Orientador: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: Sonia Maria Zanetti / Banca: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Resumo: O trabalho objetiva a realização do crescimento de materiais nanoestruturados de óxido de zinco (ZnO) pelo método de redução carbotérmica e um estudo de suas propriedades como sensor, utilizando ZnO e distintas fontes de carbono (grafite e negro de fumo) como materiais de partida. Para efeito de comparação, o método hidrotermal assistido por micro-ondas (HAM) também foi utilizado como processo de síntese das nanoestruturas. Os materiais obtidos das sínteses foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por campo (MEV-FEG), além de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio destas técnicas de caracterização, mostrou-se a eficiência da obtenção de nanoestruturas de óxido de zinco, sendo que a morfologia do material resultante é fortemenete dependente do método utilizado. Testes para sensor de gás e luz foram realizados em amostras selecionadas utilizando como critério sua morfologia nanométrica e uniformidade de crescimento. Para medidas com gás, utilizou-se o oxigênio e também o hidrogênio. A medida foi realizada em uma câmara hermeticamente fechada com controle da temperatura e do fluxo dos gases, onde foi inserido um eletrodo interdigital de alumina com trilhas de contato de ouro para qual foi utilizado para depositar as estruturas de ZnO. Para alimentação do sistema, foi utilizada uma fonte de tensão estabilizada, que é operada remotamente e tem sensibilidade na medida da corrente em picoampére, possibilitando assim maior precisão nas medidas. Para as medidas de sensor de luz, foi utilizado o mesmo eletrodo interdigital supracitado, mas o material foi exposto a uma lâmpada de xenônio com intensidade equivalente à metade da intensidade da luz solar. Com relação às medidas das propriedades como sensor de gás e luz, foram analisados parâmetros como: resposta de sensor, sinal, sensibilidade e tempo de resposta / Abstract: The work aims to conduct a study on the growth of nanostructured materials of zinc oxide (ZnO) by carbothermal reduction process and its sensor properties for both gas and light stimulus. For comparison, the microwave-assisted hydrothermal method (MAH) was also used as synthesis process of nanostructures. The synthesizes materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FEG-SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Through these characterization techniques it was showed that synthesis methods are efficient, and the morphology of the resulting materials depends on the method used. Sensor tests were performed for some samples, using a selection criteria the size and morphology of the material. For sensor characterization it was used hydrogen and oxigen gases. A sealed chamber with controlled temperature and gas flow was used to perform the measurements, whichwas connected to a stabilized voltage source. This source is operated remontly and has a sensibility in the current measurement of picoampére, allowing greater accuracy in the measurement. For the deposition ZnO nanostructures, was used an Alumina interdigital electrode with tracks of gold contact. To measure the light sensor, the same electrode above mentioned was exposed to the beam with an intensity of half of sun radiation (xenon lamp). Regarding the sensor properties (gas ans radiation) it was analyzed the response of the sensor, signal, sensibility and response time, which are essential parameters for the efficiency a sensor material. Through analysis of sensor measurements, it was found that the samples synthesized by HAM had batter sensor performance than the obtained by carbothermal reduction process / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Banca: Miguel Angel Ramirez Gil / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Sidnei Antonio Pianaro / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho pastilhas cerâmicas de CaCu3Ti4O12 (CCTO) foram produzidas pelo método de reação por estado sólido onde estudos por difração de raios-X mostraram que as amostras policristalinas são monofásicas dependendo da pressão parcial de oxigênio. Estudos por microscopia eletrônica de varredura e fotoluminiscência indicam que o processo de crescimento de grão e densificação das amostras e a formação de vacâncias de oxigênio estão diretamente relacionados a concentração de oxigênio durante o processo de sinterização. As amostras foram caracterizadas por medidas elétricas dc em função da temperatura, que associada a teoria de semicondutores, provaram que as barreiras de potencial no CCTO são mais influenciadas pela temperatura do que pelo campo elétrico, ou seja, são barreiras do tipo Schottky. Um modelo de barreira e os mecanismos de formação foram propostos para descrever a formação da barreira de potencial no CCTO. Medidas de corrente-tensão cíclicas mostraram que o efeito de comutação resistiva no CCTO está diretamente relacionado a efeitos de contorno de grão e efeito Joule. As propriedades de transporte elétrico em filmes finos de CCTO foram investigadas para os efeitos de comutação resistiva, retificação elétrica e aplicação em sensores de gás. Filmes monofásicos foram produzidos pelo Método dos Precursores Poliméricos (MPP) em diferentes tipos de substratos. Filmes produzidos em substratos de LNO/Si apresentam curvas de corrente-tensão simétricas, indicando contatos ôhmicos, enquanto os filmes depositados sobre substratos de Pt/Si têm um comportamento altamente assimétrico nestas curvas, o qual está relacionada com a formação de um junção metal-semicondutor na interface CCTO/Pt. Os resultados indicam que a formação deste tipo de contato reforça o efeito de comutação resistiva neste material... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: CaCu3Ti4O12 (CCTO) pellets were produced by solid state reaction method and X-ray diffractograms showed that single phase polycrystalline samples were obtained. Studies by scanning electron microscopy and photoluminescence indicate that the process of growth and densification of the samples and formation of oxygen vacancies, respectively, are directly related to oxygen concentration during sinterization process. The samples were electrically characterized by dc measurements a function of temperature, which associated to semiconductor theory, showed that CCTO barriers are more influenced by temperature than by electric filed, i.e., Schottky barriers. A model and the mechanism for barrier formation have been proposed to describe the CCTO potential barrier. Electric transport properties of CaCu3Ti4O12 (CCTO) thin films were investigated for resistive switching, rectifying and gas sensor applications. Single phase CCTO thin films were produced by Polymeric Precursor Method (PPM) on different substrates. Cyclic current-voltage measurements showed that resistive switching effects in CCTO is directly related to the grain boundary and Joule effects. Films produced on LNO/Si substrates have symmetrical non-ohmic current voltage characteristics, forming ohmic contact, while films deposited on Pt/Si substrates have a highly asymmetrical non-ohmic behavior which is related to a metal-semiconductor (MS) junction formed at the CCTO/Pt interface. Results confirm that CCTO has a resistive switching response which is enhanced by Schottky contacts. Sensor response tests revealed that CCTO films are sensitive to oxygen gas and exhibit n-type conductivity. These results demonstrate the versatility of CCTO thin film prepared by the PPM method for gas atmosphere or bias dependent resistance applications depending n filme configuration / Doutor

Neste trabalho, a formação da fase AlNbO4 no sistema (x Al2O3 + 1-x Nb2O5) foi estudada por técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica. 0; 0,15; 0,5; 2 e 4% m/m de Nb2O5 foram incorporados em Al2O3-α e sinterizados a 1400, 1500 e 1600°C durante 60 min a uma taxa de aquecimento de 2,5°C.min-1. Os sinterizados foram analisados por difração de raios X, tendo o ajuste dos picos de difração e as fases formadas quantificadas pelo Método de Rietveld. Os materiais produzidos também foram analisados por microscopia eletrônica de varredura tendo a composição química de pontos específicos da amostra analisada por espectroscopia de raios X por dispersão de energia. Mapas de raios X característicos e perfis de composição química microestrutural também foram analisados por espectroscopia por dispersão de comprimento de onda através de microssonda eletrônica. Detalhes da microestrutura foram escolhidos para uma investigação mais aprofundada e removidos da microestrutura original por meio de feixe de íons localizados e analisados por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Os resultados mostraram que uma fase de origem não identificada se formou a partir da adição de 0,15% m/m de Nb2O5 em Al2O3-α e que a fase estável do sistema, AlNbO4 foi verificada por difração de raios X a partir de 0,5% m/m de Nb2O5 Também se verificou que todo o Nb2O5 foi consumido durante a sinterização das amostras. Os ajustes dos picos de difração pelo Método de Rietveld permitiram concluir que não existem distorções significativas na rede cristalina da Al2O3-α e que nenhum vestígio de solubilidade do Nb na Al2O3-α foi observado. O AlNbO4 pôde ser quantificado pelo Método de Rietveld apenas para as amostras contendo 2 e 4% m/m de Nb2O5, excluindo-se do refinamento os picos da fase de origem não identificada. As análises por microscopia eletrônica de varredura mostram que com o aumento do teor de Nb2O5 incorporado há um aumento de fase intergranular no sinterizado. Mostra, também, que o Nb2O5 atua como agente de sinterização da Al2O3-α favorecendo o aumento de seus grãos e de sua densificação. A análise por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução mostrou que a região de interesse e a região de interface possuem orientações cristalográficas distintas. O padrão de difração de elétrons desta região mostrou que a mesma possui estrutura monocristalina e está associada à fase AlNbO4. Mostrou, ainda, que esta região monocristalina está em uma matriz com orientação distinta e que nesta orientação puderam ser verificadas distâncias interplanares correspondentes às distâncias interplanares dos picos de origem não identificada. / In this work, the AlNbO4 phase formation in the system (x Al2O3 + 1-x Nb2O5) was studied by X-ray diffraction and electron microscopy techniques. 0; 0.15; 0.5; 2 and 4 Nb2O5 wt% were added in α-Al2O3 and sintered at 1400, 1500 and 1600°C for 60 min using a heating rate of 2.5°C.min-1. The sintered samples were analyzed by X-ray diffraction, with the adjustment of the diffraction peaks and the formed phases quantified by Rietveld Method. The samples were also analyzed by scanning electron microscopy and the chemical composition of specific points of the sample analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy. Characteristic X-ray maps and microstructural chemical composition profiles were analyzed by wavelength dispersion spectroscopy through an electron microprobe. Details of the microstructure were chosen for further investigation and removed from the original microstructure by focused ion beam system and analyzed by high resolution transmission electron microscopy. The results showed that an unidentified phase was formed when 0.15 Nb2O5 wt% were added in α-Al2O3 and that the stable phase of the system, AlNbO4 was verified by X-ray diffraction after the addition of 0.5 Nb2O5 wt% It was also found that all Nb2O5 was consumed during the sintering of the samples. Adjustments of the diffraction peaks by Rietveld Method allowed to conclude that no significant distortions in the α-Al2O3 crystalline lattice were observed and that no trace of Nb solubility in α-Al2O3 was verified. AlNbO4 could be quantified by Rietveld Method only for samples containing 2 and 4 Nb2O5 wt%, after excluding the peaks of the unidentified phase. The scanning electron microscopy analysis shows that the increase of the incorporated Nb2O5 content increases the intergranular phase in the sintered samples. It also shows that Nb2O5 acts as a sintering agent for α-Al2O3 favoring the increase of its grains and its densification. High resolution transmission electron microscopy showed that the interest region and the interface region have different crystallographic orientations. The electron diffraction pattern of this region showed a monocrystalline structure and it was associated to the AlNbO4 phase. It also showed that the monocrystalline region is in a different orientation matrix and in this orientation, interplanar distances corresponding to the interplanar distances of the unidentified peaks could be verified.

Na presente tese, apresentamos a síntese de três silsesquioxanos contendo como unidade monomérica o grupo bis(3-n-propiltrihidróxisilil)-1,4-diazoniabiciclo [2,2,2] octano e como contra íons, carboxilatos de cadeia longa, mais especificamente os íons estearato, oleato e linoleato. Silsesquioxanos contendo o grupo dicatiônico 1,4 diazoniabiciclo[2,2,2]octano e o contra íon cloreto já foram anteriormente preparados e aplicados em vários sistemas porém a introdução de carboxilatos de cadeia longa conferiu novas propriedades e possibilidades de aplicações a esses materiais híbridos devido ao caráter hidrofóbico dos ânions. Os dicarboxilatos de dabco hidrolisados foram obtidos por troca iônica, reagindo o silsesquioxano dicloreto de dabco hidrolisado com carboxilatos de sódio. Considerando-se um modelo tridimensional do diestearato de dabco obtido da modelagem molecular de seu precursor, do seu difratograma de raios X, do seu espectro de infravermelho, das suas análises elementares e termogravimétricas, foi possível comprovar a sua formação e deduzir uma fórmula estrutural espacial. No presente trabalho foram estudadas três aplicações para os derivados silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco. A primeira aplicação foi na dispersão dos feixes de nanotubos de carbono em solventes de baixa polaridade e em matrizes cerâmicas, que foi confirmada em imagens de MEV e MET. A segunda aplicação foi a preparação de eletrodos carbono cerâmicos contendo filmes depositados a partir de dispersões de silsesquioxanos dicarboxilatos de dabco hidrolisados, nanotubos de carbono e precursores para síntese de matrizes cerâmicas de alumina ou zircônia. Os resultados de voltametria cíclica em reações redox mostraram um aumento na corrente de pico e uma diminuição na separação dos potenciais anódico e catódico dos eletrodos contendo filmes de silsesquioxanos carboxilatos, porém com a adição dos NTCPM essas características não foram observadas, possivelmente devido a uma baixa concentração de nanotubos. A terceira aplicação foi na preparação de filmes protetores contra corrosão em liga de alumínio. Medidas de espectroscopia de impendância eletroquímica mostraram através de diagramas de Bode e de Nyquist que filmes contendo dicarboxilatos de dabco em associação com alumina, formam barreiras contra ataques corrosivos de soluções de cloreto de sódio. Os máximos valores dos ângulos de fase alcançados pelas ligas revestidas são superiores ao da liga não revestida nos tempos de imersão avaliados. / This Thesis describes the synthesis of three silsesquioxanes containing the bis(3- n-propyltrihidroxisilyl)-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2 ]octane as polimeric unit and as counter ions carboxylates of long chain, more specifically the ions stearate, oleate and linoleate. Silsesquioxanes containing the 1,4-diazoniabicyclo dicationic group[2,2,2]octane and having chloride as counter ion were previously prepared and applied in various systems but the introduction of long chain carboxylate confered new properties and possibilities of application to this hybrid materials due to the hydrophobic character of the anions . The hydrolyzed dabco dicarboxylates were obtained by ion exchange reaction of hydrolyzed dabco silsesquioxane dichloride with sodium carboxylates. Considering a three-dimensional model of the dabco distearate obtained by molecular modeling of its precursor, its X-ray diffractogram, its infrared spectra, its elemental and thermogravimetric analysis, it was possible to prove their synthesis and to deduce a structural spacial formula. In the present study, three applications for dabco dicarboxylates silsesquioxanes derivatives were studied. The first application was the dispersion of the bundles of carbon nanotubes in solvents of low polarity and in ceramic matrices, which was confirmed by SEM and TEM photomicrographs. The second application is the preparation of ceramic carbon electrodes, containing films deposited from dispersions of hydrolyzed dabco dicarboxylates silsesquioxanes, carbon nanotubes and precursors for synthesis of alumina or zirconia ceramic matrices. The results of cyclic voltammetry in redox reactions showed an increase in peak current and a decrease in the separation of anodic and cathodic potential for the electrodes containing the silsesquioxane carboxilate films, but with the addition of NTCPM these characteristics were not observed, possibly because of low concentration of nanotubes. The third application was to prepare protective films against corrosion of aluminum alloy. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed by Bode and Nyquist diagrams dicarboxylates containing film which in combination with DABCO alumina, form barriers against corrosive attacks solution of sodium chloride. The maximum phase angle values 2θ reached by the coated alloy are superior to uncoated alloy under immersion reviews.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2006. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-02T22:19:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao FLÁVIO ANTONIO CASTRO DE MEDEIROS LULA.pdf: 1754602 bytes, checksum: 156adb6cbd6f86e39b583d5d9ddf9097 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-15T21:31:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao FLÁVIO ANTONIO CASTRO DE MEDEIROS LULA.pdf: 1754602 bytes, checksum: 156adb6cbd6f86e39b583d5d9ddf9097 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-15T21:31:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao FLÁVIO ANTONIO CASTRO DE MEDEIROS LULA.pdf: 1754602 bytes, checksum: 156adb6cbd6f86e39b583d5d9ddf9097 (MD5) Previous issue date: 2006-12-14 / No presente trabalho experimental foram estudados os mecanismos de mistura em um misturador com geometria tipo “T” com as técnicas de velocimetria por imagem de partículas (PIV) e fluorescência induzida por plano laser (PLIF). O misturador “T” é composto por uma junção entre dois tubos, formando um ângulo de 90º. A razão de diâmetros entre os tubos neste trabalho é d/D=0,2. Para a realização deste trabalho, foi construída uma bancada experimental com uma seção de testes transparente de modo a permitir a visualização do escoamento no interior do misturador. A bancada foi concebida com dois circuitos, o primário e o secundário, permitindo a realização de experimentos com circuito aberto (PLIF) ou fechado (PIV). Os experimentos de PLIF e PIV foram realizados utilizando-se um laser do tipo Nd:YAG com comprimento de onda igual a 532 nm de coloração verde. O corante usado para fluorescência foi a Rodamina B e para a velocimetria foram utilizadas partículas ocas de vidro recobertas com prata. O fluido de trabalho empregado nos dois circuitos foi a água. Nas seções experimentais de PIV foram capturadas imagens no plano longitudinal do escoamento para sete razões de velocidades, onde a visualização e análise dos perfis de velocidade permitiram a verificação do aumento da penetração do jato a medida que a razão de velocidade era aumentada. Para a obtenção dos perfis de concentração do misturador “T” foram capturadas imagens no plano longitudinal para sete razões de velocidades, que permitiram a verificação da trajetória do jato e decaimento da concentração, e no plano transversal foram realizadas medições para três razões de velocidades, onde foi possível verificar a homogeneidade da mistura ao longo do tubo escoamento principal. As técnicas de visualização PIV e PLIF demonstraram ser ferramentas poderosas para o estudo de perfis bidimensionais de velocidade e concentração instantâneas, onde os resultados conseguidos revelaram-se de acordo com a literatura estudada. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In the present work, the mechanism of a Tee mixer is studied with the techniques of Particle Image Velocimetry – PIV and Plannar Laser Induced Fluorescence – PLIF. The Tee mixer is a junction of two pipes in 90 degrees. The pipe diameter ratio in this work is d/D=0,2. The experimental setup built is divided in two circuits, a primary and a secondary. A test section is located at the end of the primary circuit and it combines both circuits to form the Tee mixer. This test section is made of acrylic pipes which allows the visualization of the flow inside the mixer. The setup can be mounted for a open-loop (PLIF) or a closed-loop (PIV). Both PIV and PLIF experiments were carried out using a Nd:YAG laser at a wavelength of 532nm (green light). The dye tracer used in PLIF is Rhodamine B and for PIV were used hollow glass spheres with diameter of 13 μm and specific mass of 1600 kg/m3. The circuits were fed up with tap water in all experiments. For PIV’s experiments, images were captured in the spanwise direction for seven velocity ratios, where those visualizations brought to the velocity profile analisys the verification that the rise in jet penetration is driven by the increase of the velocity ratio. In the analysis of the concentration profiles, images were captured on spanwise direction for seven velocity ratios which allowed us verify the jet trajectories and the concentration decay. Other images were captured on the transverse direction for three velocity ratios to verify the homogeneity of the mixture down the primary circuit after jet injection. The results matched with the literature reviewed. In this study, it is demonstrated the PIV and PLIF can be used successfully to capture velocity and concentration profiles in the mixing process.

O presente trabalho estuda a compactação do solo, do ponto de vista da mecânica do solo, isto é, medindo as deformações causadas por forças agindo neste. O equipamento utilizado é um tomógrafo computadorizado de primeira geração que fornece imagens, por transmissão de radiação, de seções transversais de amostras de solo (até aproximadamente 10 cm na configuração utilizada), com precisão de milímetros. Esta imagem é uma matriz de coeficientes de atenuação linear, os quais podem ser correlacionados com a densidade do solo através de uma calibração para cada solo. O trabalho se divide nos seguintes experimentos: a) experimentos básicos de calibração e resolução do equipamento; b) medidas de finas camadas de solo compactado; c) experimentos de transmissão de pressões no solo por implementos agrícolas; d) modelamento pressão-deformação em amostras de solo confinadas, com vários graus de umidade; e) levantamentos de perfis de densidade, com amostras retiradas numa trincheira, comparando com a técnica de penetrômetro. De um modo geral, os resultados evidenciaram um erro de medida da densidade e umidade entre 2 e 3% para uma dada imagem, com resolução espacial da imagem igual a 2 mm. No estudo de finas camadas de solo compactado, foi possível a quantificação de camadas compactadas maiores que 2 mm. Em experimentos de campo, após a passagem de um sulcador num Latossol Vermelho Escuro, para várias condições de densidade, umidade e peso do implemento, foram obtidos resultados desde praticamente nenhum aumento de densidade no perfil da amostra, até 0,08 g/cm3 da superfície de contato solo-implemento para baixo. No experimento com amostras coletadas numa trincheira foi obtida a caracterização de um perfil de densidade com resolução espacial igual a 2 mm, indicando existência de uma região compactada de 30 cm, com densidade de 1,3 a 1,5 g/cm3. Sondagens com o penetrômetro indicaram uma grande dependência deste com a umidade do solo. Sendo que para solo seco, o perfil do penetrômetro se assemelha muito com o perfil de densidade obtido com o TC. No estudo de modelamento pressão-deformação em amostras confinadas, obteve-se uma correlação linear da densidade com a distância da amostra, para uma carga 0,8 mPa, numa dada umidade. Por fim, conclui-se que a TC pode ser utilizada na maioria dos problemas de compactação do solo, com desempenho superior às técnicas tradicionais, tanto em problemas de modelamento pressão-deformação como em problemas de campo. / The soil compaction problem was studied using a first generation computed tomography scanner (CT). This apparatus gets images of soil cross sections samples, with resolution of a few millimeters. We performed the following laboratory and field experiments: a) Basic experiments of equipment calibrations and resolutions studies. b) Measurements of compacted soil thin layers. c) Measurements of soil compaction caused by agricultural tools. d) Stress-strain modelling in confined soil sample, with several moisture degree. e) Characterizations of soil bulk density profile with samples collected in a hole (trench), comparing with a cone penetrometer technique. The results showed errors in soil bulk density and moisture content around 2% and 3%, for an image with 2 mm of spatial resolution. In compacted soil thin layer studies, was possible identified layers grater than 2 mm. Experiments of compacted soil caused by agricultural tools provided results since zero up to 0.08 g/cm3 of soil bulk density increase, in the sample profile. In the experiment with samples collected in a trench, the results shown a compacted region of 30 cm between 1,3 to 1,5 g/cm3. Measurement with cone penetrometer showed a close dependence with soil moisture content. For dry soils, the cone penetrometer profile was very similar to the soil bulk density measured by CT. Stress-strain modelling studies with confined samples, provided an approximatly linear correlation between soil bulk density and sample length, for 0,8 MPa pressure, for a constant moisture content. Finally, we concluded that the CT can be used in the study of soil compaction problems, with better performance than be traditional techniques.

Resumo não disponível

O presente trabalho desenvolve a análise qualitativa de carbonetos existentes em um tubo de aço 1,25Cr-0,5Mo envelhecido em condições de fluência em um reformador. A análise é feita mediante difração de raios X utilizando a técnica de pós, XRPD. Para a separação dos precipitados da amostra do aço, recorre-se a um método de dissolução ácida da matriz ferrítica. O método de dissolução ácida permitiu a separação do carboneto M2C da matriz ferrítica, o mesmo foi identificado por difração de raios X. Adicionalmente, comparam-se os dados obtidos experimentalmente com os resultados dos cálculos teóricos de equilíbrio termodinâmico realizados com o aplicativo MT-DATA. É de se esperar que no aço estudado a condição equilíbrio termodinâmico à temperatura de operação do reformador (500-550 °C) tenha sido alcançada, devido a que este permaneceu nesta situação por um período de aproximadamente 34 anos. Os resultados do modelamento termodinâmico realizado com o aplicativo MT-DATA indicam que para a faixa de temperaturas de 500-550ºC as fases em equilíbrio deveriam ser ferrita e o carboneto M23C6. No entanto, a análise experimental por XRPD demonstrou que o carboneto M2C é o único carboneto existente no aço estudado.

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

A quantificação de teores de resíduos catalíticos em resinas produzidas pela indústria petroquímica constitui-se em etapa importante para controlar a qualidade do produto. Embora teoricamente ofereça condições interessantes, ressaltando a possibilidade de análise direta de matrizes poliméricas em corpos de prova com espessuras e tamanhos variados, procedimentos simplificados para a preparação das amostras, tempo e custo operacional baixos para a quantificação, uma rápida busca na literatura aponta que a técnica de XRF é pouco utilizada para esse fim. No presente trabalho, estudos foram desenvolvidos para avaliar a adequação da técnica de XRF para a quantificação de teores residuais de metais em polímeros comerciais. Para tanto, polietilenos produzidos por catalisadores Ziegler-Natta, Philips e metalocenos foram analisados por XRF. Padrões sintéticos a partir de cera comercial foram confeccionados visando à determinação quantitativa de resíduos metálicos e foram comparados àqueles preparados através de mistura de polietileno isento de metais, empregado como matriz, com óxido metálico pulverizado, seguido pelo processamento de moagem, para homogeneização adequada. A homogeneidade de distribuição dos metais nos padrões sintéticos foi avaliada estatisticamente e considerada adequada para aplicação em determinações quantitativas. Disponível comercialmente, o material de referência certificado ERM - EC680 (IRMM) foi utilizado nos estudos. Os limites de detecção obtidos para os metais estudados nas diferentes amostras de polietilenos por WDXRF foram: 12 mg kg-1 para Mg, 0,8 mg kg-1 para Ti, 1,6 mg kg-1 para Cr, 1,2 mg kg-1 para Zr e 1,9 mg kg-1 para V. Por SR - TXRF, o limite de detecção obtido para V foi igual a 1,4 µg L-1. Por razões comparativas, a determinação de resíduos metálicos foi avaliada também por RBS. / Commercial polyethylenes produced by Ziegler-Natta, Philips and metallocene technology were analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy. Synthetic standards using wax matrix was shown to be suitable for the calibration curve in comparison to those prepared by milling and grinding virgin polymer mixed with standard metal oxide as matrix. The detection limits obtained for the studied metal in different polymers by WDXRF were: 12 mg kg-1 for Mg, 0.8 mg kg-1 for Ti, 1.6 mg kg-1 for Cr, 1.2 mg kg-1 for Zr and 1.9 mg kg-1 for V. By SR - TXRF, the detection limit obtained for V was 1,4 µg L-1. For comparative reasons, the determination of residual metal content by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and total-reflection X-ray fluorescence spectrometry (TXRF) is also discussed.