiroz Nassur / Banca: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Doutor

Orientador: Massao Hionashiro / Banca: Lazaro Moscardini D'Assunção / Banca: Nedja Suely Fernandes / Banca: José Marques Luiz / Banca: Salvador Claro Neto / Resumo: Sintetizou-se o ácido 2-metoxicinamalpirúvico (2-MeO-HCP), através da reação de condensação aldólica do 2-metoxicinamaldeído (CH3O-C6H4-(CH)2-CHO), 96 % de pureza com o piruvato de sódio, (Na-2-MeO-CP), 99% puro, ambos da Aldrich. A pureza do ácido 2-metoxicinamalpirúvico sintetizado foi determinada por DSC através do pico de fusão em 125 ºC. O ácido 2-metoxicinamalpirúvico foi convertido a uma solução de aproximadamente 0,15 mol L-1 de 2-metoxicinamalpiruvato de sódio (pH~7,5). Com esse sal foram sintetizados os compostos no estado sólido (Ln-2-MeO-CP.nH2O), sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes e Y(III), 2-MeO-CP o ligante 2-metoxicinamalpiruvato e n o número de moléculas de água com n = 1,5 para o composto de túlio e itérbio e para os demais compostos n = 1. Os Ln-2-MeO-CP.nH2O foram obtidos no estado sólido por adição lenta do ligante aos respectivos cloretos metálicos ou nitratos sob agitação contínua até a total precipitação dos íons metálicos. Os precipitados foram filtrados em papel de filtro Whatman n 42 lavando-se os mesmos com água destilada até a obtenção de teste negativo para cloretos com AgNO3 em meio nítrico e difenilamina para nitratos. Posteriormente os precipitados foram secos em temperatura ambiente e armazenados em dessecador contendo cloreto de cálcio. Técnicas instrumentais utilizadas no estudo dos compostos: Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial Simultânea (TG-DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Complexometria com EDTA (padrão de 1,000 x 10-2 mol L-1 ) forneceu informações sobre grau de hidratação, comportamento térmico e estequiometria; Difratometria de Raios X pelo método do pó, informações da cristalinidade e Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho sugeriu a forma de coordenação dos compostos sintetizados. Na caracterização do ácido... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The 2-methoxycinnamylidenepyruvic acid (2-MeO-HCP) was synthesized through the reaction of aldolic condensation of 2-methoxycinnamaldehyde (CH3O-C6H4-(CH) 2-CHO), 96% purity, with sodium pyruvate, (Na-2 - MeO-CP) 99% pure, both from Aldrich. The purity of 2-methoxycinnamylidenepyruvic synthesized was determined by DSC through the melting peak at 125 ºC. The 2-methoxycinnamylidenepyruvic acid was converted to a solution of about 0.15 mol L-1 of the sodium 2-methoxycinnamylidenepyruvate (pH ~ 7.5). With this salt were synthesized the solid compounds (Ln-2-MeO-CP.nH2O), where Ln represents trivalent lanthanides and Y (III), 2-MeO-CP is the methoxycinnamylidenepyruvate ligand and n the number of water molecules with n = 1.5 for the compound thulium, ytterbium and for the other compounds, n = 1. The Ln-2-MeO-CP.nH2O were obtained in the solid state by slow addition of the ligand to the respective metal chlorides or nitrates on continuous stirring until total precipitation of metal ions. The precipitates were filtered through filter paper Whatman number 42, washing them with distilled water to obtain a negative test for chloride with AgNO3 in nitric acid and diphenylamine to nitrates. Subsequently the precipitates were dried at room temperature and stored in a desiccator containing calcium chloride. Instrumental techniques used in the study of compounds: Thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Complexometry with EDTA (standard padrão de 1,000 x 10-2 mol L-1 ) provided information on degree of hydration, thermal behavior and stoichiometry; X-ray Diffractometry by the method of powder provided information about crystallinity, and Absorption Spectroscopy in the Infrared Region suggested the form of coordination of the compounds synthesized. In the characterization of 2-methoxycinnamylidenepyruvic, apart from the DSC... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Christine Laure Marie Bourotte / Resumo: Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, HPAs, também usualmente denominados "poliaromáticos" são compostos que possuem dois ou mais anéis aromáticos condensados em sua estrutura. Essas substâncias constituem um grupo de micro poluentes e encontram-se amplamente distribuídas no ambiente, podendo ser detectadas no solo, principalmente devido aos processos de deposição atmosférica. A interação dos HPAs com o solo ocorre através da matéria orgânica aderida às partículas do solo, e essa interação será maior quanto maior for à superfície de contato. A importância ambiental da presença de HPAs em solo pode ser avaliada segundo duas perspectivas: a de impacto à biota do solo (micro e macroorganismos) e a potencial contaminação de água superficial pelo carreamento de partículas do solo pela chuva, ou processos de irrigação, até os mananciais. Atualmente, diversos órgãos ambientais, tanto de âmbito nacional quanto internacional, reconhecem os perigos em potencial da presença dos "poliaromáticos" distribuídos no ambiente, devido às características toxicológicas destes compostos e por serem altamente recalcitrantes. No Brasil uma das fontes mais importantes de HPAs, em algumas regiões de baixa circulação de veículos, é a queima da cana-de- açúcar. Esta cultura está presente em mais de 70% da área agricultável do Estado de São Paulo e, portanto a abrangência do impacto da queimada de cana-de-açúcar é considerável, sendo de grande importância o monitoramento dessas substâncias. Neste trabalho, foi desenvolvido um método para a análise de HPAs em solo, que inclui a dispersão em fase sólida com alumina seguida da eluição com hexano:acetona (1:1) (v:v) e cleanup adicional com Na2SO4:sílica gel:alumina (1:1:2) (m:m). O extrato obtido foi analisado por HPLC/Fluorescência. O desempenho deste método foi avaliado utilizando-se amostras ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs, also usually called "polyaromatics" are compounds that possess two or more condensed aromatical rings in its structure. These substances constitute a group of micro polluntants and meet widely distributed in the environment, being able to be detected in the soil, mainly due to processes of atmospheric deposition. The interaction of the PAHs with the soil occurs through the organic substance adhered to particles of the soil, and this interaction will be bigger how much bigger it will be to the faying surface. The ambient importance of the presence of PAHs in soil can be evaluated according to two perspectives: of impact to biota of the soil (micro and macroorganisms) and the potential superficial water contamination for the particle carry of the soil through rain, or processes of irrigation, until the sources. Currently, several environmental agencies, both nationally and internationally, recognize the dangerous potential of the presence of the "polyaromatics" distributed in the environment, due toxicological characteristics of these composites and for being highly recalcitrant. In Brazil one of the sources most important of PAHs, in some regions of low circulation of vehicles, it is the burning of the sugar cane. This culture is present in more than 70% of the arable land of the state of São Paulo and, therefore the extent of the impact of the sugar cane burning, is considerable, being of great importance the monitoring of these substances. In this work, was developed a method for the analysis of HPAs in soil, including solid-phase dispersion with alumina followed by elution with hexane:acetone (1:1) (v:v) and additional cleanup with Na2SO4:silica gel:alumina (1: 1: 2) (m:m). The extract was analyzed by HPLC/Fluorescence detection. The performance of this method was evaluated using ground samples ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Maria Valnice Boldrin / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Pedro Sergio Fadini / Banca: Renato Sanches Freire / Resumo: A contaminação de compartimentos aquáticos com resíduos de fármacos é frequentemente relatada na literatura. Fármacos residuais de várias classes terapêuticas são detectados em concentrações que variam de ng L-1 a µg L-1 . Embora estes resíduos sejam encontrados em baixas concentrações, alguns estudos relatam a ocorrência de efeitos adversos a organismos aquáticos. Portanto, faz-se necessário o estudo de processos que promovam a degradação destes contaminantes emergentes. Nesse contexto, foi avaliada neste trabalho a eficiência do processo foto-Fenton na degradação dos fármacos diazepam, propranolol e lincomicina e também a eficiência de reações baseadas em ferro metálico para a degradação de diazepam. O monitoramento da concentração dos fármacos foi feito por meio da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector de arranjo de diodos (CLAE-UV) e a remoção da matéria orgânica foi avaliada por análises de Carbono Orgânico Total (COT). O processo foto-Fenton foi eficiente na degradação dos fármacos, pois promoveu total oxidação em aproximadamente 8 minutos de tratamento e mais de 80% de remoção de COT após 60 minutos, sob lâmpada de luz negra. Sob radiação solar, a oxidação dos três fármacos estudados ocorreu em aproximadamente 5 minutos de tratamento, além de um percentual de mais de 90% de remoção de COT alcançado em 60 minutos. Tanto sob radiação solar quanto sob lâmpada de luz negra, a espécie de ferro que promoveu maior degradação foi FeOx (0,20 mmol L-1 ), e das concentrações de H2O2 avaliadas (1,0, 5,0, 10,0 mmol L-1 ), as concentrações 5,0 e 10,0 mmol L-1 promoveram os melhores índices de degradação. A avaliação da interferência da matriz efluente de estação de tratamento de esgoto (ETE), onde normalmente os fármacos residuais são encontrados, demonstrou que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Contamination of the aquatic environment with pharmaceutical residues is frequently reported in the literature. Pharmaceutical residues of several therapeutical classes are detected in concentrations that vary from ng L-1 to µg L-1 . Although these residues were found in low concentrations, some studies reported the occurrence of adverse effects to aquatic organisms. Therefore, the study of processes that promote the degradation of these emerging pollutants becomes necessary. In this context, the efficiency of the photo-Fenton process in the degradation of the pharmaceuticals diazepam, propranolol and lincomycin and also the efficiency of reactions based on metallic iron for the degradation of diazepam was evaluated in this work. The monitoring of the pharmaceuticals concentration was carried out using High Performance Liquid Chromatography with diode array detector (HPLC-UV) and the removal of the organic matter concentration was evaluated by Total Organic Carbon (TOC) analysis. The photo-Fenton process was efficient for the degradation of the pharmaceuticals since it promoted total oxidation after approximately 8 minutes treatment and more than 80% of TOC removal after 60 minutes under black light radiation. Under solar radiation, the oxidation of the three pharmaceuticals studied occurred after approximately 5 minutes and more than 90% of TOC removal was achieved in 60 minutes. FeOx (0,20 mmol L-1 ) promoted higher degradation not only under solar but also under blacklight radiation. Among the H2O2 concentrations evaluated (1,0, 5,0, 10,0 mmol L-1 ), the concentrations of 5,0 and 10,0 mmol L-1 promoted higher degradation. The evaluation of the interference of the matrix effluent of sewage treatment plant (STP), where the pharmaceutical residues are normally found, demonstrated that the oxidation of the pharmaceuticals was not hindered in the presence of this matrix. However, ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Mário Sérgio Galhiane / Banca: Silvia Helena Govoni Brondi / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Resumo: Em 2005, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) através do Programa de Análise de Resíduos em Alimentos (PARA) indicou que a população brasileira está exposta aos resíduos de pesticidas. Considerando este contexto, foi proposto um projeto temático, coordenado pelo Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), com o apoio da Fapesp. Para investigar o efeito da exposição a baixas doses de misturas de pesticidas quanto à carcinogenicidade e alteração do sistema endócrino em ratos machos de Lewis, foram escolhidos quatro pesticidas dentre os mais encontrados pela ANVISA (2005) em frutas e vegetais consumidos no país: diclorvos, dicofol, permetrina (cis-trans), dieldrin e endosulfan (α- ß). Na avaliação da toxicidade destes pesticidas e sua eventual importância para a saúde humana foram utilizados modelos com ratos machos da linhagem de Lewis expostos a esses agentes por via oral durante 8 semanas alimentados com uma ração basal enriquecida com os pesticidas nas concentrações NOEL e LOEL. Como parte do referido projeto temático, o desenvolvimento deste trabalho contempla a otimização e validação de métodos analíticos para a quantificação dos pesticidas selecionados em amostras de ração e tecidos provenientes dos animais de experimentação (fígado e cérebro). É parte fundamental deste projeto, a garantia da dose que estará sendo ingerida pelo animal, por isso foi desenvolvido e validado um método para análise dos pesticidas na ração animal. 0,5 g da amostra de ração triturada e homogeneizada foi extraída com 5 mL de acetato de etila em banho de ultrassom por 20 minutos seguido de centrifugação. O sobrenadante foi concentrado até à secura sob suave corrente de nitrogênio, redissolvido em 1,0 mL de isooctano e 1µL foi analisado por GC/ECD. Os parâmetros de validação... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In 2005, the National Health Surveillance Agency through the program for the analysis of residues in foods indicated that the Brazilian population was exposed to pesticide residues. Considering this context, a thematic project was proposed, under Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), with FAPESP financial support. In order to investigate the carcinogenic and endocrine effect of exposure to low doses of pesticide mixtures in Lewis male mice, were chosen four types of pesticides found in fruits and vegetables by ANVISA survey in 2005. The selected pesticides were: dichlorvos, dicofol, permethrin (cis-trans), dieldrin and endosulfan (α- β). The toxicity evaluation of these pesticides was carried out in Lewis male mice fed for 8 weeks with a basal ration enriched with pesticides at concentrations NOEL and LOEL. The main purpose of this work was to optimize and validate analytical methods for determination pesticides in samples of feed and tissue from the experimental animals (liver and brain). The security of dose in animal feed was also developed and validated; 0.5 g sample of feed was triturated, homogenized and extracted with 5 mL of ethyl acetate in ultrasonic bath for 20 minutes followed by centrifugation. The supernatant was concentrated to dryness in a gentle stream of nitrogen, dissolved in 1.0 mL of isooctane and 1 µL was analyzed by GC / ECD. The validation parameters of the method were: recovery of 70 to 99 %, accuracy of less than 10 % (coefficient of variation) and quantification limits LQ between 0.4 and 0.8 mg/g. The proposed method for analysis of mice liver samples was the extraction of pesticides with ethyl acetate in ultrasonic bath followed by cleanup on florisil cartridges (500 mg). The triturated and homogenized liver sample was initially transferred to a glass tube with lid containing 5 mL of ethyl... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Jeosadaque José de Sene / Banca: Denise Alves Fungaro / Resumo: Os estudos de degradação do corante VAT idantreno verde oliva foram realizados empregando-se solução 5x10-5 mol L-1 do corante em meio de NaCl 0,1 mol L-1 , pH=2,0 por meio do processo fotoeletrocatalítico sobre eletrodos de filmes finos de Ti/TiO2. Após 210 min de tratamento foi obtido 100% de descoloração e 86 % de mineralização. A aplicação do método fotocatalítico nas mesmas condições experimentais leva a apenas 60% de remoção do corante, indicando que o método fotoeletrocatalítico apresenta maior eficiência que a técnica de fotocatálise. A degradação do corante ácido vermelho 8 foi investigada através de processo fotoquímico empregando irradiação UV com lâmpada germicida de 4 W e lâmpada de mercúrio de 80 W. Foi observado significativa remoção da cor, porém análises de carbono orgânico total mostraram que o processo não apresenta nenhuma mineralização da matéria orgânica. Utilizando-se lâmpada de 80 W a degradação do corante ocorre segundo reação de pseudo primeira ordem com constante de velocidade de 0,0122 min-1 . A degradação do corante vermelho 8 é mais eficiente pelo processo fotocatalítico. A oxidação fotocatalítica de solução 5x10-5 mol L-1 do corante em meio de Na2SO4 0,1 mol L-1 , pH=6,0, sobre vidro/TiO2 promoveu 100 % de remoção da cor e aproximadamente 43 % de mineralização do corante. A eficiência fotocatalítica de filmes de TiO2 suportados em substrato de vidro obtidos pelo método dip-coating foi investigada testando-se a degradação do corante ácido vermelho em filmes obtidos variando-se os parâmetros: número de etapas de recobrimento, velocidade de deposição e temperatura de calcinação. O filme que mostrou maior eficiência fotocatalítica na degradação do corante ácido vermelho 8, foi construído com 1 depósito de TiO2, velocidade de recobrimento de 50 mm/min e temperatura... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Studies of degradation of the dye VAT Indanthrene olive green were performed using solution was 5x10-5 mol L-1 dye in NaCl 0.1 mol L-1 , pH = 2.0 through the process photoelectrocatalytic thin-film electrodes Ti/TiO2. After 210min of treatment was obtained 100% discoloration and 86% of mineralization. The application of the photocatalytic the same experimental condition leads to 60% removal of dye, indicating that the method photoelectrocatalytic is more efficient than the technique of photocatalysis. The degradation of acid red dye 8 was investigated by photochemical process using irradiation with UV germicidal lamp 4W and mercury lamp of 80W. Have been observed significant removal of color, but the analysis of carbon organic total no shows mineralization of organic matter. Using 80W lamp degradation of the dye is second reaction under pseudo first order rate constant of 0.0122 min-1 . The degradation of the red dye 8 is more efficient for the photocatalytic process. The photocatalytic oxidation of solution 5x10-5 mol L-1 dye in the midst of Na2SO4 0.1 mol L-1 , pH= 6.0 on glass/TiO2 promoted 100% removal of color and approximately 43% mineralization of the dye. The efficiency of photocatalytic TiO2 films supported on glass substrate obtained by dip-coating method was investigated by testing the degradation of acid red dye in films obtained by varying the parameters: number of steps of coating, deposition rate and temperature calcination. The film showed better photocatalytic degradation of dye Acid Red 8, was built with 1 deposit TiO2, coating speed of 50 mm/min and calcination temperature of 350°C film. Under these conditions the degradation of the dye second reaction is pseudo first-order rate constant of degradation of k = 0.121 min-1 . Therefore, it is concluded that the technique of photolysis and photocatalysis can be an excellent alternative to decolorize... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: O Bisfenol A (BFA) é um monômero formado por dois anéis fenólicos e empregado na produção de plástico policarbonato e resinas epóxi. O policarbonato é amplamente empregado na fabricação de vários produtos dos meios digitais (CD e DVD), recipientes reusáveis de alimentos e bebidas e muitos outros produtos. As resinas epóxi são usadas em circuitos elétricos, pinturas, adesivos, revestimentos protetores de latas de alimentos e bebidas e complexos dentários para obturações. Estudos revelaram que o BFA age nos organismos vivos com efeitos de desregulação endócrina, como um xenobiótico com ação estrogênica, provocando aumento da incidência de câncer de mama, queda da quantidade de esperma, diminuição da fertilidade, defeitos congênitos secundários à exposição fetal e outras alterações. O BFA chega ao ambiente aquático por inúmeras vias distintas como, por exemplo, vindo do lodo proveniente de esgoto, da descarga de esgotos domésticos e industriais, dos lixões e aterros sanitários não controlados. Neste trabalho, desenvolveu-se e validou-se um método para a determinação de BFA em águas superficiais e de abastecimento à população de Campo Grande - MS, utilizando-se extração em fase sólida EFS (cartuchos de fase polimérica Strata-X), derivação com N O-Bis-(trimetilsilil) trifluroacetamida (BSTFA) e detecção por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas. A precisão e a exatidão do método foram avaliadas em de ensaios de recuperação. Recuperações variando de 91 a 113% com coeficientes de variação percentuais inferiores a 8,9% foram obtidos com limites de detecção e quantificação do método de 2,4 e 10 ng L-1, respectivamente. Também foi avaliada a conservação do BFA nos próprios cartuchos de EFS onde se observou que este analito pode ser armazenado por até 90 dias sem diferenças significativas entre o valor... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Bisphenol A (BPA) is a monomer consisting of two phenolic rings and employed in the production of polycarbonate plastic and epoxy resins. The polycarbonate is widely used in many manufactured products from digital media (CD and DVD), reusable containers food and beverages and many other products. Epoxy resins are used in electrical circuits, paints, adhesives, protective coatings for cans of food, drinks and complex dental fillings. Studies have shown that BPA acts in living organisms with the purpose of endocrine disrupting as a xenobiotic with estrogenic action, causing an increased incidence of breast cancer, decrease the amount sperm, fertility decreased, birth defects secondary to fetal exposure and other changes. BPA reaches the aquatic environment by several distinct pathways, for example, coming from the sludge sewage, discharge of domestic sewage and industrial waste dumps and the landfills. In this work, we developed and validated a method for the determination of BPA in surface water and supply population of Campo Grande - MS was developmente ande validated using solid phase extraction SPE (polymeric phase cartridges Strata-X), derivatized with N-O-Bis (trimethylsilyl) trifluroacetamide (BSTFA) and detection by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The precision and accuracy of method were evaluated through recovery experiments. Recoveries ranging from 91-113% with coefficients of variation lower to 8.9% were obtained with limits of detection and quantification of 2.4 and 10 ng L-1, respectively. We also analyzed the estability of BPA in individual cartridges SPE where it was observed that the analyte can be stored for up to 90 days without significant differences between the determined and the value taken as true. The leaching of BPA from PVC pipes was investigated coming to conclusions that this is a source contamination of water by this important endocrine... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Maria Lucia Ribeiro / Coorientador: Marcia Helena de Rizzo da Matta / Banca: Luciana Polese / Banca: Carolina Lourencetti / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Wilson de Figueiredo Jardim / Doutor

Orientador: Maurício Boscolo. / Banca: Daniel Rodrigues Cardoso. / Banca: Crispin Humberto Garcia-Cruz / Resumo: Nos últimos anos, tem sido observado um crescente interesse por derivados de sacarose e também por outros materiais de origem renovável que possam resultar em produtos tecnológicos de baixo impacto ambiental. Alguns ésteres derivados de sacarose apresentam propriedades controladoras sobre bactérias mesofílicas e termofílicas formadoras de esporos. Neste projeto foram sintetizados ésteres de sacarose com três diferentes isômeros de metil ésteres derivados de ácidos piridínicos bioativos, sendo eles: picolinato de metila, nicotinato de metila e isonicotinato de metila. Este grupo de sucroésteres é inédito na literatura e sua atividade biológica, portanto não foi ainda explorada. A metodologia escolhida para se avaliar a bioatividade dos compostos formados e isolados por cromatografia semi-preparativa sobre microrganismos foi o da difusão em meio sólido em ágar dispostos em placas de Petri inoculadas com diferentes microrganismos, denominado de antibiograma. A avaliação se dá por medição do diâmetro dos halos de inibição. Os objetivos do trabalho foram: (i) Realizar a síntese dos sucroésteres mencionados por meio de reações de transesterificação e a separação por cromatografia; (ii) Estudar a atividade antimicrobiana dos produtos sobre bactérias Gram-positivas, Gram-negativas, e leveduras; (iii) identificar por espectrometria de massas, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C as estruturas dos compostos que apresentaram atividade biológica contra os microrganismos; (iv) comparar o poder antimicrobiano dos compostos com antibióticos de uso comercial; e (v) estudar um possível efeito sinergístico da combinação dos compostos sintetizados com outros tipos de compostos de baixo poder antimicrobiano. A síntese foi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, there has been a growing interest in sucrose derivatives and other raw materials that can result in technological products with low environment impact. Some sucrose esters presents control properties on spore-forming mesophilic and thermophilic bacteria. In this project, sucrose esters was sysntetized using three differents methyl esters isomers derived from bioactive pyridinic acids. The pyridinic acids used for the synthesis were: Methyl picolinate, Methyl nicotinate and Methyl isonicotinate. This sucroester groups are new in literature as your biological activity, so this compounds aren't explorated. The chosen methodology to measure the biological activity of compounds formed and isolated by semi-preparative cromathography in microorganisms were the solid-medium diffusion in agar prepared in Petri dishes, inoculated with different ones. This technique is called antibiogram. The evaluation of the results is provided by inhibition zone measuring. The objective of this project was (i) Realize the mentioned sucroesters synthesis by transesterification reactions and it separation by chromatrography (ii) Study the antimicrobial activity of the formed products on Gram-positive and Gram-negative bacterias and in yeasts. (iii) Identify by mass spectrometry, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy of 1H and 13C the compounds structure that presents antimicrobial activity. (iv) Make a comparision of the antimicrobial power of the synthetized compounds with conventional antibiotics. (v) Study a possible synergistic effect between the sucroesteres and other compounds with low antimicrobial power. The synthesis was realized using sucrose and the methyl esters (methyl picolinate, methyl nicotinate and methyl isonicotinate) as starting reagent and... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Leonardo Pezza / Coorientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: Homero Marques Gomes / Banca: Orlando Fatibello Filho / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos ambientalmente mais amigáveis para screening e determinação de sulfonamidas em matrizes diversas. O primeiro método desenvolvido foi o de análise por injeção em fluxo (FIA) com detecção espectrofotométrica, o qual se baseia na reação entre sulfonamidas e o reagente cromogênico p-dimetilaminobenzaldeído (p-DAB - 1,34 x 10-2 mol L-1 ou 0,2 % m/v) em meio ácido (HCl - 2,05 x 10-1 mol L-1) com adição de dodecil sulfato de sódio (SDS - 3,0 x 10-2 mol L-1), o que aumentou significativamente a sensibilidade da reação a qual produz um produto amarelo com λmáx = 465 nm. A configuração escolhida para o sistema FIA foi a de zonas coalescentes empregando um injetor comutador de três peças. Neste caso, são adicionados a reação, volumes fixos da solução contendo o analito e da solução contendo o reagente, sendo estes de 502 e 150 μL, respectivamente, transportados por uma solução carregadora de HCl 5,0 x 10-2 mol L-1 até a confluência. A faixa linear estudada variou entre 0,2 mg L-1 a 5,0 mg L-1 (0,2 - 5,0ppm). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) calculados foram entre 0,040 - 0,050 mg L-1 e 0,130 - 0,160 mg L-1, respectivamente. A freqüência analítica obtida foi de 60 análises por hora. O segundo método desenvolvido foi o de espectroscopia de reflectância difusa utilizando spot test. O método é baseado na reação entre sulfonamidas e o reagente cromogênico p-dimetilaminocinamaldeído (2,4 x 10-3 mol L-1 ou 0,042 % m/v) em meio ácido (HCl - 2,0 x 10-2 mol L-1) e SDS (3,5 x 10-2 mol L-1), sobre a superfície de um papel de filtro, produzindo um complexo colorido (λmáx = 560 nm) estável. Para a reação apenas 20 μL de cada solução foi utilizada, sendo um procedimento limpo, pois gera pouco resíduo ao meio ambiente. A faixa linear de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were developed two environmentally friendly analytical methods for screening and determination of sulfonamides in several matrices. The first method developed was flow injection analysis (FIA) using spectrophotometric determination, which is based on the reaction between sulfonamide and coupling reagent p-dimethylaminobenzaldehyde (1.34 x 10-2 mol L-1 or 0.2 % m/v) in acid medium (HCl - 2.05 x 10-1 mol L-1) with the addition of sodium dodecyl sulfate (SDS - 3.0 x 10-2 mol L-1) what significantly increased the sensitivity of the reaction which yield a yellow product with λmáx = 465 nm. Merging zone configuration employing a three-piece manual injector-commutator was chosen for system FIA. In this case, are added to the reaction, fixed volumes of solution containing the analyte and the solution containing the reagent, the latter being of 502 and 150 μL, respectively, loaded via the porter (5.0 x 10-2 mol L-1) until confluent point. The linear range was 0.2 mg L-1 a 5.0 mg L-1 (0.2 - 5.0 ppm). The limits of detection LOD) and quantification (LOQ) estimated were 0.040 - 0.050 mg L-1 and 0.130 - 0.160 mg L-1, respectively. The average sample rate of 60 determinations per hour. The second method developed was diffuse reflectance spectroscopy using spot test analysis. The method is based on the reaction between sulfonamides and coupling reagent p-dimethylaminocinnamaldeyde (2.4 x 10-3 mol L-1 or 0.042% m/v) in acid medium (HCl - 2.0 x 10-2 mol L-1) and SDS (3.5 x 10-2 mol L-1), on the surface of filter paper, yielding a stable colored product (λ = 560 nm). For the reaction only 20 μL of reagent was applied, it's a clear procedure, yielding a little quantity of residues. The linear range was 1.0-10.0 mg L-1 (1 - 10 ppm). The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) estimated were 0.140 a 0.200 mg L-1 and... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre