Thèse de doctorat : Physique et physico-chimie de la matière et des matériaux : Metz : 2001. / Thèse : 2001METZ036S. Bibliogr. p. 165-170.

Thèse doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux : Nancy 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Géosciences : Nancy 1 : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Th. doct.--Sci. pétroliéres--Paris 6, 1989. / 1989 d'après la déclaration de dépôt légal. Contient un résumé en français et en anglais. Bibliogr. p. 99-103.

Th. 3e cycle--Chim. struct.--Lille 1, 1978. N°: 689.

L’avènement de sources lumineuses performantes et compactes à base de silice dopée par des ions de terres rares (TR) passe par l’obtention de rendements d’émission élevés, ce qui nécessite une bonne dispersion de ces ions. Les vitrocéramiques, associant une matrice vitreuse avec des nanocristaux (NC), permettent une telle dispersion et fournissent néanmoins une transparence optique adéquate. D’autre part, les NC présentent une absorption de lumière spectralement large et peuvent transférer leur énergie vers les ions de TR pour améliorer l’efficacité d’émission.Dans ce travail, des vitrocéramiques à base de silice contenant des NC de SnO2 ont été élaborées sous forme de couches minces et de massifs par la technique sol-gel. Les propriétés optiques et structurales des systèmes sous forme de couches minces ont été comparées à celles des systèmes massifs. Plusieurs paramètres, tels que la concentration maximale d’étain, les températures de cristallisation et de densification, diffèrent selon la morphologie des matériaux. L’influence réciproque entre la matrice de silice et les NC de SnO2 a été étudiée par l’utilisation conjointe de plusieurs techniques d’analyses telles que les spectroscopies vibrationnelles, la DRX, la MET, la porosimétrie BET… L’ajout d’étain retarde la densification de la matrice, laissant une porosité résiduelle.La luminescence des ions Er3+ et Eu3+ (largeur de bande d’émission, durée de vie) a montré clairement l’existence de 2 types de sites hôtes, l’un cristallin et l’autre amorphe. Enfin, les NC de SnO2 favorisent la dispersion des ions de TR, conduisant à des durées de vies encourageantes et à un transfert d’énergie entre cristal et TR. / The obtention of efficient and compact light sources based on silica doped with rare earth (RE) ions demands high emission yields, which require a good dispersion of RE ions. Glass-ceramics, associating a glass with nanocrystals (NCs), allow such a dispersion and still assure adequate optical transparency. In addition, the NCs have broad absorption bands and can transfer their energy to the RE ions, thus improving the emission efficiency. In this work, silica-based ceramics containing SnO2 NCs were prepared as thin films and bulk by the sol-gel technique. The optical and structural properties of the thin films were compared with those of monoliths. Several parameters, such as the maximum concentration of tin, the temperature of crystallization and of densification, differ according to the morphology of the materials. The interaction between the silica matrix and SnO2 NCs was studied by combining several analytical techniques such as vibrational spectroscopies, XRD,TEM, porosimetry BET…The addition of tin retards the densification of the matrix, leaving a residual porosity. The luminescence of Er3+ and Eu3+ (emission bandwidths, lifetimes) clearly shows the existence of two types of host sites, one crystalline and the other amorphous. Finally, the SnO2 NCs promote the dispersion of the RE ions, leading to longer lifetimes and an energy transfer between crystal and RE.

La demande pour les éléments de terres rares (ETR) ne cesse d'augmenter avec les années ce qui ne devrait pas s'essouffler à moyen long terme puisque leurs propriétés chimiques sont essentielles pour de nombreuses technologies vertes et durables qui réduisent la consommation d'énergie fossile et les gaz à effet de serre. Comme le thorium et l'uranium possèdent des caractéristiques similaires aux ETR, ceux-ci sont aussi présents dans les réseaux cristallins des minerais d'ETR. Par le fait même, le lixiviat résultant de l'extraction des ETR des minerais peut contenir ces actinides. Leur présence n'est pas souhaitable lors de la production d'ETR dû au caractère radioactif de ces éléments. Le travail décrit dans le cadre de ce mémoire traite de la séparation du thorium des éléments de terres rares au sein de lixiviats miniers. Pour retirer celui-ci du lixiviat, la stratégie de l'extraction au point trouble a été envisagée. L'étude s'est basée sur trois principaux lixiviats miniers. Search Minerals a mandaté SGS Canada inc. pour faire des essais pilotes "acid baking/water leach". De ceux-ci en est résulté, le lixiviat en milieu sulfurique. Un lixiviat en milieu nitrique ainsi qu'un lixiviat en milieu chlorhydrique issu d'essais en laboratoire à CanmetMINES ont également été utilisés. Les extractions au point trouble classiques traitent des liquides ayant des matrices moins chargées en ions et des concentrations en analyte beaucoup plus faibles que dans les lixiviats miniers. L'objectif du développement de la méthode d'extraction au point trouble était d'adapter la méthode à une matrice de lixiviats miniers en plus de concentrer le thorium dans la phase riche en surfactant. Des huit ligands testés, deux se sont démarqués. Le P,P'-di-(2-éthylhexyle) méthane diphosphonique acide (H₂DEH[MDP]) est celui possédant le potentiel d'extraction le plus important permettant sélectivement le transfert du Th dans les micelles mixtes dans un lixiviat sulfurique. L'acide éthylènediaminetétraméthylène phosphonique (EDTMP) a aussi prouvé son potentiel à séparer le Th des ETR dans un lixiviat chlorhydrique. L'optimisation des systèmes en changeant les concentrations en réactifs utilisés a été effectuée. Les analyses élémentaires ont montré que cette technique était prometteuse pour une application pour le domaine minier. L'exploration de l'extraction séquentielle du Th suivie de la séparation et préconcentration des ETR lourds des ETR légers avec l'isopropyl diglycolamide (i(pr)-DGA) a été réalisée. Les résultats préliminaires ont montré la capacité potentielle de la technique à réaliser la séparation. / The demand for rare earth elements (REE) continues to increase over the years and should not slow down in the medium to long-term horizon since their chemical properties are essential for many green and sustainable technologies which mitigate the consumption of fossil energy and greenhouse gases. Since thorium and uranium exhibit similar characteristics to REE, these are also present in the mineral lattice of REE ores. As a result, the leachate from the extraction of REE from minerals may contain actinides. Their presence is undesirable during the production of REE due to the radioactive nature of these elements. The work described in this thesis deals with the separation of thorium from the rare earth elements of mining leachates. To remove them from the leachate, the cloud point extraction strategy was considered. The study was based on three main mining leachates. Search Minerals commissioned SGS Canada inc. to carry out acid baking/water leach pilot tests. From these resulted the sulfuric medium leachate. A nitric medium leachate as well as a hydrochloric medium leachate from laboratory testing at CanmetMINING have also been used. Classic cloud point extractions are typically applied to solutions with less ionic content and much lower analyte concentrations than in mining leachates. The goal of developing this new cloud point extraction method was to concentrate the thorium in the surfactant-rich phase. Of all the ligands tested, two stood out. The P, P - di- (2-ethylhexyl) methane diphosphonic acid (H₂DEH [MDP]) is the one with the greatest extraction potential, allowing the selective transfer of Th into mixed micelles in a sulfuric leachate. The ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) (EDTMP) has also demonstrated its potential to separate Th from REE in hydrochloric leachate. The optimization of the systems by changing the concentrations of reagents used was carried out. The elemental analyses showed that this technique was promising for an application in mineral processing. The exploration of the sequential extraction of Th followed by the separation and preconcentration of heavy REE from light REE with isopropyl diglycolamide (i(pr)-DGA) was carried out. Preliminary results showed its potential ability to perform this task.

Thèse doctorat : Chimie Informatique et Théorique : Nancy 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

L’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) a pour mission d’évaluer la possibilité d’un stockage sûr et réversible des déchets de haute activité et à vie longue (HAVL) en milieu géologique profond. Depuis 1994, l’Andra étudie dans cette optique les propriétés d’une couche argileuse, le Callovo-Oxfordien (COx) située dans l’Est du Bassin Parisien, à la limite des départements de la Meuse et de la Haute-Marne. A l’échelle du secteur d’étude, le COx constitue une couche homogène d’environ 130 mètres d’épaisseur, profonde de 500 mètres en moyenne, encadrée par deux formations calcaires, l’Oxfordien au sommet et le Dogger à la base. Le COx présente des perméabilités très faibles et des propriétés de confinement favorables pour un stockage.Les gaz rares (He, Ne, Ar, Kr et Xe) sont chimiquement inertes, leur couche de valence étant saturée, aucune liaison covalente intramoléculaire n’est généralement possible. De plus, ils possèdent de nombreux isotopes, d’origine différente, ce qui fait d’eux d’excellents traceurs en hydrogéologie. Les concentrations en gaz rares dans les environnements sédimentaires sont contrôlées par la loi de Henry : ils se dissolvent dans l’eau avec laquelle ils sont en contact, et ce en fonction de paramètres tels que la température, la salinité et la pression.Afin de compléter et préciser les propriétés du COx dans une zone de 250 km² autour du Laboratoire souterrain de Meuse/Haute-Marne, appelée « zone de transposition » (ZT), l’Andra a entrepris une campagne de forages entre Novembre 2007 et Juin 2008. Dans le cadre de cette campagne, le COx a été carotté dans quatre forages et échantillonné. L’un des forages a également recoupé l’ensemble de la pile sédimentaire Mésozoïque, depuis l’Oxfordien calcaire jusqu’à la base du Trias (-1600 mètres).Sur les quatre forages de la zone de transposition (A, B, C et D), des échantillons de roches ont été prélevés et conditionnés pour l’analyse en laboratoire des concentrations en gaz rares dissous dans les eaux porales. Les concentrations absolues en gaz rares ont été déterminées par spectrométrie de masse.Les profils en He obtenus pour chaque plateforme de forage présentent la même tendance. Les concentrations en He mesurées dans les eaux porales de la plateforme C sont en moyenne entre 2 et 3 fois plus faibles que pour les autres plateformes, et ainsi comparables aux valeurs mesurées dans le laboratoire souterrain, ce qui suggèrerait une circulation des eaux dans le Dogger comparativement moins lente que dans les autres plateformes de forage. Une modélisation 1-D des profils de concentration en He a permis de valider les mesures analytiques et de confirmer que la forme des profils est contrôlée par les concentrations en He imposées dans le Dogger. Le profil de concentrations en He mesurées dans le forage profond suggère d’une part une influence très faible voire nulle d’un flux d’origine mantellique et d’autre part une isolation des formations triasiques et du Lias adjacent. L’ensemble des résultats obtenus a ainsi permis d’avoir une meilleure connaissance des processus de transferts diffusifs dans la formation du COx et dans les aquifères encaissants. / The French Radioactive Waste Management National Agency (Andra) is studying the possibility of a high level and long lived radioactive waste repository in geological formation. Since 1994, Andra is studying the properties of the Callovo-Oxfordian (COx) argillaceous rock, located in the eastern part of the Paris Basin. In the designated zone, COx is a 130 meters thick clay rich sequence, found at a depth of about 500 meters and encompassed between two aquifers, the Oxfordian limestone above and the Dogger limestone below. Callovo-Oxfordian permeabilities are very low, which is suitable with radioactive waste disposal. Noble gases (He, Ne, Ar, Kr and Xe) are considered as natural tracers, useful in hydrogeology, for several reasons. First, noble gases are nearly chemically inert, and then no reaction occurs between them and other species. Secondly, noble gases have several isotopes and many of them have different origins, so it is possible to distinguish sources terms. Noble gases concentrations in geological formations are controlled by physical properties such as temperature, pressure and salinity. To have more information on the COx properties, Andra has selected four drilling sites in a 250 km2 area around the Underground Research Laboratory. From November 2007 to June 2008, on each site, Callovo-Oxfordian clay and both overlaying (Oxfordian) and underlying (Dogger) limestones were investigated. A 1600 meters deep borehole, reaching the Trias base, allows investigating the whole length of the Mesozoïc sedimentary pile.On each drilling sites (named A, B, C and D), pore water noble gases concentrations were performed by mass spectrometry. Each helium profiles show the same general trends. Helium concentrations measured in the borehole C COx pore water are about 2 to 3 times lower than those observed for the other boreholes, and so comparable with previous measurements in the Underground Laboratory. These lower concentrations for borehole C could suggest differences in water average velocities in Dogger limestone, in comparison with the other ones. Calculations using a 1-D model were done; the results corroborate analytical measurements and confirm that helium diffusion profiles in the COx are controlled by Dogger helium concentrations that were put in the model. The vertical profile of dissolved helium concentration throughout the deep borehole suggest on the one hand that there is no deep crustal flux, and on the other hand that Trias is well isolated from the Lias and Dogger overlaying formations.The whole results obtained in this study provide a better understanding about diffusive transfer processes occurring in the COx and in the surrounding limestone aquifers.

L' intérêt des phases oxydes à base de terres rares est certes multiple et leurs propriétésont été explorées depuis longtemps: mais nous nous intéressons ici aux comportements de cesphases en tant que phases thermiques, catalytiques ou conductrices ioniques à hautetempérature. Il s'agit en particulier de développer des systèmes innovants de matériauxpouvant intervenir dans la conception de dispositifs pour la microélectronique, pour capteursde gaz ou membranes sélectives ou pour systèmes dépolluants.Les phases de structure pyrochlore ou fluorine de type TR2Ce207 où TR désigne unélément de Terre Rare présentent divers potentiels d' applications: elles ont été considéréescomme des phases pouvant résister à de hautes températures. Les oxydes de structurespérovskites, de formule générale ABO), présentent de multiples applications potentielles,notamment en tant que phases diélectriques pour condensateurs, ou phases conductricesioniques (en ions oxygène ou en protons) pour électrolytes solides, du fait même de leur hautestabilité chimique à haute température.Ce travail a été divisé en deux parties. La première a consisté à élaborer la phase« thermique)} de type pyrochlore TR2Ce20 7 (TR = La, Ce, ... ) en utilisant un minéralcomplexe à base d'allanite-monazite et de silico-aluminates issus de déchets industriels, doncà bas coût.La deuxième partie a consisté à élaborer BaCe03 et à étudier ses propriétéscatalytiques et conductimétriques en fonction de la température. Une nouvelle méthode desynthèse reposant sur l' utilisation du mélange EDTA-citrate a été utilisée afin d'élaborer unprécurseur, qui, traité thermiquement à 950°C, a permis d'élaborer des poudressubmicroniques de la phase BaCe03. L'activité catalytique du composé BaCe03 démarre à450°C pour atteindre la conversion totale à 675°C : dans cette gamme de température,l'efficacité catalytique de la phase BaCe03 est maximale. L'évolution de la conductivité enfonction de la température de pastilles compactées de BaCe03 a révélé l'existence d'une sériede modifications électriques fortement corrélées aux transitions structurales connues pourBaCe03 dans la littérature. À basse température (300 à 450°C), la faible conductivité de laphase orthorhombique, associée à la faible énergie d'activation, peut être liée à la migrationdes défauts extrinsèques (gaz adsorbés). Cependant, au-dessus de 500°C, la conductivité de laseconde phase orthorhombique augmente: ceci pourrait être attribué à une mobilité croissantedes atomes d'oxygène. / Rare earth elements have recently been involved in a range of advanced technologies like microelectronics, membranes for catalytic conversion and applications in gas sensors. In the family of rare earth elements like cerium can play a key role in such industrial applications. However, the high cost of these materials and the control and efficiencies associated processes required for its use in advanced technologies, are a permanent obstacle to its industrial development. In present study was proposed the creation of phases based on rare earth elements that can be used because of its thermal behavior, ionic conduction and catalytic properties. This way were studied two types of structure (ABO3 and A2B2O7), the basis of rare earths, observing their transport properties of ionic and electronic, as well as their catalytic applications in the treatment of methane. For the process of obtaining the first structure, a new synthesis method based on the use of EDTA citrate mixture was used to develop a precursor, which undergone heat treatment at 950 ° C resulted in the development of submicron phase BaCeO3 powders. The catalytic activity of perovskite begins at 450 ° C to achieve complete conversion at 675 ° C, where at this temperature, the catalytic efficiency of the phase is maximum. The evolution of conductivity with temperature for the perovskite phase revealed a series of electrical changes strongly correlated with structural transitions known in the literature. Finally, we can establish a real correlation between the high catalytic activity observed around the temperature of 650 ° C and increasing the oxygen ionic conductivity. For the second structure, showed clearly that it is possible, through chemical processes optimized to separate the rare earth elements and synthesize a pyrochlore phase TR2Ce2O7 particular formula. This "extracted phase" can be obtained directly at low cost, based on complex systems made of natural minerals and tailings, such as monazite. Moreover, this method is applied to matters of "no cost", which is the case of waste, making a preparation method of phases useful for high technology applications. / Elementos terras raras têm sido recentemente envolvido em uma ampla gama de tecnologias avançadas, como a microeletrônica, membranas para a conversão catalítica e aplicações em sensores de gás. Na família de terras raras, elementos como o cério pode desempenhar um papel chave em tais aplicações industriais. No entanto, o alto custo desses materiais e do controle e eficiências dos processos associados necessários para sua utilização em tecnologias avançadas, são um obstáculo permanente ao seu desenvolvimento industrial. No presente trabalho, foi proposto a obtenção de duas fases baseadas em elementos de terras raras que podem ser utilizados devido o seu comportamento térmico, condução iônica e propriedades catalíticas. Desta maneira, foram estudados dois tipos de estrutura (ABO3 e A2B2O7), a base de terras raras, observando suas propriedades de transporte iônico e eletrônico, bem como suas aplicações catalíticas no tratamento do metano. Durante o processo de obtenção da primeira estrutura, um novo método de síntese baseado no uso da mistura EDTA citrato foi usado para desenvolver um precursor, que submetidos a tratamento térmico a 950°C, resultou no desenvolvimento de pós submicrométricos da fase BaCeO3. A atividade catalítica desta perovskita começa a 450°C para alcançar a conversão completa em 675°C, onde nesta temperatura, a eficiência catalítica da fase é máxima. A evolução da condutividade em função da temperatura para a fase perovskita revelou uma série de mudanças elétricas fortemente correlacionada com transições estruturais conhecida na literatura. Finalmente, pode-se estabelecer uma correlação real entre a alta atividade catalítica observada em torno da temperatura de 650°C e o aumento da condutividade iônica de oxigênio. Para a segunda estrutura, mostrou-se claramente que é possível, através de processos químicos otimizados, separar os elementos terras raras e sintetizar uma fase pirocloro específica de fórmula TR2Ce2O7. Esta “fase extraída" pode ser obtida diretamente, de baixo custo, baseado em sistemas complexos feitos de minerais naturais e resíduos, como a monazita. Além disso, este método é aplicado a matérias de "custo zero", que é o caso dos resíduos, tornando um método de preparação de fases útil para aplicações de alta tecnologia.