Les spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman sont de formidables techniques d’analyse pour la caractérisation d’échantillons complexes. Elles permettent effectivement d’accéder à une grande richesse d’information moléculaire. Au-delà des caractérisations macroscopiques de ces techniques, le couplage des spectromètres à des microscopes rend possible la génération de cartographies représentant les distributions spatiales des espèces chimiques de l’échantillon analysé. Malgré ce fort potentiel, ces spectroscopies sont mal adaptées à l’imagerie d’échantillons de taille micrométrique et submicrométrique. Leurs résolutions spatiales en partie fixées par la limite de diffraction sont effectivement restreintes. L’augmentation de la résolution spatiale est donc toujours un enjeu majeur pour permettre une meilleure caractérisation des échantillons analysés. Deux approches se sont dégagées pour améliorer cette limite. La première solution est centrée sur le développement instrumental comme par exemple la spectroscopie champ proche. La seconde approche algorithmique tente de repousser les limites de résolution de système optique par le traitement mathématique et statistique des images générées sur des spectromètres classiques en champ lointain. C’est dans ce cadre que s’inscrit notre recherche. Nous présenterons ainsi dans ce travail le développement et l’optimisation d’un nouveau concept dit de « super-résolution » adapté aux imageries des spectroscopies moyen infrarouge, proche infrarouge et Raman. Différents échantillons d’origines pharmaceutiques, biologiques ou environnementales seront alors exploités. / Vibrational spectroscopic imaging (infrared and Raman) is a powerful technique for visualizing the distribution of chemical compounds of complex samples. Due to the very high content of information contained in their spectrum, vibrational spectroscopies have taken more and more importance in molecular imaging. With such far-field imaging spectroscopy, the resolution limit is first and foremost dictated by the photon wavelength due to diffraction limit. This becomes a real constraint when micron-sized or submicron-sized samples are analyzed because no more details are present in generated images. Thus increasing the spatial resolution is still a major challenge for a better characterization of the analyzed samples. Two approaches have emerged to go beyond this limit. The first approach focuses on the instrumental development such as the near-field spectroscopy. The second approach is an algorithmic one. It attempts to push the limits of resolution of optical system by the mathematical analysis of images generated on conventional far-field spectrometers. The aim of the presented work is to develop and optimize of a new concept called "super-resolution" in imaging for mid-infrared, near infrared and Raman spectroscopy in order to increase the spatial resolution. Different samples forms of pharmaceutical, biological or environmental origins will be exploited.

Cette thèse s’intéresse à la photo-dynamique du photochromisme du salicylidène aniline (SA) en solution afin d’en proposer un mécanisme général. Le photochromisme du SA faisant intervenir un transfert de proton intramoléculaire ultra-rapide, l’étude expérimentale a été principalement conduite par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde à différentes longueurs d’onde d’excitation. L’observation de processus photo-induits ultra-rapides par les techniques de spectroscopie de type pompe-sonde requiert la mesure et la prise en compte de la fonction de réponse instrumentale. En effet, des effets physiques peuvent affecter la structure des données spectrocinétiques, voire provoquer certaines distorsions, et la convolution limite la résolution temporelle des acquisitions. La première étape de ce travail a donc été d’adapter des méthodes chimiométriques de résolution des données multivariées à cette spécificité. L’approche proposée a consisté à implémenter une contrainte cinétique adaptée dans une résolution multivariée de courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS). Les développements méthodologiques ont été validés sur des données simulées avant d’être appliqués à l’étude spectroscopique du SA. Les principaux résultats obtenus concernent 1) le transfert de proton intramoléculaire, qui a été estimé à 60 fs, 2) la compétition avec un mécanisme de rotation qui a pu être caractérisé, 3) la dépendance des rendements quantiques avec la longueur d’onde d’excitation. Cette thèse propose ainsi une caractérisation complète des processus photo-induits pour le SA, c’est-à-dire les vitesses de réaction et les spectres de toutes les espèces transitoires. / This work is interested in the photo-dynamics of photochromism of salicylidene aniline (SA) in solution aiming at proposing a general mechanism. As the photochormism of SA involves an ultrafast intramolecular proton transfer, the experimental study consisted mainly in femtosecond transient absorption spectroscopy at different excitation wavelengths.The observation of ultrafast photo-induced processes by pump-probe spectroscopy techniques requires measuring and taking into account the instrumental response function. Indeed some physical effects affect the structure of spectrokinetic data, some distortions may be observed, as well as convolution limiting the time resolution of the measurement. The first part of this work dealt with an adaptation of multivariate chemometric tools, to take into account these specificities. The proposed approach implements a dedicated kinetic constraint into the multivariate curve resolution-alternating least squares method (MCR-ALS). The methodological developments were validated on simulated data and then being applied to the spectroscopic study of SA.The main points are: 1) the intramolecular proton transfer, which was estimated at 60 fs, 2) the existence of a competitive rotation mechanism which was characterized, 3) the excitation wavelength dependence of quantum yields values. Finally, a complete characterization of the photo-induced processes of SA, i.e. the reaction rates and the spectra of all the transient species, was provided and discussed.

Les échanges électroniques et l’environnement numérique participent à la globalisation et à la mondialisation de l’économie. Ils multiplient la dimension internationale dans les différends, tout en générant sans cesse de nouveaux problèmes juridiques. Des modes dématérialisés de règlement des conflits apparaissent afin de faire face à ce nouveau monde dont l’arbitrage dématérialisé. C’est un moyen de règlement des différends praticable dans son aspect technique, mais dans son aspect juridique, il soulève de nombreuses interrogations. Le fait que l’arbitrage dématérialisé, par sa nature, ne puisse pas satisfaire toutes les conditions de forme et de fond de l’arbitrage traditionnel et aussi le fait que la procédure arbitrale électronique présente des difficultés différentes de celles de l’arbitrage traditionnel en sont les principales manifestations. Dans une optique de recherche de solutions, sont confrontés les textes juridiques qui régissent les procédures arbitrales traditionnels à ceux qui régissent les procédures arbitrales dématérialisés. Se dégagent ainsi, les particularités et les spécificités de l’arbitrage dématérialisé qui est le mode alternatif de règlement des différends du commerce international en général, et électronique en particulier. / Electronic exchanges and the digital environment are part of globalization and the globalization of the economy. They multiply the international dimension in disputes, while continuously generating new legal problems. Dematerialized modes of resolving conflicts appear as facts to face up to this new world, including dematerialized arbitration.It is a means of resolving disputes which are practicable in its technical aspect, but in its legal aspect, it raises many questions. The fact that dematerialized arbitration by its nature can not satisfy all the formal and substantive requirements of traditional arbitration and also the fact that the electronic arbitral procedure presents the different difficulties of traditional arbitration. Events. In order to find solutions, the legal texts governing traditional arbitrary procedures are confronted with those governing dematerialized arbitration proceedings. The particularities and the specificities of dematerialized arbitration, which is the alternative mode of settlement of disputes in international trade in general and electronic in particular, emerge.

Continuellement, les entraîneurs et les dirigeants des équipes sportives doivent affronter différents problèmes liés aux performances des équipes qu'ils dirigent. L'entraîneur, aujourd'hui considéré aussi comme un « manager », doit s'attarder à leur résolution. Dans le domaine managérial, différents processus de résolution de problèmes existent, mais pas en sports collectifs. La présente recherche, suite à une recension et une analyse des écrits sur différentes approches de résolution de problèmes, propose un processus de résolution de problèmes adapté au contexte des sports collectifs. Cette recherche théorique mènera donc à l'élaboration d'un processus facilitant la résolution de problèmes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : sport, collectif, résolution, problème, processus, entraîneurs.

L’imagerie chimique permet d’accéder à la distribution spatiale des espèces chimiques. Nous distinguerons dans cette thèse deux types d’images différents: les images spatiales-temporelles et les images spatiales-spectrales.La microscopie de fluorescence super-résolue a commencé avec un faible nombre de fluorophores actifs par image. Actuellement, ça a évolué vers l’imagerie en haute densité qui requiert de nouvelles façons d’analyse. Nous proposons SPIDER, une approche de déconvolution par moindres carrés pénalisés. La considération de plusieurs pénalités permet de traduire les propriétés des émetteurs utilisés dans l'imagerie de fluorescence super-résolue. L'utilisation de cette méthode permet d'étudier des changements structuraux et morphologiques dans les échantillons biologiques. La méthode a été appliquée à l’imagerie sur cellules vivantes d’une cellule HEK-293T encodée par la protéine fluorescente DAKAP-Dronpa. On a pu obtenir une résolution spatiale de 55nm pour un temps d’acquisition de 0.5s.La résolution d'images hyperspectrales avec MCR-ALS fournit des informations spatiales et spectrales des contributions individuelles dans le mélange. Néanmoins, le voisinage des pixels est perdu du fait du dépliement du cube de données hyperspectrales sous forme d’une matrice bidirectionnelle. L’implémentation de contraintes spatiales n’est donc pas possible en MCR-ALS. Nous proposons une approche alternative dans laquelle une étape de repliement/dépliement est effectuée à chaque itération qui permet d’ajouter des fonctionnalités spatiales globales à la palette des contraintes. Nous avons développé plusieurs contraintes et on montre leur application aux données expérimentales. / Besides the chemical information, chemical imaging also offers insights in the spatial distribution of the samples. Within this thesis, we distinguish between two different types of images: spatial-temporal images (super-resolution fluorescence microscopy) and spatial-spectral images (unmixing). In early super-resolution fluorescence microscopy, a low number of fluorophores were active per image. Currently, the field evolves towards high-density imaging that requires new ways of analysis. We propose SPIDER, an image deconvolution approach with multiple penalties. These penalties directly translate the properties of the blinking emitters used in super-resolution fluorescence microscopy imaging. SPIDER allows investigating highly dynamic structural and morphological changes in biological samples with a high fluorophore density. We applied the method on live-cell imaging of a HEK-293T cell labeled with DAKAP-Dronpa and demonstrated a spatial resolution down to 55 nm and a time sampling of 0.5 s. Unmixing hyperspectral images with MCR-ALS provides spatial and spectral information of the individual contributions in the mixture. Due to loss of the pixel neighborhood during the unfolding of the hyperspectral data cube to a two-way matrix, spatial information cannot be added as a constraint during the analysis We therefore propose an alternative approach in which an additional refolding/unfolding step is performed in each iteration. This data manipulation allows global spatial features to be added to the palette of MCR-ALS constraints. From this idea, we also developed several constraints and show their application on experimental data.

La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) est incontestablement devenue une technique de choix pour la caractérisation des matériaux complexes quand ceux-ci possèdent des électrons non appariés (ions de transitions, terres rares, défauts, radicaux organiques…). A l’instar de la résonnance magnétique nucléaire, la RPE génère des données spectrales multidimensionnelles (2D, 3D…) et depuis peu une imagerie spatiale mais aussi spectrale/spatiale. Il est ainsi étonnant de voir que malgré la grande quantité de données spectrales à explorer et la complexité des signaux RPE, il n’existe quasiment pas au niveau international d’exploitation des méthodes de traitements de données multivariées, méthodes largement proposées en chimiométrie. L’objectif de cette thèse est ainsi de développer de nouveaux outils pour le traitement de ces données spectrales RPE, d’établir de nouvelles méthodologies d’analyse et d’en évaluer leurs performances. Les deux axes principalement étudiés seront l’imagerie spectroscopique et la spectroscopie résolue en temps. Nous démontrerons dans ce travail que la mise en œuvre de méthodes dites de «résolutions multivariées de courbes» permet d’extraire simultanément et sans a priori toutes les cartographies chimiques et les spectres associés des composés purs présents dans l’échantillon étudié. Cette méthodologie sera aussi exploitée afin d’extraire les spectres RPE d’espèces intermédiaires lors d’un suivi cinétique. / Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy has undoubtedly become the first-choice technique for the characterization of complex materials containing some unpaired electrons (transition metal ions, rare earth ions, defects, organic radicals ...). Similarly to nuclear magnetic resonance spectroscopy, EPR generates multidimensional (2D, 3D…) spectral and recently also spatial (imaging) data as well as spectral/spatial ones. It is thus, surprising that despite the large amount of spectral data to be explored and complexity of the EPR signals, there hardly exist at the international level of exploitation the multivariate data processing methods that are widely available in chemometrics. The objective of this thesis is thus, to develop new tools for the treatment of these EPR spectral data, to establish new analytical methodologies and to evaluate their performance. The two main areas that will be studied are spectroscopic imaging and time-resolved spectroscopy. In this work, we will show that the implementation of the methods known as "multivariate curve resolutions" can extract, simultaneously, and without a priori all chemical maps and their corresponding spectra of pure compounds present in the studied sample. This methodology will also be exploited to extract the EPR spectra of intermediate species during a kinetic monitoring.

Les problèmes d'allocation de ressources suscitent un intérêt croissant aussi bien en Économie qu'en Informatique. Ordinairement, ils sont résolus par des techniques centralisées, dans lesquelles une entité omnisciente détermine comment allouer les ressources de manière optimale. Cependant, ces approches font des hypothèses qui ne sont pas toujours réaliste. Or, il n'est souvent pas possible d'avoir une entité omnisciente. Certaines applications sont dynamiques et nécessitent une méthode de résolution adaptative qui puisse prendre en compte de nouvelles informations durant la résolution. Ces approches considèrent toujours que les communications entre les participants ne sont pas restreintes, ce qui n'est évidemment pas le cas dans la plupart des cas, comme dans les réseaux pair-à-pair par exemple où un pair ne peut communiquer qu'à un ensemble restreint du système.Dans cette thèse, nous nous focalisons sur les méthodes de ré-allocation distribuées, basée sur des systèmes multi-agents, qui transforment une allocation initiale par des séquences de transactions locales entre agents. Nous cherchons à concevoir des comportements d'agents menant un processus de négociation à une allocation socialement optimale. Cette allocation peut alors être vue comme un phénomène émergent. Nous voulons également identifier les paramètres favorisant l'efficacité des négociations ainsi que ceux qui la restreignent. Nous considérons différentes mesures de bien-être social et nous fournissons les comportements à implémenter pour négocier efficacement dans chaque cas. Nous proposons une méthode adaptative et ``anytime'' où n'importe quel type de réseau d'accointances peut être considéré. / Resource allocation problems have been widely studied according to various scenarios in the literature. They are usually solved by means of centralized techniques, where an omniscient entity determines how to optimally allocate resources. However, these solving methods are not well-adapted for applications where privacy is required. Moreover, several assumptions made are not always plausible, which may prevent their use in practice, especially in the context of agent societies. For instance, dynamic applications require adaptive solving processes, which can handle the evolution of initial data. Such techniques never consider restricted communication possibilities whereas many applications are based on. For instance, in peer-to-peer networks, a peer can only communicate to a small subset of the systems.In this thesis, we focus on distributed methods to solve resource allocation problems. Initial allocations evolves step by step thanks to local agent negotiations. We seek to provide agent behaviors leading negotiation processes to socially optimal allocations. In this work, resulting resource allocations can be viewed as emergent phenomena. We also identify parameters favoring the negotiation efficiency. We provide the agent behavior to implement when four different social welfare notions are considered. The original method proposed in thesis is adaptive, anytime and can handle any restriction on agent communication possibilities.

Cette thèse a pour objectif d’étudier l’influence du caractère statique ou dynamique des problèmes arithmétiques à énoncés verbaux sur les procédures correctes de résolution, ainsi que sur la nature des erreurs. 772 enfants de Cours Moyen ont résolus des problèmes complexes de deux types, des problèmes de complément et de transformation, dont la particularité tient aux deux procédures permettant d’accéder à la solution : la procédure par différence-complément, consistant à faire les calculs pas à pas, et la procédure par différence-comparaison, consistant à comparer les deux ensembles et à déduire que la différence entre les touts est la même que celles entre les parties. L’hypothèse testée et confirmée par la première expérimentation est que la nature statique des problèmes de complément favorise une procédure par différence-complément, alors que la nature dynamique des problèmes de transformation favorise une procédure par différence-comparaison. Une seconde expérimentation confirme ces résultats, et montre que lorsque les enfants doivent deviner la question aux énoncés privés de leur question initiale, ils privilégient les questions sur le tout, notamment pour les problèmes de transformation. Les procédures erronées relevées dans les protocoles ont permis d’établir une typologie des erreurs. Des protocoles d’élèves de SEGPA ont été analysés à leur tour, afin de classer les erreurs relevées dans la typologie. Cette étude a révélé que la production de certaines erreurs semble être fonction du type de problème. Les résultats mettent en évidence l’influence des aspects statiques et dynamiques des énoncés sur les procédures de résolution qu’elles soient correctes ou erronées. / This thesis studies the arithmetic word problems dynamic or static nature influence on solving procedures, as well as on errors. 772 children from 4th and 5th grades solved complex problems of two different types, combination problems and change problems. Their specificity is they can be solved by two different procedures: the complementation procedure consisting in a step by step computation, and the matching procedure, consisting in the computation of the difference between homologous quantities. The first experiment results support the hypothesis that the combination problem static nature leads to a complementation procedure, whereas the change problem dynamic nature leads to a matching procedure. The second experiment results are consistent with the first experiment, in addition, they show that when children are asked to guess the question to a problem, they give their preference to a question related to the whole rather than to the part, especially for change problems. The errors extracted from the protocols enabled us to build a typology of errors. Protocols from pupils with learning difficulties and attending an adapted Junior High School class were studied, and their errors were classified in our typology. This study revealed that some types of errors occurred more often in one or the other type of problems. The results pointed out that the statement static or dynamic nature influences the solving procedures, either correct or erroneous.

L'analyse pertinente de l'information contenue dans les mesures instrumentales modernes nécessite le développement de méthodes algorithmiques performantes. La spectroscopie n'échappant pas à cette règle, nombre d'outils chimiométriques d'analyse multivariée ont été mis au point en conséquence. L'objectif de cette thèse est de participer à ces développements pour caractériser les spectres et les profils de concentration des composés intervenant lors de réactions photoinduites suivies en spectroscopique résolue en temps. Un premier travail concerne l'analyse du rang de données de différence. Une déficience de rang systématique de ces données a été mise en évidence. Une approche basée sur un algorithme de modélisation hybride est proposée en réponse à ce problème. En effet l'introduction d'un modèle cinétique compense cette déficience de rang des données. Le deuxième travail se rapporte à la caractérisation de l'influence du bruit (d'une part sur la mesure et d'autre part sur la résolution multivariée). Une analyse de la structure de corrélation du bruit permet d'expliquer les phénomènes de surajustement des méthodes de modélisation souple. Un second algorithme résout ce problème en pondérant les données en fonction d'une estimation de l'erreur de mesure. Ces points sont illustrés par deux applications; premièrement une contribution à l'analyse du centre réactionnel de la bactérie Rhodobacter sphaeroides par spectroscopie lRTF et ensuite l'étude de la photorelaxation de la benzophénone par spectroscopie d'absorption transitoire. / Pertinent analysis of the information embedded in modern instrumental measurements requires the development of efficient mathematical and statistical tools. ln spectroscopy, various tools have been proposed in such purpose. The aim of this thesis is to participate to these developments in order to characterize the spectra and concentration profiles of the compounds involved in photoinduced reactions monitored by time-resolved spectroscopy. A first part of this work is related to the rank analysis of difference data. A systematic rank deficiency has been demonstrated in this case. An approach based on a hybrid algorithm is proposed as a solution to this problem. lndeed the introduction of a kinetic model compensates this rank deficiency. A second part of the work deals with the characterisation of the noise influence (firstly on measurement and then on multivariate resolution). An analysis of the correlations structure of the noise permit to explain the overfitting phenomenon observed with soft modelling methods. A second algorithm solves this problem through a weighting scheme involving an estimation of the measurement error.These points are illustrated by two applications: first, a contribution to the analysis of the reaction centre of Rhodobacter sphaeroides by FTIR spectroscopy; then the study of the benzophenone photorelaxation by transient absorption spectroscopy.

Les décès du cancer de la peau sont majoritairement des mélanomes malins. Il est considéré comme l’un des plus dangereux cancer. A ses débuts, les mélanomes malins sont traités avec des simples biopsies et sont complètement curable. Pour cela, une détection précoce est la meilleure solution pour réduire ses conséquences désastreuses. Imagerie médicale telle que la dermoscopie et les caméras à images standard sont les outils disponibles les plus adaptées pour diagnostiquer précocement les mélanomes. Le diagnostic assisté par ordinateur (CAD) est développé dans le but d’accompagner les radiologistes dans la détection et le diagnostic. Cependant, il y a un besoin d’améliorer la précision de la segmentation et de détection des lésions. Dans ce travail, le modèle de Chan et Vese a été adapté pour segmenter davantage les variations à l’intérieur des lésions avec un résultats très encouragent. La deuxième tâche consiste à extraire des caractéristiques afin de discriminer les mélanomes. Deux méthodes ont été développée, une se basant sur l’irrégularité des bords des lésions et l’autre par la fusion des caractéristiques texturales et structurelles. Les résultats ont montrés de bonnes performances avec une précision de 86.54% et de 86.07%, respectivement. / The vast majority of skin cancer deaths are due to malignant melanoma. It is considered as one of the most dangerous cancers. In its early stages, malignant melanoma is completely curable with a simple biopsy. Therefore, an early detection is the best solution to improve skin cancer prognostic. Medical imaging such as dermoscopy and standard camera images are the most suitable tools available to diagnose melanoma at early stages. To help radiologists in the diagnosis of melanoma cases, there is a strong need to develop computer aided diagnosis (CAD) systems. The accurate segmentation and classification of pigment skin lesions still remains a challenging task due to the various colors and structures developed randomly inside the lesions. The current work focused on two main tasks. Inthe first task, a new approach of the segmentation of skin lesions based on Chan and Vese model is developed. The model is adapted to segment the variations of the pigment inside the lesion and not only the main border. The subjective evaluation, applied on a database of standard camera images, obtained a very encouraging results with 97.62% of true detection rate. In the second main task, two feature extraction methods were developed for the analysis of standard camera and dermoscopy images. The method developed for the standard camera skin cancer images is based on border irregularities, introducing two new concepts, which are valleys and crevasses as first and second level of the border irregularity. The method has been implemented on DermIs and DermQues, two databases of standard camera images, and achieved an accuracy of 86.54% with a sensitivity of 80% and a specificity of 95.45%. The second method consisted of a fusion of structural and textural features. The structural features were extracted from wavelet and curvelet coefficients, while the textural features were obtained from the local binary pattern operator. The method has been implemented on the PH2 database for dermoscopy images with 1000-random sampling cross validation. The obtained results achieved an accuracy, a sensitivity and a specificity of 86:07%, 78.93% and 93.25%. Compared to the existing methods, the proposed methods in this work show very good performances.