This PhD project studied the caesium and strontium removal capacities of six nanoporous materials. Indeed, it was linked in with the SIXEP plant present at Sellafield site, UK, which is currently using natural clinoptilolite, originally mined from the Mojave Desert, to remove radioactive caesium and strontium ions from wastewater effluents. At the moment the feeds entering the SIXEP plant correspond to the best working conditions for clinoptilolite. As the feeds are moving toward more acidic pH and complex solutions and as clinoptilolite works at neutral pH, new nanoporous materials are required. This project had been divided into sub-projects, which all had the same purpose of finding the best material for caesium and strontium removal under complex solutions. The first part of the PhD focused on the synthesis of CST, SNT, ETS-4 and ETS-10 materials following literature reviews. The two last materials studied were provided by Fortum Power and Heat Oy for CsTreat material and by Sellafield Ltd for clinoptilolite material. The second part of the PhD consisted in studying the exchange capacities for caesium and strontium ions for each material studied under batch conditions using several water compositions relevant to Sellafield Ltd. Each water composition had different competing ions or pH and were used to classify the materials between them. From that it was found that Clinoptilolite stays the best materials for caesium and strontium removal. The third part of the project was the gamma irradiation of the materials. This irradiation had an aim to check the stability of the structure of the studied materials under gamma irradiation. The materials were exposed to four different gamma doses which were 0.5; 1; 3 and 6 MGy, the last one corresponding to the maximum dose were structural changes could happen. This revealed that all the materials, except ETS-4 material, were stable under gamma irradiation and that no structural changes were observable. The fourth part of the project was an extension of the third part in which the materials were Cs exchanged before being gamma irradiated to a dose of 6 MGy. This showed that the caesium exchange process is not affected by radiation. Finally, the unexchanged materials were alpha irradiated using a 15 MeV He2+ beam at the Dalton Cumbria Facility. Two irradiations were performed on CsTreat, CST, ETS-4, ETS-10 and clinoptilolite material. It was found that all the materials were damaged by alpha irradiation and displayed amorphous framework To resume, it appeared that clinoptilolite still stays one of the best materials for the removal of caesium and strontium ions in a wide range of wastewater composition. Additionally, it was discovered that ETS-10 material could be a good alternative to clinoptilolite material as its structure is stable under gamma irradiation and it displayed good exchange capacities when competing ions were present in the feeds. CST could also be a substitute as it shows good ion exchange properties under a broad range of pH. SNT material was great for strontium removal while CsTreat was working well for caesium removal. Even though ETS- 4 revealed good ion exchange capacities they were lower than clinoptilolite, ETS- 10 or CST materials.

Dans le cadre de la recherche de nouvelles solutions pour le traitement des effluents radioactifs, la stratégie dite « séparation – conditionnement » qui consiste à mettre en oeuvre un support poreux fonctionnalisé pour la sorption des radionucléides, qui pourrait également être un matériau précurseur pour l’élaboration d’une matrice de conditionnement, est une alternative qui présente des perspectives intéressantes. Dans ce contexte, la silice mésoporeuse est un matériau qui présente plusieurs atouts : une grande surface spécifique fonctionnalisable, une élaboration à basse température et enfin, la possibilité de confiner le radionucléide par fermeture de la porosité via l’application d’une contrainte chimique, mécanique, thermique… Au cours de ces différentes étapes, du fait de la présence de radionucléides, la structure mésoporeuse serait soumise à l’auto-irradiation, c’est pourquoi il est important de connaitre l’évolution d’une telle structure dans ces conditions.L’objectif de cette thèse était donc de comparer les comportements de différentes silices mésoporeuses sous des conditions d’irradiations variées qui donnent lieu à deux effets principaux, l’effet balistique (nucléaire) et l’effet inélastique (électronique). Pour atteindre cet objectif, les irradiations externes par des ions lourds ont été utilisées pour simuler les processus d’auto-irradiation. Les techniques de caractérisation post-irradiation (réflectivité des rayons-X, adsorption gazeuse) ont été mises en œuvre. Une compaction totale de la structure mésoporeuse a été observée en régime balistique pour une dose d’environ ~1025 eV/cm3 (~10 dpa). Lors des irradiations en régime électronique, les ions présentant un pouvoir d’arrêt inférieur à 1keV/nm n’ont pas d’effet important sur l’évolution de la structure mésoporeuse, seuls les ions présentant un pouvoir d’arrêt élevé (Ni-638 MeV, dE/dx~5 keV/nm), supérieur au seuil de formation des traces dans la silice thermique, induisent une densification de la structure. Jusqu’à une dose Eélec.=1025 eV/cm3 le phénomène de saturation n’a pas été observé. Aucune différence importante n’a été observée entre les différentes silices mésoporeuses étudiées. Ces résultats indiquent une bonne résistance de ces structures aux dommages créés par l’irradiation.L’origine de ces comportements n’a pas été clairement établie. Les effets purement thermiques des irradiations ne peuvent pas être invoqués car une étude comparative a montré les processus de densification étaient totalement différents. Une approche de modélisation par Dynamique Moléculaire classique a permis de reproduire avec succès l’effondrement des mésopores, ce qui apporte un début d’explication dans le cas de l’endommagement en régime balistique. En régime électronique, les résultats obtenus sont cohérents avec les résultats bibliographiques. / In the search of new solutions to treat radioactive effluent, the so-called “separation-conditioning” strategy, which consists of implementing a functionalized porous matrix for the radionuclide adsorption, is an interesting alternative way. Such porous matrix could even act as a long term conditioning matrix in the second step. For this purpose, mesoporous silica presents several advantages like enormous fonctionalisable surface, possibility to prepare at low temperature and pore closure which favors long term conditioning. During its working process and with the presence of radionuclide, the mesoporous structure will be exposed to self-irradiation. This is why it’s important to know the structure evolution under such conditions.The objective of this thesis is to compare different mesoporous structures under various irradiation conditions which induce two major effects, the ballistic (nuclear) effect and the inelastic (electronic) effect. In order to achieve these objectives and thanks to their several advantages, external irradiations with heavy ions were used to simulate self-irradiation processes. Adapted post-irradiation characterizations, like X-ray reflectivity and gas adsorption, were carried out. In the ballistic regime, a total compaction due to mesopore collapse is observed at a dose about ~1025 eV/cm3 (~10 dpa). In the electronic regime, ions of stopping power inferior to 1keV/nm do not present obvious effect on the mesoporous structure evolution. Only the Ni-638 MeV with stopping power ~5 keV/nm shows significant collapse effect but no total compaction was observed until the maximum studied dose about Eelec.=1025 eV/cm3. These results indicate a good resistance of these structures against irradiation damage.The origin of these structural behaviors has not been clearly understood. Thermal effect, considered as secondary irradiation effect, cannot be referred to because a comparative study showed completely different densification process. Additionally, a trial with classic Molecular Dynamics modelling for purely ballistic effects was undertaken. It allows to successfully reproduced mesopore collapse and to set foot on the explanation in case of ballistic regime. In the electronic regime, the results are compatible with literatures.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'un possible traitement des effluents de Très Faibles Activités (TFA). Parmi ces effluents, certains contiennent du 60Co qui est complexé à des composés organiques tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) limitant alors les traitements existants par des méthodes conventionnelles. Ce travail de thèse porte sur l'évaluation de l'efficacité de Procédés d'Oxydation Avancée (UV/H2O2 et UV/TiO2) en vue de dégrader l'EDTA pour libérer le 60Co et ainsi le piéger (par précipitation et/ou adsorption sur des matrices minérales). En effet, l'étude d'adsorption a mis en évidence la capacité du TiO2 à adsorber le cobalt lorsqu'il n'est pas complexé. La précipitation totale du cobalt est quant à elle possible à pH 10 mais peut être réalisée dès pH 9 en présence d'irradiation UV-C. Le flux photonique émis par la lampe a été déterminé par actinométrie chimique et par la méthode de Keitz qui ont données des résultats similaires. L'efficacité des différents procédés pour dégrader l'EDTA et le complexe Co-EDTA a été étudiée en considérant l'influence de plusieurs paramètres (pH, mode d'agitation, type de catalyseur, concentration en H2O2...). Dans leurs conditions optimales, les procédés UV/TiO2 et UV/H2O2 permettent de dégrader et de minéraliser efficacement l'EDTA (composés azotés essentiellement minéralisés en ammonium). Après dégradation du complexe Co-EDTA, il est alors possible de récupérer la totalité du cobalt par adsorption sur le TiO2 et/ou par précipitation. Les procédés ont ensuite été appliqués à un effluent nucléaire contenant du 60Co complexés à des composés organiques. Les POA ont permis d'améliorer de manière significative les facteurs de décontamination en comparaison des méthodes de traitement conventionnelles / This work is part of a possible treatment of effluents of Very Low Level (VLL). Some of these effluents contain 60Co which is complexed with organic compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which limits existing treatments by conventional methods. This PhD work focuses on the evaluation of the efficiency of Advanced Oxidation Processes (UV / H2O2 and UV / TiO2) in order to degrade EDTA to release 60Co and thus trap it (by precipitation and / or adsorption on mineral matrices). Indeed, the adsorption study has demonstrated the ability of TiO2 to adsorb cobalt when it is not complexed. The total precipitation of cobalt is possible at pH 10 but can be performed at pH 9 in the presence of UV-C irradiation. The photon flux emitted by the lamp was determined by chemical actinometry and by the Keitz method which gave similar results. The effectiveness of the various processes to degrade EDTA and the Co-EDTA complex was studied by considering the influence of several parameters (pH, agitation mode, type of catalyst, H2O2 concentration, etc.). Under their optimal conditions, the UV / TiO2 and UV / H2O2 processes can effectively degrade and mineralize EDTA (nitrogen compounds that are essentially mineralized to ammonium). After degradation of the Co-EDTA complex, it is then possible to recover all the cobalt by adsorption on TiO2 and / or by precipitation. The processes were then applied to a nuclear effluent containing 60Co complexed with organic compounds. POAs have significantly improved decontamination factors compared to conventional treatment methods

L’industrie du nucléaire produit de grandes quantités d’effluents radioactifs de sources diverses nécessitant des traitements spécifiques en fonction de leur composition chimique. Le césium 137 fait partie, avec le strontium 90, des radioéléments majoritairement présents dans ces effluents qui doivent être extraits le plus efficacement possible en produisant un minimum de déchets secondaires. Le traitement en colonne est parmi les procédés les plus adaptés pour ce type d’extraction sur support solide. Son principe repose sur la capacité de sorption du radioélément par des hexacyanoferrates (HCF) de cuivre, des échangeurs ioniques minéraux très sélectifs du césium. Des investigations sur les HCF ont permis de mettre en avant les modifications structurales intervenant lors de l’échange avec le césium, à l’origine de leur forte affinité pour cet ion. La fonctionnalisation des HCF sur des monolithes de silice à porosité hiérarchique a mis à profit les propriétés remarquables de ces supports pour une utilisation en colonne. Les cinétiques de sorption évaluées jusqu’aux concentrations traces ont montré une capture rapide du césium qui justifie l’intérêt de ce matériau pour un emploi en colonne. Par ailleurs, la compétitivité des monolithes fonctionnalisés par rapport à des lits particulaires a été démontrée. Ces matériaux ont enfin été mis en œuvre pour la décontamination simultanée du césium et du strontium par des mécanismes couplés d’échange d’ions et de coprécipitation du sulfate de baryum, rendue possible par la grande perméabilité des monolithes. Un modèle simplifié du transport réactif basé sur la morphologie du monolithe a été développé avec le code HYTEC en supposant un écoulement dispersif dans les canaux du squelette et la diffusion dans les parois du squelette et les agrégats de HCF. / The nuclear industry produces high amounts of contaminated water from various sources that require specific treatments depending on their chemical composition. Cesium-137 and strontium-90 are among the most abundant radionuclides in those effluents, which have to be removed as efficiently as possible in order to generate the lowest amount of waste. The column process is one of the most suitable processes to achieve this solid-phase extraction. Its principle is based on the sorption capacity of the radionuclide by copper hexacyanoferrates (HCF), highly cesium-selective mineral ion-exchangers. Investigations on HCF pointed out the structural effects of the cesium insertion within the crystal, which were linked to the high affinity of HCF for this ion. The functionalization of HCF on silica monolith with hierarchical pore structure was carried out in order to benefit the remarkable properties of these supports used as a column. Sorption kinetics evaluated down to trace concentrations have shown a fast capture of the cesium, which proves the interest of this material for a column process purpose. In addition, the performances of functionalized silica monolith have been highlighted in comparison with those made of particulate fixed beds. Finally, those materials were implemented for a simultaneous decontamination of cesium and strontium by a double extraction mechanism of ion exchange and coprecipitation of barium sulfate, allowed by the high permeability of the monolith. A simplified model of reactive transport was built with the HYTEC code, based on the actual morphology of the monolith. To do so, a dispersive flow in the macroporous intraskeletal channels and a diffusive flow inside the walls of the structure and the HCF aggregates were assumed.