La normativa internacional referent a la qualitat en els laboratoris d'anàlisi estableix que un mètode analític, abans de poder ser utilitzat com a mètode de rutina, ha d'estar validat. S'entén com a validació l'establiment de que els paràmetres de qualitat associats a un mètode compleixen els requeriments especificats per a una aplicació analítica determinada. Dins els paràmetres de qualitat importants es troba el límit de detecció (LDD).Els mètodes analítics que utilitzen tècniques capaces de generar dades multivariants són cada vegada més habituals i és, per tant, important el derivar-ne els paràmetres de qualitat associats. En la present Tesi Doctoral es va abordar l'estudi dels límits de detecció. En el primer capítol es presenta una evolució històrica del concepte de LDD, amb les diferents aproximacions per al seu càlcul en mètodes d'anàlisi que utilitzen el calibratge univariant. També es descriuen els diferents factors que influeixen en el càlcul del LDD. Les diferents tècniques d'anàlisi multivariant existents, junt amb els diversos models matemàtics utilitzats, ha fet que s'hagin desenvolupat diferents aproximacions al càlcul dels LDD multivariants. En el segon capítol es revisen críticament aquestes aproximacions. En el tercer capítol es presenta una aproximació per calcular el LDD a unes dades obtingudes mitjançant l'acoblament cromatografia de gasos-espectrometria de masses, que es basa en l'ús de la recta de calibratge dels scores del primer component principal (obtinguts per descomposició mitjançant anàlisi de components principals de la matriu de respostes original) respecte les concentracions dels patrons de calibratge. Aquest mètode és aplicable només en absència de substàncies interferents i quan el primer component principal explica un percentatge molt elevat de la informació continguda en les dades originals. Per tal de solucionar aquesta limitació, es va procedir a desenvolupar un estimador del LDD aplicat a models directes de calibratge multivariant, on les respostes es modelen en funció de les concentracions. En aquests models, l'etapa de calibratge pot dur-se a terme a partir de mostres consistents en els analits purs o mostres consistents en mescles dels diferents analits. Els estimadors derivats per ambdós casos, juntament amb una aplicació a dades reals, configuren el quart capítol.Els mètodes de calibratge basats en els models directes tenen l'inconvenient que cal conèixer les concentracions de totes les substàncies que produeixen senyal o, almenys, cal disposar dels espectres dels analits i els interferents purs. Aquesta condició no és la més habitual en els laboratoris, on la majoria de mostres analitzades són matrius complexes, de composició parcialment desconeguda, i en les quals sovint només interessa determinar un analit en concret. Amb aquests tipus de mostres s'ha de recórrer als models inversos, en els quals la concentració d'analit es modela en funció de la resposta obtinguda. Aquests models tenen l'avantatge que només cal conèixer la concentració de l'analit d'interès per construir el model de calibratge. Es va derivar un mètode de càlcul dels LDD per a models inversos de calibratge multivariant i que pogués servir per un ventall més ampli de mostres reals (mediambientals, alimentàries,...). En un primer treball, l'estimador del LDD es calcula a partir dels intervals de confiança del model de calibratge multivariant. En una segona aproximació, l'estimador es basa en la teoria dels tests d'hipòtesi i utilitza la incertesa de les concentracions predites. Aquests continguts, juntament amb les aplicacions a dades reals, són els que conformen el capítol cinquè.Finalment, a les conclusions es discuteixen els avantatges i les limitacions dels estimadors presentats i es donen una sèrie de pautes de com s'ha d'enfocar l'estudi de la seva millora en futurs treballs. Com a perspectiva de futur, es proposa l'aplicació dels coneixements adquirits al desenvolupament d'estimadors de càlcul del LDD en mètodes d'anàlisi que utilitzen el calibratge de segon ordre. / Limits of detection in multivariate analysisInternational norms concerning the quality of analytical laboratories establish that an analytical method, before being used as a routine method, has to be validated. Validation is defined as the process of verifying that a method is fit for purpose, that is, suitable for its intended use. Among the important performance parameters in method validation, there is the limit of detection (LOD).Analytical methods that use techniques capable of generating multivariate data are more and more frequent. It is therefore important to derive their associated performance parameters. In this Doctoral Thesis we have focused on the study of the LODs. In the first chapter, the historical evolution of the concept of LOD is presented, together with the different approaches to calculate it in analytical methods using univariate calibration. The different factors affecting the calculation of the LOD are also described.. The different existing techniques of multivariate analysis, together with the various mathematical models used, have motivated the development of different approaches for calculating multivariate LODs. In the second chapter all the approaches developed so far are critically reviewed. In chapter 3 an approach is presented to calculate the LOD to data obtained from a hyphenated technique, gas chromatography-mass spectrometry. The approach is based on the use of the calibration line of the scores of the first principal component (obtained by principal component analysis decomposition of the original response matrix) versus the concentrations of the calibration standards. This approach is only applicable if interfering substances are not present and when the first principal component explains a very high percentage of the information in the original data. To overcome this limitation, a LOD estimator was developed to be applied to multivariate calibration using the direct model, in which the responses are modelled as a function of the concentrations. In these models, the calibration step can be carried out either from standards consistent on the pure analytes or standards consistent on mixtures of the different analytes. The LOD estimators derived for both cases, together with an application to real data, constitute the contents of chapter 4.Calibration methods based on the direct model have a big disadvantage: the concentrations of all the analytes contributing to the response or, at least, the spectra of pure analytes and interfering substances, must be known. This condition is seldom met in analytical laboratories, where most of the samples analysed are complex and have composition partially unknown. Also, usually only one specific analyte wants to be determined. With this type of samples one has to resort to multivariate calibration using the inverse model, in which the concentration of the analyte is modelled as a function of the response measured. Inverse models have the advantage that only the concentration of the analyte of interest needs to be known in the calibration samples when building the calibration model. An estimator was derived to calculate the LOD for multivariate calibration using the inverse model, applicable to a wider range of real samples (environmental, foodstuffs,...). In a first work, the LOD estimator is calculated from the confidence intervals of the multivariate calibration model. In a second approach, the estimator is based on the theory of hypothesis testing and uses the uncertainty of the predicted concentrations. These approaches, together with the applications to real data, are included in chapter 5.Finally, in the conclusions, the advantages and limitations of the developed LOD estimators are discussed and a series of guidelines are given on how to improve the LOD estimators in future works. As prospect research, the development of LOD estimators is suggested for analytical methods that generate second-order data.