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CICYT (PB88-0288 y PTRI91-0029)

D.L. A 1080-2007

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Orientador: Marcela Kotsuka da Silva Câmara Bastos. / Coorientador: Henry França Meier. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Orientador: Martinho Rau. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Orientador: Endler Marcel Borges de Souza. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Orientador: Michele Debiasi Alberton. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a otimização de metodologias analíticas para avaliação da temperatura de transição vítrea (Tg) por DSC e determinação do teor de umidade e cinzas por TG/DTG de amostras de mel. Além disso, foi realizado também um estudo da variabilidade nestes parâmetros físico-químicos e na temperatura de transição vítrea de amostras de méis monoflorais de eucalipto e laranja de algumas regiões do Estado de São Paulo. Para a avaliação termogravimétrica das amostras de mel, inicialmente foi realizado um estudo do comportamento térmico de padrões de carboidratos por TG/DTG, DSC e DTA Os resultados obtidos permitiram diferenciar as etapas de decomposição térmica correspondentes aos açúcares dos demais componentes presentes no mel. A variabilidade nos conteúdos de umidade e cinzas de méis de eucalipto e laranja foram investigadas por planejamento hierárquico e pela análise de variância (ANOVA) e verificou-se que estes parâmetros físico-químicos são significativamente diferentes no nível de 95% de confiança. Para o desenvolvimento e otimização de metodologias analíticas para a determinação do teor de umidade e de cinzas em mel por TG/DTG foram utilizados os métodos oficiais e aplicados planejamentos experimentais e um teste-F para a comparação entre variâncias. Os resultados sugeriram que para a obtenção de conteúdos médios de umidade e cinzas em mel por TG/DTG, similares aos encontrados pelos métodos oficiais, é necessário utilizar cadinho de alumina (150 µL), taxas de aquecimento de 5ºC/min e papel de microfibra de vidro. Além disso, a comparação entre a variabilidade do método termogravimétrico com os métodos oficiais para estas determinações sugeriu que não existem diferenças significativas entre os métodos investigados. Para as amostras de méis monoflorais de laranja e eucalipto foram determinadas temperaturas de transição vítrea médias de -47 e -55ºC, respectivamente sugerindo uma diferença significativa nesta propriedade física para estes tipos de méis. Além disso, entre o conteúdo de umidade e a temperatura de transição vítrea destes tipos de méis foi verificada uma correlação linear negativa significativa no nível de 95% de confiança (r = - 0,916). Assim pode-se dizer, que os parâmetros fisico-químicos umidade e cinzas obtidos pelos métodos oficiais ou pelo método termogravimétrico e a temperatura de transição vítrea determinada por DSC podem ser utilizados para a caracterização da origem floral destes tipos de méis. / This work presents the optimization and development of analytical methodologies for evaluation of glass transition temperature (Tg) by DSC and for moisture and ash content determinations by TG/DTG of honey samples. Beyond this, a study of variability in these physicochemical parameters determined by conventional methods was realized for eucalyptus and citrus monofloral honeys of some regions of São Paulo State. For the thermogravimetric evaluation of honey samples, initially a study of thermal behavior of standard of carbohydrates was carried out by TG/DTG, DSC and DTA The results obtained allowed to distinguish the decomposition steps corresponding to the sugars in relation to other components present in honey. The variabilities in average moisture and ash contents of eucalyptus and citrus monofloral honeys were investigated by a hierarchical design and by an analysis of variance (ANOVA). These physicochemical parameters are significantly different at the 95% confidence level. For the development and optimization of analytical methodologies for moisture and ash contents in honey by TG/DTG conventional methods, experimental designs and a F-test for the comparison between variances were utilized. The results suggest that to get average moisture and ash contents in honey by TG/DTG similar to those found by conventional methods an alumine crucible (150 µL ), heating rates of 5ºC/min and microfiber glass paper should be used. Besides this, the comparison between the thermogravimetric method and the conventional ones for these determinations suggest that there are no significant differences between the methods investigated. For eucalyptus and citrus monofloral honeys average glass transition temperatures of -47 and -55ºC, respectively, were determined suggesting a significant difference in this physical property for these honey types. Besides this, a significant negative linear correlation at 95% confidence level (r = - 0.916) was verified between the moisture contents and glass transition temperatures of these honey types. So, it may be said that the physicochemical parameters, moisture and ash, obtained by conventional and thermogravimetric methods and the glass transition temperature determined by DSC can be utilized for the characterization of the floral origin of these types of honey.

O comportamento eletroquímico dos metais cobalto(II), níquel(II), manganês(II), ferro(II) e zinco(II) na presença do ligante azoteto foi estudado em duas condições: variando-se a concentração do ligante em solução de 0 a 2,0 mol/L e apenas tendo-o pré-adsorvido na superficie do eletrodo de mercúrio, buscando-se assim esclarecer os fenômenos determinantes na extensão da atuação do ligante como mediador facilitando a etapa de transferência de elétrons do eletrodo para o metal. Os resultados obtidos nas duas séries de experimentos mostraram ser a extensão da atuação do ligante como mediador dependente do metal estudado. No primeiro caso a adição gradativa de azoteto às soluções que contêm os cátions metálicos causa a antecipação progressiva da onda de redução dos metais Co(II) e Ni(II), o deslocamento para potenciais progressivamente mais negativos no caso dos metais Mn(II) e Fe(II) e, para o Zn(II), uma pequena antecipação em baixas concentrações do ligante e em seguida o aumento de sobretensão. Tendo-se apenas o ligante adsorvido na superficie do eletrodo, verifica-se a diminuição da sobretensão de redução dos metais Co(II) e Ni(II), um pequeno aumento no caso do metal Zn(II) e a completa eliminação da reação de eletrodo para o Mn(II). As diferenças observadas nos dois experimentos, comprovaram a importância do fenômeno de complexação na superficie do eletrodo para que se verifique a atuação do ligante como mediador. No entanto, apesar da necessidade de ocorrer a interação do metal com o ligante para facilitar a reação de transferência de elétrons, o complexo formado na superficie do eletrodo não pode ser termodinamicamente mais estável que o aquo-íon do metal, pois neste caso ao invés da diminuição da sobretensão de redução do metal irá se registrar o deslocamento do potencial de redução diretamente para potenciais mais negativos. / The electrochemical behaviour of cobalt(II), nickel(II), manganese(II), iron(II) and zinc(II) was studied in the presence of azide in two conditions: varying the ligand concentrations in solution from 0.0 to 2.0 mol/L and just pre-adsorbing it onto the mercury electrode surface, in order to evaluate the determining aspects on the extent of the action of the ligand as a mediator in facilitating electron transfer. The results obtained in the two sets of experiments showed to what extent the action of the ligand as a mediator is dependent on the metal studied. In the first case, the addition of azide to solutions of these metaIs causes the following: a progressive anticipation in the reduction waves of Co(lI) and Ni(II); the shift towards more negative potentials for Mn(II) and Fe(II); and for Zn(TT) a small shift towards more positive potentials at low azide concentrations followed by a shift towards more negative potentials. The experiments carried out with the pre-adsorption ofthe azide onto the mercury surface showed the shift of the reduction waves of Co(lI) and Ni(II) towards more positive potentials, a small shift towards more negative potentials for Zn(II) and the complete elimination of the electrode reaction for Mn(II). The differences observed in the two experiments proved the importance of the complexation phenomenon onto the electrode surface in order to occur the action of the ligand as a mediator. However, inspite of the need of the interaction between metal and ligand to facilitate the electron transfer, the complex formed onto the electrode surface cannot be thermodynamically more stable than its metal aquo-ion, as in this case it will be observed the shift of the reduction potential towards more negative potentials.