Il est très facile de "piéger" des phases moléculaires complexes dans des états métastables ou hors-équilibre, en usant d'actions complexes (voies athermiques), d'environnements complexes (topologie), ou en manipulant la complexité intrinsèque du système (réseaux d'interactions). Des procédés industriels les plus courants aux nanotechnologies les plus poussées, on rencontre des phases moléculaires piégées par des processus de forçage (trempe thermique, irradiation, broyage mécanique...) ou de confinement nanométrique (basse dimensionalité, hétérogénéité, champs aléatoires, phases interfaciales...). Ce document de synthèse met en avant les problématiques physiques communes à ces situations, au travers d'études expérimentales de systèmes modèles. Des matériaux forcés à intérêt pharmaceutique aux fluides complexes nanoconfinés, la puissance des approches complémentaires par des techniques locales (résonance magnétique du solide) ou collectives (diffusion de neutrons) est soulignée.

L’objectif des travaux est de mieux comprendre durant la torréfaction de différentes biomasses l’évolution chimique à la fois des phases solide et gaz. Des expériences de torréfaction ont été menées selon un profil de température dynamique entre 200 et 300°C, sous atmosphère inerte, sur du pin, du frêne, du miscanthus et de la paille de blé. La perte de masse et la formation des espèces condensables ont été analysées par ATG-GCMS, et l’évolution chimique de la phase solide par RMN du solide 13C CP/MAS. Trente espèces condensables ont été détectées ; la moitié a été formée dans l’ensemble de la gamme de température explorée et un tiers l’a été par toutes les biomasses. Les principaux phénomènes qui semblent associés à la dégradation du solide sont la décristallisation de la cellulose, une sévère dégradation de l’hémicellulose, la dévolatilisation des groupes acétyles, la conservation des groupes méthoxys et la formation d’un résidu solide. Il a été par ailleurs montré que perte de masse et évolution chimique du solide n’étaient pas directement corrélées pour différentes biomasses. A partir de ces résultats expérimentaux, un modèle conceptuel a été développé pour décrire la dégradation de la biomasse. Trente réactions ont été associées aux trois constituants macromoléculaires principaux que sont la cellulose, l’hémicellulose et la lignine, respectivement représentées par deux sucres en C5 et C6 et par trois unités detype H, G et S. Ce modèle présente l’originalité de s’appuyer sur une description détaillée de ces deux derniers constituants et de prévoir la formation de seize espèces condensables, cinq gaz permanents et six formes de char solide, grâce à des réactions ayant un sens chimique et équilibrées d’un point de vue stoechiométrique. / The objective of the present work is to better understand chemical evolution of both solid and gaseous phases during torrefaction of various biomasses. Torrefaction experiments were carried out with a dynamic profile of temperatures between 200 and 300°C, under inert atmosphere, for pine, ash-wood, miscanthus and wheat straw. Mass loss and formation of condensable species were analyzed by TGA-GC-MS, and chemical evolution of solid phase was characterized by 13C CP/MAS solid-state NMR. Thirty condensable species could be detected; a half of these species were formed during the whole temperature range, and a third were formed by all biomass types. The main phenomena that occurred in solid phase were found to be decrystallization of cellulose, severe degradation of hemicellulose, devolatilization of acetyl groups, conservation of methoxyl groups and charring. It was also found that mass loss and chemical evolution of solid were not directly correlated for different biomasses. Based on the experimental results, a conceptual model was developed to describe biomass degradation duringtorrefaction. Thirty reactions were determined for the three major macromolecular constituents, namely cellulose, hemicellulose – represented by C5 and C6 sugars – and lignin – represented by H, G and S units. The main innovations of this model are in thedetailed approach of hemicellulose and lignin compositions, as well as in the prediction of sixteen condensable and five permanent species, and six forms of solid char, through chemically meaningful and stoichiometrically valid reactions.