L'interaction de particules énergétiques avec les résultats de l'eau dans l'excitation et l'ionisation des molécules d'eau. Le processus d'ionisation se rapporte à la génération de l'excès d'électrons détachés de leurs molécules parentes et laissant derrière le trou positive (notée H₂O•⁺). Cela se produit sur le calendrier d'une transition électronique ~ 10⁻¹⁵s. Les processus chimiques plus anciens de H₂O•⁺ et l'excès d'électrons vers autre question suivie de l'eau en vrac ionisants restent encore peu par rapport connu et constitue un sujet difficile dans la chimie de rayonnement. Dans ma thèse, les techniques de radiolyse d'impulsions picoseconde ont été utilisés pour observer la cinétique de la SO₄•⁻, H₂PO₄• dans de l'acide sulfurique très concentré et solutions d'acide phosphorique sur une large gamme de concentrations (de 1 mol L⁻¹ à l'acide pur). Les résultats expérimentaux montrent clairement que le radical secondaire de sulfurique (SO₄•⁻) et de l'acide phosphorique (H₂PO₄•) peuvent être formés par l'intermédiaire de deux mécanismes : détachement d'électrons direct par l'impulsion d'électrons (7 ps) et le transfert d'électrons ultra-rapide des solutés au radical cation de l'eau H₂O•⁺. La réactivité des espèces oxydantes fortes, H₂O•⁺ vers les solutés dans des solutions aqueuses très concentrées est quantitativement démontré. / The interaction of energetic particles with water results in the excitation and ionization of water molecules. The ionization process refers to the generation of the excess electrons detached from their parent molecules and leaving behind the positive hole (denoted as H₂O•⁺). This occurs on the timescale of an electronic transition ~10⁻¹⁵ s. The earliest chemical processes of H₂O•⁺ and excess electron towards other matter followed water ionizing in bulk still remain relative little known and constitute a challenging subject in radiation chemistry. In my thesis, picosecond pulse radiolysis techniques were used to observe the kinetics of the SO₄•⁻, H₂PO₄• in highly concentrated sulfuric acid and phosphoric acid solutions over a large range of concentrations (from 1 mol L⁻¹ to neat acid). The experimental results showed clearly that the secondary radical of sulfuric (SO₄•⁻) and phosphoric acid (H₂PO₄•) can be formed via two mechanisms: direct electron detachment by the electron pulse (7 ps) and ultrafast electron transfer from the solutes to the radical cation of water H₂O•⁺. The reactivity of the strongest oxidizing species, H₂O•⁺ towards the solutes in highly concentrated aqueous solutions is quantitatively demonstrated.

La superoxyde réductase (SOR) est une métalloprotéine qui catalyse la réduction du superoxyde en H2O2. Pour son activité catalytique, la SOR nécessite des réductases cellulaires comme donneurs d'e-. Les SORs de Classe 1, telle que celle de Desulfoarculus baarsii, possèdent en plus du site actif, un centre de type rubrédoxine dont la fonction est inconnue. Nous avons montré que ce centre peut jouer un rôle de relais électronique entre les réductases et le site actif de la SOR. Cependant, ce transfert d'e- entre le centre rubrédoxine et le site actif se fait de façon intermoléculaire, entre deux molécules de SOR. Nous proposons que ce centre permet à la SOR de s'adapter à une large gamme de réductases cellulaires et optimise ainsi l'activité de détoxification du O2•- de la SOR. Le mécanisme catalytique de la SOR a été très étudié par cinétique rapide. Nous montrons que les études antérieures sur la SOR de D. baarsii ont été perturbées par un phénomène photochimique. Les études du mécanisme de la SOR ont été reprises et nous ont permis de proposer un nouveau mécanisme réactionnel de réduction du superoxyde par la SOR de D. baarsii. Nos études sur le mutant SOR K48I de D. baarsii ont permis de mettre en évidence le rôle essentiel de la lysine 48 dans la protonation de l'intermédiaire réactionnel Fe3+-OOH. En absence de cette lysine, cet intermédiaire ne conduit plus à la formation du produit de la réaction H2O2. Nos données suggèrent que l'intermédiaire Fe3+-OOH évolue alors vers une espèce de type fer-oxo, comme dans les oxygénases de type cytochrome P450. Ainsi, la lysine 48 apparaît comme un résidu essentiel, qui permet à la SOR d'orienter l'évolution de l'intermédiaire Fe3+-OOH.

Après la découverte des rayonnements ionisants et leurs effets chimiques, il était important d'étudier et de comprendre les mécanismes de formations des radicaux libres et des produits moléculaires caractérisés par leurs courtes durées de vie. Ceci a encouragé les groupes de recherches à développer leurs outils pour qu'ils puissent réaliser ces études. De nos jours la radiolyse impulsionnelle se manifeste comme un outil fondamental permettant de sonder les effets chimiques ainsi que les mécanismes réactionnels dans le milieu étudié.Le laboratoire de Chimie Physique d'Orsay " LCP " est un laboratoire interdisciplinaire abritant la plateforme " ELYSE " qui est un centre de cinétiques rapides. Grâce au laser femtoseconde et à l'accélérateur d'électrons picoseconde, nous avons eu la possibilité, dans le domaine de la radiolyse, de remonter en temps, en étudiant les effets chimiques dans un milieu réactionnel, jusqu'à ~ 5 ps.Nous nous sommes intéressés par les réactions primaires induites par les rayonnements ionisants en solution et ELYSE représentait l'outil principal pour ces études. Les résultats obtenus concernent :- La détermination directe du rendement radiolytique du radical hydroxyle " HO* " en fonction du temps à l'échelle de la picoseconde ;- Etude de l'effet direct du rayonnement ionisant sur les solutions aqueuses concentrées ainsi que la vérification de la réaction de transfert d'électron ultrarapide entre le soluté et le trou positif " H2O*+ " issu lors de la radiolyse de l'eau ;- Etude à température ambiante de la réaction de transfert d'électron entre un électron solvaté (donneur d'électron) et un soluté organique (accepteur d'électron) en milieu visqueux ;- Etude à température ambiante de la solvatation de l'électron dans l'éthylène glycol et dans le propan-2-ol.

Le mécanisme de radiolyse de l’eau est bien établi. Sous l’effet des rayonnements ionisants, les produits de la radiolyse de l’eau pure sont les radicaux et les produits moléculaires tels que les électrons solvatés, les atomes hydrogènes, les radicaux hydroxyles, le peroxyde d’hydrogène et les ions hydroniums. Lorsque les solutions concentrées sont irradiées, le résultat de la radiolyse change à cause de la fraction d’énergie absorbée par le soluté, cette fraction est négligeable dans le cas des solutions diluées. Les produits de la radiolyse du solvant peuvent réagir avec les molécules du solvant engendrant des changements dans leurs rendements radiolytiques ainsi qu’un changement dans le mécanisme de radiolyse du solvant. L’effet du rayonnement ionisant sur les solutions concentrées est appelé l’effet direct du rayonnement ionisant. La compréhension de cet effet est fondamentale dans plusieurs domaines tels que l’énergie nucléaire, la radiothérapie et la radiobiologie.L’objectif de ce travail est de comprendre le mécanisme de radiolyse des solutions concentrées ainsi que de quantifier l’effet direct du rayonnement ionisant en étudiant des solutions concentrées d’halogénures tels que les bromures de sodium et les chlorures de sodium, de même qu’une étude préliminaire sur les solutions concentrées d’acide nitrique.Tout d’abord, en effectuant la radiolyse stationnaire des solutions concentrées de bromures de sodium, nous avons quantifié le rendement radiolytique de formation de Br3- qui est l’unique produit stable de ces solutions sous rayonnements sous différentes conditions expérimentales.Ensuite, en effectuant la radiolyse pulsée picoseconde sur l’installation ELYSE des solutions aqueuses de NaCl, NaBr et HNO3, nous avons montré l’ionisation direct du soluté après le passage du faisceau d’electron. Selon les cinétiques obtenues, nous avons montré que la formation Br2•-, Cl2•-, NO3• prend place durant l’impulsion picoseconde d’électron d’électron. La radiolyse pulsée picoseconde nous a permis donc de conclure qu’il existe deux voies pour la formation de Br2•- et Cl2•-. La première voie résulte de l’ionisation directe du soluté. La deuxième résulte du changement dans le mécanisme de radiolyse de l’eau dû à la forte concentration des ions halogénures autour des molécules d’eau ionisées. Nos résultats montrent que la formation du radical hydroxyle HO• dans les solutions concentrées est marginale puisque la molécules d’eau ionisée, le trou H2O+ , réagit très rapidement avec les ions halogénures. / The mechanism of water radiolysis is well established. As a result of the action of ionizing radiation on pure water, radicals and molecular products such as solvated electrons, hydrogen atoms, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and hydronium ions are formed. When highly concentrated solutions are irradiated, the outcome of irradiation is changed due to the important fraction of energy being absorbed by the solute which in the case of diluted solutions is skipped. Products of solvent radiolysis may react with the molecules of the solute leading to the change in their yields and moreover, may cause changes in the mechanism of solvent radiolysis. The action of ionizing radiation on highly concentrated solutions is named direct action of radiation. The understanding of direct effect of ionizing radiation is very important in several aspects, for example in nuclear energy, or radiotherapy or radiobiology. The aim of this work was to understand the mechanism and quantify the direct action of ionizing radiation in model systems such as highly concentrated sodium bromide and sodium chloride solutions. Firstly, by performing gamma radiolysis of highly concentrated solution of sodium bromide we quantify the yield of direct ionization of bromide ions for different experimental conditions.Secondly, by carrying out picosecond pulse radiolysis of aqueous solutions of NaCl, NaBr, and HNO3, we showed the direct ionization of the solute after the passage of electron beam. On the base of recorded kinetics, we showed that the formation of Br2•-, Cl2•-, NO3• takes place during the electron pulse. Picosecond pulse radiolysis allowed us to conclude that two ways of formation of Br2•- and Cl2•- exist. The first results from the direct ionization of the solute. The second results from the change in the mechanism of water radiolysis due to the high concentration of halide ions around the molecules of ionized water. Our results show that the formation of HO• radical in highly concentrated solutions is marginal and only stem from the dissociation of excited water, since the molecules of ionized water react with halide ions instead of hydronium ions leading to the formation of HO• hydroxyl radical.

Après la découverte des rayonnements ionisants et leurs effets chimiques, il était important d’étudier et de comprendre les mécanismes de formations des radicaux libres et des produits moléculaires caractérisés par leurs courtes durées de vie. Ceci a encouragé les groupes de recherches à développer leurs outils pour qu’ils puissent réaliser ces études. De nos jours la radiolyse impulsionnelle se manifeste comme un outil fondamental permettant de sonder les effets chimiques ainsi que les mécanismes réactionnels dans le milieu étudié.Le laboratoire de Chimie Physique d’Orsay « LCP » est un laboratoire interdisciplinaire abritant la plateforme « ELYSE » qui est un centre de cinétiques rapides. Grâce au laser femtoseconde et à l’accélérateur d’électrons picoseconde, nous avons eu la possibilité, dans le domaine de la radiolyse, de remonter en temps, en étudiant les effets chimiques dans un milieu réactionnel, jusqu’à ~ 5 ps.Nous nous sommes intéressés par les réactions primaires induites par les rayonnements ionisants en solution et ELYSE représentait l’outil principal pour ces études. Les résultats obtenus concernent :- La détermination directe du rendement radiolytique du radical hydroxyle « HO• » en fonction du temps à l’échelle de la picoseconde ;- Etude de l’effet direct du rayonnement ionisant sur les solutions aqueuses concentrées ainsi que la vérification de la réaction de transfert d’électron ultrarapide entre le soluté et le trou positif « H2O•+ » issu lors de la radiolyse de l’eau ;- Etude à température ambiante de la réaction de transfert d’électron entre un électron solvaté (donneur d’électron) et un soluté organique (accepteur d’électron) en milieu visqueux ;- Etude à température ambiante de la solvatation de l’électron dans l’éthylène glycol et dans le propan-2-ol. / Following the discovery of ionizing radiations and their chemical effects, it was important to study and comprehend the formation mechanisms of short lived free radicals and molecular products. In order to perform such studies, researchers and research groups worked on developing tools allowing both formation and detection of those species at short time scales. Nowadays, pulse radiolysis imposed itself as a fundamental and efficient tool allowing scientists to probe chemical effects as well as reaction mechanisms in studied media.The laboratoire de Chimie Physique d’Orsay “LCP” is an interdisciplinary laboratory hosting the platform of fast kinetics known as “ELYSE”. Due to its femtosecond laser and its picosecond electron accelerator, we have the possibility to study chemical effects of ionizing radiations interaction with media at ultrashort times up to ~5 ps.Knowing that we are interested in primary reactions induced in aqueous media by ionizing radiations, ELYSE represents the essential tool in performing our studies. The obtained results concern:- First direct determination of hydroxyl radical “HO•” radiolytic yield as function of time at picosecond time scale ;- Direct effect of ionizing radiation in highly concentrated aqueous solutions as well as investigation of the ultrafast electron transfer reaction between solute molecules and positive holes “H2O•+” formed upon water radiolysis ;- Study at room temperature of electron transfer reaction between solvated electron (electron donor) and organic solutes (electron acceptors) en viscous medium ;- Study at room temperature of electron’s solvation dynamics in ethylene glycol and 2-propanol.

Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle. / This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl.

Le travail présenté dans cette thèse, s'inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l'accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d'absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l'étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l'électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l'accélérateur ELYSE, composé d'une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d'une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d'absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l'électron solvaté d'une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l'électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d'extinction molaire du spectre d'absorption de l'électron solvaté dans l'eau et l'éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l'électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n'a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d'abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l'identification (spectrale et cinétique) de l'espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC* résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l'espèce formée par interaction avec l'électron aqueux comme étant l'anion PC-, d'autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu'en présence de certains intercepteurs d'électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle.