Les micros-lit fixes sont des milieux poreux miniaturisés ralliant les avantages à la fois des microréacteurs et des lits fixes, comme par exemple en terme de rapport surface/volume très élevé conduisant à des taux de transfert de chaleur et de matière intensifiés. Par conséquent, la caractérisation hydrodynamique des micro-lits fixes est nécessaire afin d’appréhender de manière objective les phénomènes de transfert et les modes de contact entre phases. Ensuite l'importance des micro-lits fixes est mise en évidence tandis que les approches pour construire des bases de recherche sur les micro-lits fixes y sont explicitées. Notre recherche commence par l'étude des régimes d'écoulement, des transitions de régime d'écoulement de la multiplicité de l’hydrodynamique et du transfert de matière liquide-solide dans les micro-lits fixes. Cette étude est réalisée au moyen d’une méthode de visualisation par microscopie optique à la paroi et le traitement d’image qui s’en suit pour la partie hydrodynamique et d’une méthode électrochimique basée sur l’oxydoréduction du couple complexes ferri/ferreux hexacyanure pour la partir sur le transfert de matière. Les résultats de perte de charge et de rétention de liquide ont été discutés par rapport aux régimes d’écoulement mis en place et des observations pariétales rendues possibles par microscopie optique. L'effet de la taille des particules et de la géométrie du canal sur les transitions de régimes d’écoulement, le comportement transitoire et le phénomène d'hystérèse ont également été abordés. Finalement, les résultats des expériences hydrodynamiques ont été obtenus en faisant face à de nombreux défis pour lesquels nous avons formulé de nombreuses recommandations en vue d’investigations futures. La détermination expérimentale du coefficient de transfert de masse liquide-solide (kLS) par la technique électrochimique a été effectuée dans un micro-lit fixe rempli de couches de particules de graphite non-sphériques servant de cathode et d'anode. Les expériences ont été réalisées pour un écoulement monophasique en régime de diffusion limitée. Finalement, la correspondance de valeurs de kLS avec les corrélations construites sur la base d’études sur les lits fixes à l’échelle macroscopique a été discutée. / Micro-packed beds are miniaturized packed beds having the advantages of both microreactors (high surface-to-volume ratios leading to intensified heat and mass transfer rates, increased safety, etc.) and packed beds (effective contact between the phases) that have the potential to be successfully employed for purposes such as catalyst screening and production of hazardous materials. To assess this potential, hydrodynamic characterization of micro-packed beds is necessary as they address the actual flow phenomena and provide suggestions to improve the contacting patterns between phases for enhanced performances. This work starts with a brief review on process intensification via microreactors. Then the importance of micro-packed beds is highlighted while the approaches to build research foundations on micro-packed beds are discussed. Our research begins by studying the flow regimes, transitions in flow regime and hydrodynamic multiplicity in micro-packed beds mostly by means of microscopic wall visualization and image processing. Results on pressure drop and liquid holdup have been obtained and discussed in terms of flow regimes and wall-flow image analyses. In addition, residence time distributions of the liquid in micro-packed beds have been obtained according to two techniques, by an impulse tracing method (electrolyte tracer injection) and wall visualization with optical microscopy. The effect of particle size and channel geometry (circular vs. square) has also been investigated in terms of flow regime transitions, transient behavior and hysteresis. Finally, challenges and recommendations thereof to surpass the many difficulties encountered are methodically explained to facilitate future investigations. Experimental determination of liquid-solid mass transfer coefficient (kLS) via a linear polarization method was also carried out in a micro-packed bed filled with layers of non-spherical graphite particles serving as cathode and anode for the Redox ferri/ferrocyanide electrochemical reaction. Experiments concerned single-phase liquid flow within the diffusion-limited regime. Particle size analysis and image processing were used to evaluate deviations from spherical geometry of the graphite particles to determine liquid-solid mass transfer coefficient. Finally, the correspondence of kLS values with macro-scale packed bed correlations was discussed.

Les systèmes flottants de production, stockage et de déchargement (FPSO) ont été introduits dans les secteurs d'exploitation des hydrocarbures offshore en tant qu'outils facilement déplaçables pour l’exploitation de champs de pétrole et de gaz de petites ‘a moyenne tailles ou lorsque ceux-ci sont éloignés des côtes ou en eaux profondes. Ces systèmes sont de plus en plus envisagés pour les opérations de traitement et de raffinage des hydrocarbures à proximité des sites d'extraction des réservoirs sous-marins en utilisant des laveurs et des réacteurs à lit fixe embarqués. De nombreuses études dans la littérature pour découvrir l'hydrodynamique de l'écoulement polyphasiques dans des lits garnis ont révélé que la maîtrise de tels réacteurs continue d’être un défi quant à leur conception /mise à l'échelle ou à leur fonctionnement. De plus, lorsque de tels réacteurs sont soumis à des conditions fluctuantes propres au contexte marin, l'interaction des phases devient encore plus complexe, ce qui entraîne encore plus de défis dans leur conception. Les travaux de recherche proposés visent à fournir des informations cruciales sur les performances des réacteurs à lit fixes à deux phases dans le cadre d'applications industrielles flottantes. Pour atteindre cet objectif, un simulateur de mouvement de navire de type hexapode avec des mouvements à six degrés de liberté a été utilisé pour simuler les mouvements des FPSO tandis que des capteurs à maillage capacitif (WMS) et un tomographe à capacitance électrique (ECT) couplés avec le lit garni ont permis de suivre en ligne les caractéristiques dynamiques locales des écoulements diphasiques. L'effet des inclinaisons et des oscillations de la colonne sur le comportement hydrodynamique des lits garnis biphasiques a été étudié, puis les résultats ont été comparés à leurs analogues terrestres correspondants (colonne verticale immobile). De plus, des stratégies opérationnelles potentielles ont été proposées pour atténuer la maldistribution des fluides résultant des oscillations du lit ainsi que pour intensifier le processus de réactions dans les réacteurs à lit fixe. Parallèlement aux études expérimentales, un modèle Eulérien CFD transitoire 3D a été développé pour simuler le comportement hydrodynamique de lits garnis polyphasiques sous des inclinaisons et des oscillations de colonnes. Enfin, pour compléter le travail expérimental, une étude systématique a été réalisée pour étudier les performances de capture de CO2 à base d'amines d’un laveur à garnissage (en vrac et structuré) émulant une colonne à bord des ... / Floating production storage and offloading (FPSO) systems have been introduced to offshore hydrocarbon exploitation sectors as readily movable tools for development of small or remote oil and gas fields in deeper water. These systems are increasingly contemplated for onboard treatment and refining operations of hydrocarbons extracted from undersea reservoirs near extraction sites using embarked packed-bed scrubbers and reactors. Numerous efforts in the literature to uncover the hydrodynamics of multiphase flow in packed beds have disclosed that such reactors continue to challenge us either in their design/scale-up or their operation. Furthermore, when such reactors are subjected to marine conditions, the interaction of phases becomes even more complex, resulting in further challenges for design and scale-up. The proposed research aims at providing important insights into the performance of two-phase flow packed-bed reactors in the context of floating industrial applications. To achieve this aim, a hexapod ship motion simulator with six-degree-of-freedom motions was employed to emulate FPSO movements while capacitance wire mesh sensors (WMS) and electrical capacitance tomography (ECT) coupled with the packed bed scrutinized on-line and locally the two-phase flow dynamic features. The effect of column tilts and oscillations on the hydrodynamic behavior of multiphase packed beds was investigated and then the results were compared with their corresponding onshore analogs. Moreover, potential operational strategies were proposed to diminish fluid maldistribution resulting from bed oscillations as well as for process intensification of heterogeneous catalytic reactions in packed-bed reactors. In parallel with the experiment studies, a 3D transient Eulerian CFD model was developed to simulate the hydrodynamic behavior of multiphase packed beds under column tilts and oscillations. Ultimately, a systematic experimental study was performed to address the amine-based CO2 capture performance of packed-bed scrubbers on board offshore floating vessels/platforms. Apart from gaining a comprehensive knowledge on the influence of translational and rotational movements on multiphase flows in porous media, oil and gas sectors and ship industry would benefit from the results of this work for design and scale-up of industrial reactors and scrubbers. / Unité flottante de production, de stockage et de déchargement

Une des solutions à la capture verte du CO2 pour les gaz de précombustion (H2/CO2) consiste à les faire réagir avec des roches reconnues pour leur haute teneur en oxyde de magnésium. Le chrysotile contenant 43%m. de MgO est donc un candidat de choix pour ce type de réaction. Toutefois, la carbonatation de ce silicate magnésien est faible à pression atmosphérique en raison de sa structure cristalline exiguë pour le CO2. Les expérimentations effectuées dans ce mémoire visent à comparer la carbonatation du chrysotile de la région de Thetford Mines et de sa forme déshydroxylée (métachrysotile). Ces deux formes seront étudiées dans des gaz de CO2 pur, de CO2 humide (CO2, H2O) et de précombustion (CO2, H2O, H2). Les expérimentations de carbonatation ont été conduites dans un réacteur à lit fixe à des températures allant de 100°C à 200°C et à 32 bar de pression dans le but de rappeler les conditions de précombustion. La quantité de CO2 fixée a été analysée par détection infrarouge du CO2 suite à la calcination des échantillons. Pour confirmer ces résultats, des calcinations sous thermogravimètre couplé à un QMS et un détecteur IR de CO2 ont été effectuées. Ces résultats montrent un optimum à 1 bar de vapeur et 30 bar de CO2 à 130°C pour le métachrysotile, à cette condition un taux de carbonatation de 70% a été enregistré. Toujours pour le métachrysotile, la carbonatation en condition de précombustion (7 bar de vapeur, 15 bar d'hydrogène et 10 bar de CO2 à 200°C) montre un taux de carbonatation de 23%. Les taux de carbonatation pour le chrysotile ne dépassent guère 9% dans ces mêmes conditions. Des analyses XRPD et XPS ont également été effectuées pour identifier la nature des carbonates formés. Finalement, les impacts de la vapeur et de l'hydrogène sur la structure du chrysotile et du métachrysotile ont été étudiés en détail.

La première partie de ce travail traite de la modélisation et de la simulation de l'hydrodynamique et du transfert de matière dans les réacteurs à lit fixe arrosés. Le milieu poreux a été considéré comme un continuum par prise de moyenne des équations de transport microscopiques. Différents modèles prenant en compte l'effet de paroi de notre système ont été proposés, résolus et confrontés à des résultats expérimentaux. Les résultats obtenus sont assez satisfaisants, et ont permis de choisir les modèles les plus appropriés. Des modèles plus complexes, établis grâce aux résultats expérimentaux, devraient permettre d'améliorer la qualité des simulations. Dans une seconde partie, l'étude locale de l'hydrodynamique a été menée, essentiellement à l'aide de microélectrodes insérées dans un pore, qui permettent la mesure par voie électrochimique des gradients de vitesse. En écoulement de liquide seul, les limites des régimes d'écoulement ont été déterminées. On a pu confirmer le comportement turbulent à fort débit et caractériser l'écoulement du fluide au sein d'un pore, notamment à l'aide des auto- et intercorrélations des mesures. Enfin, nous avons utilisé un modèle de renouvellement de surface couplé à la méthode VITA (Variable Interval Time Averaging) pour calculer le gradient de vitesse moyen. En écoulement gaz-liquide, la technique électrochimique est moins intéressante. Nous avons par contre pu caractériser les écoulements pulsés à l'aide de sondes de pression en paroi.

Le reformage à la vapeur couplé à la sorption in-situ d’un composant du milieu réactionnel (sorption-enhanced steam reforming, SESR) est un procédé d’avant-garde qui permet simultanément la production d’hydrogène de très haute pureté et la capture du CO2. L'objectif principal de ce travail est le développement de nouveaux sorbants pour le CO2 applicables à hautes températures et l’étude de leur application dans SESR. Deux nouvelles méthodes de synthèse ont été proposées pour synthétiser du zirconate de lithium (Li2ZrO3), zirconate de sodium (Na2ZrO3) ainsi que des matériaux à base d’oxyde de calcium (CaO), trois catégories de sorbants capables de réagir avec le CO2 à hautes températures. L’application du Li2ZrO3 à la capture du CO2 a démontré une augmentation de l’activité du matériau produit par une nouvelle méthode de synthèse combinant un surfactant et traitement à ultrasons, comparativement au Li2ZrO3 préparé par une méthode avec surfactant seulement (sans ultrasons) ou par la méthode conventionnelle (mélange des composants en phase liquide). Néanmoins, pour des pressions partielles en CO2 inférieures à 0,75 bar, la faible cinétique de sorption du CO2 obtenue par le Li2ZrO3 limite son application au procédé SESR. En considérant l’amélioration des propriétés de sorption obtenue en appliquant la méthode combinée surfactant/ultrasons à la synthèse du Li2ZrO3, la même technique a été aussi appliquée à la synthèse du Na2ZrO3. Des résultats inattendus ont été pourtant obtenus. Le Na2ZrO3 développé par la nouvelle technique a été moins actif durant les cycles sorption/régénération que celui produit par la méthode conventionnelle, de par la faible résistance de sa structure poreuse à de très hautes températures. La nouvelle méthode de synthèse combinée surfactant/ultrasons a été aussi appliquée pour la synthèse de CaO stabilisé par du zirconium (Zr). Un rapport Zr/Ca de 0,303 a été trouvé optimal pour la production d’un sorbant présentant la meilleure stabilité et activité pour la capture de CO2. Dans les conditions sévères d’opération, les résultats ont généralement indiqué une capacité de sorption du CaO stabilisé supérieure à celle du CaO pure. Dans le but de réduire les coûts de production des sorbants, une source moins chère de CaO (calcaire naturel) a été utilisée en combinaison avec une nouvelle méthode de synthèse qui consiste dans l’acidification du calcaire par de l’acide citrique suivie par une calcination en deux étapes (argon et air). Doté d’une structure hautement poreuse, le CaO produit a révélé une stabilité nettement meilleure par rapport au calcaire, ainsi qu’une capacité accrue de sorption du CO2. La même technique de synthèse a été aussi utilisée pour développer plusieurs matériaux à base de CaO stabilisé par divers oxydes métalliques (Al, Zr, Mg et Y), afin d’améliorer la stabilité du sorbant dans les conditions opérationnelles sévères, particulièrement les hautes températures de régénération en présence de CO2. CaO stabilisé par l’aluminium (Al) ou le zirconium (Zr) a démontré une meilleure activité comparativement aux autres matériaux synthétisés, inclusivement dans des conditions sévères d’opération. L’application de ces deux types de sorbants au vaporeformage du méthane (SESMR) a été ensuite étudiée dans un réacteur à lit fixe. Pour minimiser les limitations diffusionnelles, deux matériaux hybrides sorbant-catalyseur ont été développés. NiO-CaO stabilisé par Zr, préparé par la méthode combinée surfactant/ultrasons, dont le contenu en NiO est de 20.5 % (masse) a montré une efficacité dans la production d’hydrogène de 92% lors du premier cycle de reformage, ce qui est remarquablement plus élevée que le rendement d’équilibre en H2 pour le procédé traditionnel de vaporeformage du méthane (SMR) ( 70%). La méthode acidification/calcination en deux étapes a été utilisée pour produire le deuxième matériau hybride (NiO-CaO stabilisé par Al). L’application du matériau contenant 25 % (masse) de NiO a conduit à une efficacité moyenne de production d’hydrogène de 97.3%, démontrant ainsi son grand potentiel pour le SESMR. Les résultats de ce projet de recherche ont clairement démontré que le procédé SESR est une alternative très avantageuse au procédé traditionnel de reformage à la vapeur (sans séparation in-situ de CO2) pour la production d’hydrogène de très haute pureté. Le matériau hybride sorbant-catalyseur NiO-CaO stabilisé par Al a démontré une excellente activité à long terme, en confirmant son potentiel élevé pour application dans le procédé SESMR. / Sorption-enhanced steam reforming (SESR) is a forefront technology to produce H2 clean fuel, which integrates both CO2 capture and H2 production in a single process. The main objective of this work is to develop novel high-temperature CO2 sorbents and to investigate their application in SESR operation. Special attention was given to lithium zirconate (Li2ZrO3), sodium zirconate (Na2ZrO3) and calcium oxide (CaO)-based materials, as most famous high temperature CO2 sorbents, by applying two novel synthesis techniques. The application of Li2ZrO3 in CO2 capture sorption showed an increase in activity of the material prepared by surfactant template/sonication method compared to Li2ZrO3 prepared by simple surfactant template method (without sonication) or conventional wet-mixing route. Nevertheless, porous Li2ZrO3 still suffered from slow kinetics of CO2 sorption at low CO2 partial pressure (below 0.75 bar), which can limit its application for SESMR operation. Taking into consideration the improvement of Li2ZrO3 sorption properties, the same surfactant template/sonication technique was then applied to develop porous Na2ZrO3. The behavior of the new developed Na2ZrO3 was unexpected. The samples prepared by surfactant template/sonication technique were found to be less active than the conventional Na2ZrO3 during cyclic operation, due to the low resistivity of the pore structure at the very high temperature treatment required for calcination. The same surfactant template/sonication was also applied to develop Zr-stabilized CaO sorbents. An optimum Zr/Ca ratio of 0.303 was found to maximize the stability and CO2 capture activity of the proposed Zr-stabilized CaO sorbent. The results generally showed a better CO2 capture ability of Zr-stabilized CaO sorbent in comparison with pure CaO in severe cyclic operating conditions. With the purpose of reducing the cost of sorbent production, a cheaper source of CaO (natural limestone) was also considered and a novel synthesis technique (limestone acidification by citric acid followed by two-step calcination (in Ar and air atmospheres)) was applied in order to prepare highly porous CaO structure with unique CO2 capture ability. The results revealed a much better stability and CO2 sorption activity of the developed sorbent compared to natural limestone. The same technique was employed to develop a number of metal oxide (Al, Zr, Mg and Y)-stabilized CaO sorbents in order to enhance sorbent stability in severe operating conditions, i.e., high temperature regeneration in the presence of CO2. Al and Zr-stabilized CaO showed the best activity during both mild and severe operating conditions. The performance of the developed CO2 sorbents providing the best performance in CO2 capture (Zr-stabilized and Al-stabilized CaO) were then investigated experimentally in the sorption enhanced steam methane reforming (SESMR) using a fixed-bed reactor. To minimize the diffusional limitations, a hybrid catalyst-sorbent was developed for both sorbents. The application of Zr-stabilized CaO-nickel hybrid catalyst with 20.5 wt% NiO loading, prepared by surfactant-template/sonication method, resulted in 92% H2 production efficiency for the initial SESMR cycle, which is remarkably higher than traditional steam methane reforming (SMR) equilibrium H2 yield (70 %). The second developed hybrid sorbent-catalyst (Al-stabilized CaO-NiO) was prepared using limestone acidification coupled with two-step calcination technique. The long-term application of the hybrid catalyst containing 25 wt% NiO led to an average H2 production efficiency of 97.3%, proving its high efficiency in the SESMR process. In summary, the results of this thesis show that the SESR process is as an efficient alternative of traditional steam reforming for production of highly pure H2. The Al-stabilized CaO-NiO hybrid sorbent-catalyst showed an excellent activity over long-term operation, thus confirming its very high potential for use in the SESMR process.