La carbonatation est l’un des processus initiateurs de la corrosion des armatures du béton armé. Sa cinétique est souvent utilisée pour modéliser la durabilité des ouvrages. La carbonatation résulte de la réaction en présence d’eau entre le dioxyde de carbone contenu dans l’air et les phases hydratées de la pâte de ciment. Elle donne du carbonate de calcium et provoque une baisse du pH qui induit la dépassivation des armatures et leur corrosion. La carbonatation des matériaux à base de ciment a été largement étudiée ces dernières années mais les données de la littérature sont extrêmement contradictoires sur la plupart des évolutions qu’elle engendre tant au niveau microstructural qu’à l’échelle macroscopique. Notre travail a eu pour objectif d’étudier les conséquences microscopiques et macroscopiques de la carbonatation sur deux mortiers standards simples à base de ciment CEM I et CEM II. Nous avons mené une étude expérimentale approfondie sur deux mortiers normalisés à base de ciment CEM I et CEM II pour comprendre les mécanismes physico-chimiques de la carbonatation. Nous avons utilisé les techniques suivantes pour examiner les conséquences de la carbonatation sur les caractéristiques microstructurales de la matrice cimentaire : analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, pycnométrie à l’hélium, adsorption – désorption d’azote et de vapeur d’eau. Comme ces modifications observées au niveau de la microstructure induisent à leur tour des évolutions significatives au niveau des propriétés macroscopiques d’usage et des indicateurs de durabilité, nous avons examiné les conséquences de la carbonatation sur la perméabilité au gaz, la vitesse de propagation des ondes ultrasonores, la conductivité thermique et la résistivité électrique de surface. Notre étude a également porté sur la contribution de la carbonatation à la cicatrisation des mortiers endommagés thermiquement. Enfin, nos résultats expérimentaux ont été utilisés comme base de données pour élaborer un modèle sur la propagation de CO2 dans la matrice cimentaire. / Carbonation is one of the most important factors that initiate the corrosion of steel bars in reinforced concrete. Its kinetics are often used to model the durability of structures. Under the action of carbon dioxide from the air and with the presence of water in the pores, several hydrated phases of the cement paste are carbonated and form calcium carbonate. This process causes a decrease in pH of the pore water, which subsequently induces the depassivation and corrosion of the rebars. Although the carbonation of cementitious materials has been extensively studied in recent years, results in literature about changes in both micro and macroscopic levels are extremely contradictory. The aim of this work is to study the micro and macroscopic effects of carbonation on two standard cement mortars CEM I and CEM II. A wide experimental campaign was conducted on two standard mortars CEM I and CEM II in order to apprehend the physicochemical mechanisms of the carbonation. The following techniques were used to examine the impacts of carbonation on the microstructural characteristics of the cementitious matrix : thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, helium pycnometry, nitrogen and water vapor adsorption-desorption. As changes observed in the microstructure could consequently induce significant modifications in the macroscopic properties and the sustainability indicators, we examined the effects of carbonation on the gas permeability, the ultrasonic waves velocity, the thermal conductivity and electrical resistivity. Our work also studied the self-healing effect caused by carbonation of thermally damaged mortars. Finally, our experimental results were used as a database to elaborate a model of the propagation of CO2 in the cementitious matrix.

Les incendies sont complexes et mettent en jeu une multitude de phénomènes. Afin de les étudier, l’approche multiéchelle permet de séparer les processus.Parmi ceux-ci, la décomposition thermique des solides joue un rôle très important. Terme source, elle traduit la quantité, le débit et la nature des composés volatils émis. Sa description numérique est donc capitale. Les modèles utilisés aujourd’hui sont formés d’une loi de variation de la vitesse de forme « Arrhenius », couplée à une fonction de conversion de la masse pour chaque espèce étudiée et d’un mécanisme réactionnel organisant les réactions entre elles. Toutefois, ce modèle s’appuie sur les théories utilisées dans la phase gazeuse et de sérieux doutes peuvent être émis sur sa représentativité pour une application dans la phase condensée.Les travaux de thèse exposés dans ce rapport se focalisent sur le développement d’un modèle en partant des réactions et des processus les plus fondamentaux dans la phase condensée afin de permettre la simulation de la cinétique de décomposition des matériaux solides. Le second aspect concerne l’étude de ce modèle pour déterminer la méthode de résolution et d’optimisation la plus adéquate, le rôle de chacun des paramètres, les éventuels mécanismes de compensation et l’unicité de la solution.Finalement, l’ensemble de la démarche est appliquée à un matériau complexe, le bois. Les résultats obtenus, à partir d’une nouvelle démarche développée lors de ces travaux de thèse, montrent une amélioration significative du modèle aux aspects physiques et chimiques de la dégradation thermique des matériaux solides. / Fires are complex and a variety of phenomena are involved. In order to study them, the up-scaling approach separates all the processes.Among them, the solid thermal decomposition has an important role to play. Source term, it reflects the amount, rate and nature of volatile compounds emitted and its numerical description is essential. The models used currently are formed by a law of variable speed (the Arrhenius law) coupled with a conversion function of mass for each species and a kinetic mechanism organizing all reactions between them. However, this model is based on the theories used in the gas phase and serious doubts might be raised with regard to the representativeness for application in the condensed phase.The thesis works exposed in this report are focused on the model development departing from the reactions and the processes the more fundamental in the condensed phase in order to permit the simulation of the solid kinetic decomposition. The second aspect concerns the study of this model to determine the resolution and the optimization method the most appropriate, the role of each parameter, the possible compensation mechanisms and the uniqueness of the solution.Finally, the entire process is applied to a complex material, the wood. The results obtained from a new approach developed in this work, show a significant improvement of the model to the physical and chemical aspects of the thermal degradation of solid materials.

La durabilité des structures en béton armé est souvent conditionnée par la diffusion d'espèces chimiques au travers de la couche d'enrobage dont la qualité peut être remise en cause en raison d'une dessiccation trop précoce à l'issue du décoffrage. Cette recherche a pour objectif d'étudier les phénomènes en jeu et de proposer une modélisation des couplages entre l'hydratation et les transferts hydriques au sein des matériaux cimentaires. En premier lieu est développé un modèle semi-analytique décrivant l'hydratation de matériaux `a base de CEM I (avec ou sans incorporation de cendres volantes). Le modèle est juste suffisant pour être couplé avec les transferts d'humidité. Il permet de décrire l'évolution au cours du temps de la teneur en eau, de la porosité, de la température et de la quantité d'hydrates produits (C-S-H, CH, etc.) qui sont des données d'entrée primordiales de la plupart des modèles de durabilité. Une campagne d'analyses thermogravimétriques, ainsi que de porosimétrie accessible `a l'eau et par intrusion de mercure, est réalisée sur 3 pâtes de ciment de différents rapports E/C et sur plusieurs mortiers incorporant des cendres volantes. Les changements microstructuraux sont suivis au cours de l'hydratation et l'effet de l'activité pouzzolanique sur la structuration est mis en évidence. Les résultats de cette campagne, ainsi que certains tirés de la littérature scientifique, servent `a la validation du modèle d'hydratation développé. En deuxième lieu, une modélisation simplifiée des transferts hydriques est mise en œuvre. Ce modèle est utilisé pour identifier la perméabilité `a l'eau liquide par analyse inverse des cinétiques expérimentales de séchage obtenues sur une large gamme de pâtes de ciment. L'évolution de cette perméabilité au cours de l'hydratation est estimée en utilisant différents modèles de la littérature afin de proposer une loi qui relie la perméabilité du matériau `a son degré d'hydratation. En dernier lieu, une modélisation des couplages entre hydratation et dessiccation est présentée. Le modèle a pour originalité de faire appel `a une description détaillée de l'évolution, au cours de la maturation du matériau, de la porosité, des paramètres de transfert (perméabilité) et de la courbe de pression capillaire en désorption. La compétition entre le transport d'eau vers l'extérieur et la consommation d'eau interne par les réactions chimiques est modélisée. Le ralentissement de la cinétique d'hydratation par l'abaissement de l'humidité relative régnant dans les pores est pris en compte. Une campagne expérimentale de dessiccation précoce fournit des suivis de masse, ainsi que des profils hydriques, de porosité et de degré d'hydratation, qui sont analysés afin de mettre en évidence la dégradation des propriétés de durabilité au niveau de l'enrobage et de valider la modélisation proposée.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

La carbonatation atmosphérique est un des facteurs parmi les plus importants de la durabilité du béton armé. Elle repose sur l'action du CO2 de l'atmosphère qui diffuse à travers le béton et se dissout en acide au contact de la solution interstitielle. Cette acidification du milieu induit une dissolution de la portlandite qui constitue la réserve de basicité du béton. La baisse du pH, d'une valeur de l'ordre de 13 à une valeur inférieure à 9, peut conduire à la corrosion des aciers du béton armé qui ne sont passivés et protégés qu'en milieu fortement basique. L'objectif de la thèse est de construire un modèle physico-chimique de carbonatation des matériaux cimentaires permettant de prédire la chute du pH de la solution interstitielle, variable pertinente pour appréhender la corrosion des armatures. Une riche campagne d'analyses thermogravimétriques, de gammadensimétries et de porosimétries par intrusion de mercure, réalisées sur 3 bétons différents et plusieurs pâtes de ciment à base de CEM I, permet de comprendre les mécanismes physico-chimiques, de déterminer les conséquences de la carbonatation sur la microstructure et l'état hydrique des matériaux, de calibrer et enfin de valider le modèle proposé à partir d'essais de carbonatation accélérée.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le sujet de cette thèse concerne les applications hautes températures, où les moteurs doivent être capables de fonctionner à 400°C pendant 2 heures, selon la norme en vigueur. Il convient dans ce type d'applications de disposer de matériaux assez stables pour que leurs propriétés isolantes restent inchangées, ce qui est le cas du fil émaillé PolyImide (PI). Ce fil émaillé pose néanmoins des problèmes économiques et de fournisseurs, d'où la nécessité de trouver d'autres alternatives. Ce travail de thèse a eu pour but de mettre au point et valider des techniques d'analyses (ATG / ATM / ATR-FTIR / DRS) adaptées au fil émaillé, et ce jusqu'à 400°C. Le PEI présente des propriétés insuffisantes pour ce type d'application car il se dégrade avant 350°C et perd ses propriétés d'isolation électrique. Le PAI est un matériau qui ne se dégrade que peu avant 400°C, et présente des caractéristiques électriques (propriétés diélectriques et de conduction) déjà plus proche du PolyImide. Nous avons pu établir la comparaison de deux PAI dont l'un est conventionnel et l'autre est un nanocomposite à base d'alumine. Ce dernier PAI est plus stable en température mais ne semble pas avoir de propriétés électriques très supérieures. Pour confronter les résultats expérimentaux obtenus dans des conditions particulières aux conditions réelles d'utilisation, des moteurs avec ces fils émaillés ont été fabriqués. Les moteurs équipés des fils PEI/PAI (fil standard) et PAI sont défaillants après 40 minutes au lieu de 2h, contrairement aux moteurs équipés de fil PI. La dégradation du PEI et le fluage du PAI, caractérisé au-delà de sa Tg (280°C), peuvent être la cause des dysfonctionnements de ces moteurs

La corrosion à haute température d'alliages métalliques représente un processus d’endommagement critique dans de nombreux domaines industriels. Le suivi en service de la dégradation des équipements opérant sous une atmosphère agressive à haute température devient un objectif majeur pour les industriels. Grâce à sa sensibilité et à son caractère non destructif, l'émission acoustique constitue une méthode intéressante pour suivre l’évolution de la détérioration des matériaux soumis à des formes sévères de corrosion comme le metal dusting pour les alliages de fer ou de nickel en pétrochimie. Notre étude a montré que les transformations irréversibles des matériaux telles que la fissuration peuvent être détectées grâce aux signaux acoustiques émis pendant la corrosion. Un couplage innovant a été développé associant l'émission acoustique in situ avec la thermogravimétrie. Dans un premier temps, ce couplage nous a permis d’étudier et d’approfondir nos connaissances de la corrosion à 900 °C sous atmosphère oxydante d’un alliage de zirconium. Les phénomènes comme la diffusion de l’oxygène dans la zircone ne sont pas émissifs ; par contre les mécanismes de dégradation irréversibles, comme l'initiation et la propagation des fissures dans la couche de zircone, sont décelables dès leur apparition. Dans un second temps, lors de l’étude de la carburation du fer pur ou du fer pré-Oxydé, nous avons démontré que la corrosion par metal dusting qui comporte une étape d’insertion des atomes de carbone dans la matrice de fer est détectable grâce à l’émission acoustique. Il est donc envisageable de suivre ce type de dégradation au moyen de l’émission acoustique lorsqu’il affecte les équipements industriels. / High temperature corrosion of metallic alloys can cause damage to chemical and petrochemical industrial equipment. On line monitoring of the behaviour of components, which operate under corrosive atmosphere at high temperature, has become an important challenge. In order to quantify the level of damage of materials affected by corrosion, acoustic emission seems to be an interesting method due to its sensitivity and its non-Destructive aspect. Based on bibliographic supports, we have developed an experimental device combining thermogravimetric analysis with acoustic emission in order to simultaneously record the sample mass variations and the acoustic signals mainly due to the degradation of materials such as cracks formation during oxidation of metal at high temperature for example.First of all, we have studied Zircaloy-4 corrosion behavior at 900 °C under oxidant gas by means of this innovative equipment. We have demonstrated the feasibility of such a coupling method; mass measurements are not disrupted by acoustic emission chain connected to the thermobalance. Irreversible mechanisms, as cracks initiation and propagation, generate acoustic emission bursts. Analysis of the burst waveforms and of the oxidized sample cross sections allows us to attribute the acoustic events to corrosion or cooling processes. Secondary, metal dusting of pure iron at 650 °C under highly carburising gases (i-C4H10 + H2) was studied. Iron bulk degradation caused by graphite deposition and insertion has been detected using acoustic emission. This result lets us think that this technique can be adapted to monitoring of industrial equipment.

Le LiFePO4 est un matériau prometteur pour les cathodes des batteries au lithium. Il possède une bonne stabilité à haute température et les précurseurs utilisés pour la synthèse sont peu couteux. Malheureusement, sa faible conductivité nuit aux performances électrochimiques. Le fait de diminuer la taille des particules ou d’enrober les particules d’une couche de carbone permet d’augmenter la conductivité. Nous avons utilisé une nouvelle méthode appelée « synthèse par voie fondue » pour synthétiser le LiFePO4. Cette synthèse donne des gros cristaux et aucune impureté n’est détectée par analyse Rayon-X. En revanche, la synthèse de LiXFePO4 donne un mélange de LiFePO4 pur et d’impureté à base de lithium ou de fer selon l’excès de fer ou de lithium utilisé. La taille des particules de LiFePO4 est réduite à l’aide d’un broyeur planétaire et plusieurs paramètres de broyage sont étudiés. Une couche de carbone est ensuite déposée sur la surface des particules broyées par un traitement thermique sur le LiFePO4 avec du -lactose. L’influence de plusieurs paramètres comme la température du traitement thermique ou la durée du chauffage sont étudiés. Ces expériences sont réalisées avec un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG) qui donne la quantité de chaleur ainsi que la variation de masse durant le chauffage de l’échantillon. Ce nouveau chauffage pour la couche de carbone donne des échantillons dont les performances électrochimiques sont similaires à celles obtenues précédemment avec la méthode de chauffage pour la couche de carbone utilisant le four tubulaire. / LiFePO4 is a promising cathode material for Lithium-ion batteries. It provides high thermal stability and is synthesized using low cost materials. Unfortunately LiFePO4 suffers from a low electrical conductivity, which is harmful to its electrochemical performance. Decreasing the particle size or coating the particles with carbon increases the conductivity of the material. We have used a new synthetic method called molten synthesis to synthesize LiFePO4. The molten synthesis produces large crystals of LiFePO4 with no impurity detected via X-ray diffraction analysis. Moreover, the synthesis of LiXFePO4 gives a mixture of pure LiFePO4 and Li-based impurities or LiFePO4 and Fe-based impurities whenever there is an excess of lithium or iron used. The particle size of the synthesized material is reduced via a Planetary Mill and numerous milling parameters were investigated. A carbon coating was then deposited on the surface of the milled material by thermally treating LiFePO4 with β-lactose. The influences of several parameters such as heat treatment temperature and/or heating duration were studied. These experiments were performed using a thermogravimetric analysis (TGA), which provides the amount of heat and weight change during the heating of the sample. This new heating method for carbon coating gave rise to samples with similar electrochemical performance data as to the previously established heating method involving a tubular furnace.

Le LiFePO4 est un matériau prometteur pour les cathodes des batteries au lithium. Il possède une bonne stabilité à haute température et les précurseurs utilisés pour la synthèse sont peu couteux. Malheureusement, sa faible conductivité nuit aux performances électrochimiques. Le fait de diminuer la taille des particules ou d’enrober les particules d’une couche de carbone permet d’augmenter la conductivité. Nous avons utilisé une nouvelle méthode appelée « synthèse par voie fondue » pour synthétiser le LiFePO4. Cette synthèse donne des gros cristaux et aucune impureté n’est détectée par analyse Rayon-X. En revanche, la synthèse de LiXFePO4 donne un mélange de LiFePO4 pur et d’impureté à base de lithium ou de fer selon l’excès de fer ou de lithium utilisé. La taille des particules de LiFePO4 est réduite à l’aide d’un broyeur planétaire et plusieurs paramètres de broyage sont étudiés. Une couche de carbone est ensuite déposée sur la surface des particules broyées par un traitement thermique sur le LiFePO4 avec du -lactose. L’influence de plusieurs paramètres comme la température du traitement thermique ou la durée du chauffage sont étudiés. Ces expériences sont réalisées avec un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG) qui donne la quantité de chaleur ainsi que la variation de masse durant le chauffage de l’échantillon. Ce nouveau chauffage pour la couche de carbone donne des échantillons dont les performances électrochimiques sont similaires à celles obtenues précédemment avec la méthode de chauffage pour la couche de carbone utilisant le four tubulaire. / LiFePO4 is a promising cathode material for Lithium-ion batteries. It provides high thermal stability and is synthesized using low cost materials. Unfortunately LiFePO4 suffers from a low electrical conductivity, which is harmful to its electrochemical performance. Decreasing the particle size or coating the particles with carbon increases the conductivity of the material. We have used a new synthetic method called molten synthesis to synthesize LiFePO4. The molten synthesis produces large crystals of LiFePO4 with no impurity detected via X-ray diffraction analysis. Moreover, the synthesis of LiXFePO4 gives a mixture of pure LiFePO4 and Li-based impurities or LiFePO4 and Fe-based impurities whenever there is an excess of lithium or iron used. The particle size of the synthesized material is reduced via a Planetary Mill and numerous milling parameters were investigated. A carbon coating was then deposited on the surface of the milled material by thermally treating LiFePO4 with β-lactose. The influences of several parameters such as heat treatment temperature and/or heating duration were studied. These experiments were performed using a thermogravimetric analysis (TGA), which provides the amount of heat and weight change during the heating of the sample. This new heating method for carbon coating gave rise to samples with similar electrochemical performance data as to the previously established heating method involving a tubular furnace.