Los compuestos organofosforados han demostrado ser buenos retardantes para materiales con un elevado contenido en oxigeno, como es el caso de las resinas epoxi, además de generar menos gases tóxicos y humo que los compuestos halogenados. Así, se ha descrito como la introducción de óxidos de fosfina, tanto en la cadena de resina epoxi como en el agente de curado, les confiere buenas propiedades retardantes a la llama ya que actúan a través de un mecanismo de intumescencia, formando una capa aislante que constituye una barrera física y térmica a la combustión. Los objetivos de este trabajo son la síntesis y el entrecruzamiento de nuevas resinas epoxi fosforadas, y el estudio de sus propiedades térmicas, mecánicas i de retardáncia a la llama.Una via de obtención de resinas epoxi fosforadas es la síntesis de prepolímeros fosforados derivados de IHPO i DGEBA así como de un nuevo diglicidilo alifático, el HEDGE, sin embargo en este caso a medida que el HEDGE reaccionaba con el IHPO formando el prepolímero, al mismo tiempo se producía su homopolimerización. De la misma forma que en el caso del IHPO, se intentó alargar la cadena del Fyrol 6 mediante su reacción con DGEBA o con EPC en preséncia de TBAH, pero no se produjo la reacción esperada lo que hizo que se descartara esta via de síntesis de resinas epoxi fosforadas.Una via alternativa es la síntesis de diglicidilos fosforados por lo que se hizo reaccionar el IHPO con EPC en medio básico y en preséncia de un catalizador de transferéncia de fase. Este nuevo diglicidilo experimenta reacciones de isomerización y descomposición a temperaturas elevadas, junto con la reacción de homopolimerización térmica, lo que hace necesario el uso de un catalizador en la reacción de curado, ya sea catiónico o aniónico.Otra forma de introducir fósforo en la resina epoxi es curando compuestos diglicidílicos con agentes de curado que contengan el grupo P=O. Por esta razón se sintetizaron dos aminas fosforadas, el BAMPO, una diamina que incorpora el grupo P=O unido directamente a dos anillos aromáticos, y la 2DOPO-A, una diamina que incorpora dos moléculas de DOPO en su estructura. También se sintetizó el DAPPO, una diamida donde el nitrógeno tiene una unión directa con el átomo de fósforo, que se decidió no incluir en el estudio de las reacciones de curado con los diglicidilos sintetizados, porqué producía grados de curados bajos.Una vez obtenidos los compuestos fosforados se estudió la reacción de curado del DGEBA con cinco aminas primárias (HMDA, DAT, DDM, BAMPO y 2DOPO-A) y se comparó con los resultados obtenidos del curado del IHPO-Gly y el HEDGE con estas cinco aminas. De este estudio se desprende que los tres glicidilos presentan temperaturas de reacción similares, sin que se pueda establecer ninguna relación con la estructura química del glicidilo, a diferéncia de las Tg obtenidas, que se ven afectadas tanto por la estructura del diglicidilo como del agente de curado. También se realizaron mezclas de IHPO-Gly con HEDGE o DGEBA, en proporciones que contenian el 1, el 3, el 5 y el 7% de P para poder ver la influéncia de la cantidad de fósforo presente en las resinas finales, que se curaron con DAT y con DDM. En los sistemas IHPO-Gly/HEDGE se observó un augmento de la Tg con la preséncia de la unidad P=O, mientras que en los sistemas IHPO-Gly/DGEBA la variación de la Tg se asocia a la preséncia de la estructura aromática.Mediante la técnica del DMTA se pudieron observar las Tg de los materiales obtenidos, así como una relajación hacia -50 provocada por los segmentos de los anillos oxiránicos abiertos, en todos los casos. Mediante la técnica del TGA se pudo determinar que la preséncia de fósforo inhibe la degradación oxidativa del resto carbonado en atmosfera de aire, produciendo la formación de un residuo intumescente que protege el material del fuego. Finalmente, mediante la aplicación del Test UL-94 de quemado vertical, todos los materiales fueron clasificados como V-0. / The organophosphorus compounds have demonstrated to be good flame retardants for materials with a high content in oxygen, since it is the case of the epoxy resins, beside less toxic gases and smoke generated that the halogen compounds. This way, it has been described as the introduction of phosphine oxides, so much in the chain of epoxy resin as in the curing agent, awards good properties of flame retardant since they act across a mechanism of lump, forming an insulating cap that constitutes a physical and thermal barrier to the combustion. The aims of this work are the synthesis and the crosslinking of new epoxy resins containing phosphorus, and the study of his thermal, mechanical and flame retardant properties.A route of obtaining epoxy resin containing phosphorus is the synthesis of phosphorus containing prepolymers derivatives of IHPO i DGEBA as well as of a new aliphatic diglycidyl, the HEDGE, nevertheless in this case as the HEDGE was reacting with the IHPO forming the prepolymer, at the same time his homopolymerization was taking place. In the same way as in case of the IHPO, the chain of the Fyrol 6 tried to lengthen by means of his reaction with DGEBA or with EPC, but the awaited reaction did not produce to itself what did that there was discarded this route of synthesis of phosphorus containing epoxy resins.An alternative route is the synthesis of phosphorus containing diglycidyl for what the IHPO made be reacted by EPC in basic way. This new diglycidyl experiences reactions of isomerization and decomposition to high temperatures, together with the reaction of thermal homopolymerization, which makes the use of a catalyst necessary in the reaction of treated, already is cationic or anionic.Another way of introducing phosphorus in the epoxy resin is treating diglycidyl compounds with curing agents that contain the group P=O. For this reason two phosphine oxide containing amino groups were synthesized, the BAMPO, a diamina that incorporates the group P=O joined directly two aromatic rings, and the 2DOPO-A, one diamina that incorporates two DOPO's molecules in his structure. Also the DAPPO was synthesized, a diamida where the nitrogen has a direct union with the atom of phosphorus, which was decided to include in the study of the reactions of treated by the synthesized diglycidyl, because was producing low degrees of crosslinking.Once obtained the phosphorus compounds was studied of the curing reaction of the DGEBA by five curing agents (HMDA, DAT, DDM, BAMPO and 2DOPO-A) and was compared with the results obtained of curing of the IHPO-Gly and the HEDGE with these five aminas. Of this study it is clear that the three diglycidyl present similar temperatures of reaction, without it could establish no relation with the chemical structure of the diglycidyl, to different of the obtained Tg, which meet affected so much for the structure of the diglycidyl as of the curing agent. Also IHPO-Gly's mixtures realized with HEDGE or DGEBA, in proportions that contain the 1, 3, 5 and 7 % of P to be able to see the influence of the quantity of present phosphorus in the final resins, which they react with DAT and with DDM. In the systems IHPO-Gly/HEDGE an increase of the Tg was observed by the presence of the unit P=O, whereas in the systems IHPO-Gly/DGEBA the variation of the Tg is associated with the presence of the aromatic structure.By means of the technology of the DMTA could be observed the Tg of the obtained materials, as well as an easing towards-50 provoked by the segments of the oxyranic rings opened, in all the cases. By means of the technology of the TGA it was possible to determine that the presence of phosphorus disables the oxidative degradation of the carbonated rest in air atmosphere, producing the formation of a intumescent residue that protects the material of the fire. Finally, by means of the application of the Test UL-94 of vertical burned, all the materials were classified like V-0.

Durant les últimes dècades, els materials polimèrics han anat substituint els materials convencionals degut a que són més versàtils, menys densos i presenten interessants propietats. No obstant, presenten com a greu inconvenient, la seva inherent combustibilitat i en presència d'una font de calor i d'oxigen es cremen fàcil i ràpidament. El problema que es planteja és doble, ja que no només es perden les propietats del material sinó que el fum i els gasos tòxics que es desprenen són els principals responsables del perill que suposa un incendi. En aquests darrers anys s'han desenvolupat diferents estratègies per minimitzar la inflamabilitat dels materials polimèrics, com són la incorporació d'additius o la modificació de l'estructura química dels polímers comercials i la síntesis de polímers específics. La primera opció, àmpliament utilitzada en la indústria per raons econòmiques, presenta alguns inconvenients, ja que els additius es poden extreure amb aigua o dissolvents, poden migrar i poden disminuir les propietats físiques i químiques del material. La incorporació de l'element químic responsable de la resistència al foc, de forma que estigui químicament enllaçat al polímer, permet solucionar part dels problemes abans mencionats per als additius.Tot i que en aquests últims anys hi ha hagut un increment en el nombre d'heteroelements utilitzats com a retardants a la flama, el mercat està encara dominat per compostos halogenats. Aquests compostos que són altament efectius, interferint amb les reaccions responsables de la propagació de la flama, presenten com a greu inconvenient que durant la seva combustió es desprenen gasos molt tòxics i corrosius. Per aquest motiu, s'estan fent molts esforços en el camp de la investigació en la cerca de nous retardants a la flama lliures d'halògens, que siguin més respectuosos amb el medi ambient i menys agressius en cas d'un incendi. Els compostos fosforats i sililats han demostrat ser efectius retardants a la flama més respectuosos ambientalment.Un altre problema dels materials polimèrics és l'encongiment que pateixen durant la polimerització i el curat, que té conseqüències negatives en el producte final. Per exemple, en polímers que s'utilitzen com adhesius, es poden trobar zones amb menor capacitat d'adhesió al substrat. Quan s'utilitzen com a recubriments es poden produir tensions internes que poden generar esquerdes i cavitats en el material, reduint la seva durabilitat. En l'actualitat, aquesta problemàtica s'està minimitzant incorporant càrregues, però aquesta metòdica presenta alguns inconvenients ja que augmenta la viscositat del sistema, dificultant el processat i condueix a materials més rígids i fràgils. Una alternativa és utilitzar el que es coneix com a "monòmers expandibles", és a dir, aquells que durant el procés de curat no sofreixen contracció o que fins i tot s'expandeixen lleugerament. Entre els monòmers expandibles més utilitzats es troben els espiroortoesters.Amb aquests antecedents, el que es va proposar en aquest treball és l'obtenció de nous materials ignifugants, lliures d'halògens, que presentin un baix encongiment durant la polimerització i el curat. Per assolir aquest objectiu, s'han desenvolupat diferents estratègies que a continuació s'exposen breument:1. Síntesi de nous monòmers basats en espiroortoesters que continguin fòsfor o silici en la seva estructura. En concret, s'han sintetitzat dos espiroortoesters fosforats, el propanoat de (1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil-3-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid-10-il)] i el maleat de bis[(1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil 2-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid)] i un de sililat, el propanoat de 1,4,6-trioxaespiro [4.4]-2-nonilmetil 3-trimetil silil. Aquests nous monòmers s'han obtingut amb bons rendiments mitjançant la modificació d'espiroortoesters prèviament sintetitzats en el laboratori a partir d'una reacció d'esterificació o una addició de Michael. Els espiroortoesters precursors s'han obtingut per al mètode tradicional, a partir de la reacció de la -butirolactona i un epòxid.S'ha estudiat la polimerització i copolimerització d'aquests espiroortoesters amb reïnes epoxi comercials amb triflat d'iterbi com a iniciador. A més, també s'ha estudiat l'efecte de combinar fòsfor i silici en el mateix material, amb l'objectiu d'investigar un possible sinergisme entre els dos elements.2. Síntesi de nous polímers linials que continguin fósfor i grups espiroortoester en la cadena lateral, a través de copolimeritzacions radicalàries entre un espiroortoester que conté un grup acrilat en la seva estructura i diferents monòmers fosforats. Aquests nous polímers s'han entrecreuat posteriorment amb triflat d'iterbi com a iniciador catiònic, a través de la doble obertura de l'espiroortoester. També, s'ha investigat la copolimerització catiònica entre el polímer lineal que conté un espiroortoester en la cadena lateral i diferents mescles de reïnes epoxi. Mitjançant l'ús de reïnes epoxi fosforades, prèviament sintetitzades al laboratori, s'ha introduït fòsfor en el material final, aconseguint així millorar les propietats de retardància a la flama.3. Finalment, s'ha estudiat un nou mètode de copolimerització d'espiroortoesters amb reïnes epoxi utilitzant radiacions de microones, per tal de reduir el temps de curat, i s'han comparat els resultats amb el mètode d'escalfament convencional. / Over the last few decades, the polymeric materials has been replaced the conventional materials due to the versatility, low density, and their interesting properties. However, they present as an important limitation, their high flammability and in presence of heat and oxygen, they burn easily and rapidly. The problem is not only the destruction of the material but the smoke and toxic gases which are the main causes of hazards in a fire.In the last years different strategies have been developed to minimize the flammability of polymeric materials, such as the use of additives, the modification of commercial polymers or through the synthesis of specific polymers. The first strategy is the most widely use in the industry because is the most economic way to achieve flame retardancy. Nevertheless, this method has several disadvantages, because the additives have to be used in relatively high concentrations and this may affect the physical and mechanical properties of the material. Also, additives may be leached, or may volatilize from the polymer during service. The alternative strategy is to use reactive flame retardants, where the flame retardant is covalently bonded to the polymer chains.Although in the last few years there has been an increase of heteroelements used as flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds based on halogens. These compounds present exceptional efficiency, interfering with the reactions responsible of flame propagation. However, during the combustion they release toxic and corrosive gases. Because of that, in the last few years has increased the interest in the research of halogen-free based flame retardants, such as phosphorus or silicon based flame retardants, which are more environmentally friendly and less aggressive in a fire. Another problem of polymeric materials is the shrinkage during polymerization and polymer curing, and the consequences can be presented in many different forms. For example, in polymeric coatings poor adhesion of the substrate can be observed. In cast electrical insulators, polymerization shrinkage can produce internal stress in the polymer, which can reduce the durability of the material as a consequence of the appearance of microvoids and microcracks. The most common way to solve this problem is through the use of fillers, however this method present several problems, such as an increase of the viscosity which make difficult to fill molds. Another more advisable strategy is through the use of "expanding monomers", thus means, that during the polymerization and curing they don't shrink or even can produce some expansion. The spiroorthoesters are one kind of expanding monomers. The main purpose of this thesis is the obtention of new environmentally flame retardant materials that present low shrinkage during polymerization and polymer curing. Several approaches have been developed to achieve these desired properties:1. Synthesis of new monomers based on spiroorthoesters that contains phosphorus or silicon in their structure. It has been synthesized two spiroorthoesters with phosphorus, (1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 3-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] propanoate and bis[(1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 2-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] maleate and one with silicon in its structure, the 1,4,6-trioxaspiro [4.4]-2-nonylmethyl 3-trimethylsilyl propanoate. These new spiroorthoesters were synthesized with good yields through the modification of previously synthesized spiroorthoesters by a Michael addition or esterification reaction. The spiroorthoester moiety was obtained from -butirolactone and an epoxide. These spiroorthoesters were polymerized and copolymerized with epoxy resins with ytterbium triflate as a cationic initiator.Also, with the aim to investigate the possible synergistic effect between phosphorus and silicon were both combined into the same material.2. Synthesis of linear polymers which contains phosphorus and spiroorthoester moieties in the side chain. They were obtained by radical polymerization from an acrylate-containing spiroorthoesters and different radically polymerizable phosphorus-containing comonomers. The polymers were crosslinked by a cationic double ring-opening of the spiroorthoester moieties with ytterbium triflate as an initiator.Also, it was studied the cationic copolymerization of a linear polymer which contains a spiroorthoester moiety in the side chain with different epoxy resins. Through the use of phosphorus-containing glycidyl derivatives it was introduced phosphorus into the material. 3. It was studied a new method of copolymerization of spiroorthoesters with epoxy resins using microwave irradiation with the purpose to minimize the curing time. The results were compared with conventional heating conditions.

El polímers termoestables són materials de gran interès i amb una amplia versatilitat en el món industrial degut a les seves excel·lents propietats. El treball que es presenta, s'emmarca en aquest camp i es dirigeix cap a l'obtenció de nous materials epoxídics, que puguin ésser utilitzats com a recobriments de components electrònics. Els objectius que es van plantejar van ser: obtenir materials que 1) durant el procés de curat, experimentessin una baixa contracció, 2) permetessin una degradació tèrmica de forma controlada un cop ha finalitzat la vida útil dels components i 3) milloressin les propietats mecàniques respecte als materials epoxídics convencionals. La contracció de la xarxa polimèrica durant el procés de curat produeix tensions mecàniques internes i conseqüentment pot conduir a l'aparició d'esquerdes. Els espiroortoesters (SOEs) són monòmers considerats expansibles, que experimenten expansió durant el procés de polimerització. La síntesi dels SOEs es pot portar a terme per reacció d'epòxids amb lactones en presència d'un catalitzador àcid de Lewis. L'expansió en volum d'aquests monòmers es deguda a que en la polimerització per obertura d'anell es produeix un canvi de distancies covalents en la forma cíclica a distancies de Van der Waals en la forma oberta. La copolimerització de reïnes epoxi amb lactones en presència d'un àcid de Lewis porta a la formació "in situ" d'espiroortoesters. Un cop formats, polimeritzen i donen lloc a unitats de poli(èter-ester) a la xarxa tridimensional. Al polimeritzar generen expansió en l'última etapa del curat, precisament quan el material no té mobilitat, evitant així l'aparició de tensions internes.D'altra banda, l'estructura típica d'un termoestable implica que aquests materials, una vegada aplicats sobre un component electrònic, no poden ser eliminats ni mitjançant dissolvents ni per escalfament. La introducció de grups ester a la xarxa, especialment si son terciaris, permet disminuir la temperatura de degradació tèrmica en comparació a la dels materials epoxídics convencionals. Sotmesos els materials a un procés tèrmic, la xarxa termoestable sofreix una degradació parcial. Aquesta és suficient perquè es puguin eliminar per dissolució o mitjançant fricció mecànica. Així, el material electrònic pot ésser reparat o reciclat.Finalment, la introducció de restes alifàtiques a la xarxa termoestable redueix la densitat d'entrecreuament i amb ella la fragilitat dels materials, fent-los més flexibles.S'ha utilitzat una reïna comercial, el diglicidil èter del bisfenol A (DGEBA). Com a lactones el 2,2-dimetil-4,6-dioxo-1,3-dioxà o àcid de Meldrum (MA) i tres dels seus derivats amb la posició 5 disubstituïda. L'estructura d'aquests compostos permet introduir grups ester terciaris i cadenes alifàtiques a la xarxa epoxídica.S'ha sintetitzat una nova reïna epoxi: la 5,5-bis(2,3-epoxipropil)-2,2-dimetil-4,6-dioxo-1,3-dioxà (DGMA), on es conjuga en un mateix compost l'anell de bislactona i els grups glicidílics. Aquesta reïna s'ha homopolimeritzat i copolimeritzat amb la reïna epoxi de diglicidil èter de bisfenol A.Com a àcids de Lewis s'han estudiat els triflats de terres rares. Aquests permeten dur a terme el curat en condicions atmosfèriques. Els materials obtinguts amb els triflats de terres rares s'han comparat amb els obtinguts amb trifluorur de bor complexat, que és un iniciador catiònic convencional.A més, s'han obtingut materials a partir dels mateixos monòmers utilitzant un iniciador aniònic. En aquest cas, el mecanisme de curat no implica la generació de grups espiroortoester, però igualment porta a xarxes amb estructura de poli(èter-ester).Les etapes seguides en el present treball són:1. Síntesi i caracterització estructural dels derivats de l'àcid de Meldrum.2. Estudi del mecanisme de les reaccions de copolimerització catiònica i aniònica de la reïna epoxi amb l'àcid de Meldrum i derivats emprant els triflats de lantànid i el BF3·MEA i la DMAP, mitjançant calorimetria i FTIR/ATR.3. S'ha estudiat la cinètica dels processos de curat per calorimetria.4. Caracterització estructural dels diferents materials obtinguts.5. Avaluació de les propietats tèrmiques i mecàniques dels materials i del grau de contracció que experimenten en curar.6. Estudi dels processos de degradació dels materials termoestables obtinguts, així com les condicions que es produeix. De l'estudi realitzat s'ha pogut concloure que s'ha assolit una reducció global de l'encongiment al curar, s'han obtingut materials que inicien la degradació a temperatures inferiors a les de les reïnes epoxi convencionals i que van resultar ser més flexibles.ENGLISH / Thermosetting polymers are interesting materials widely versatilities in the electronics industry because of their good characteristics. The present work is included in this field and it is focused in obtaining new epoxydic thermosets that may be useful as coatings for electronic devices. The objectives posed in this work were to obtain materials that: 1) undergo low shrinkage during curing process, 2) allow to be thermally degraded in a controlled way once their service life is over and 3) improve the mechanical properties with respect to the conventional epoxy materials. The shrinkage of the polymeric network during curing process produces internal mechanical stress and consequently it can lead to the appearance of microvoids and microcracks. Spiroorthoesters (SOEs) are considered to be expandable monomers, which experience expansion during polymerization process. SOEs can be synthesized by reaction of epoxides with lactones in the presence of a Lewis acid as catalyst. The expansion in volume of these monomers is due to the ring-opening polymerization process. It produces a change in atomic distances from the cyclic form (covalent distance) to the open one (Van der Waals distance). The copolymerization of epoxy resins with lactones in the presence of a Lewis acid leads to "in situ" formation of spiroorthoesters. Once it is formed, it polymerizes yielding poly(ether-ester) unities into the three-dimensional network. On polymerizing expansion is produced, just when the material has no mobility and therefore avoiding internal stress. The typical structure of a thermoset implies that once it is applied over an electronic device neither solvents nor heat can remove it. The introduction of ester groups into the network, especially if are tertiary, allows diminishing the temperature of thermal degradation in comparison to that of conventional epoxy materials. When these new materials are subjected to a thermal process, the thermoset network undergoes a partial degradation. This is enough to remove it by dissolution or mechanical friction. Therefore, the electronic device can be repaired or recycled. Finally, the introduction of aliphatic moieties into the thermoset network reduces the cross-linking density and the fragility of materials, giving more flexibility to the material. In the present work, a commercial epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) was used. As lactones 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane or Meldrum acid (MA) and three of its derivatives with the five position disubstituted. The structure of these compounds allows incorporating tertiary ester groups and aliphatic chains into the epoxydic network. A new epoxy resin was synthesized: 5,5-bis(diglycidyl)-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane (DGMA), which present both a bislactone ring and glicydilyc groups. This resin was homopolymerized and copolymerized with the epoxy resin of diglycidyl ether of bisphenol A. As Lewis acids triflates of rare earths were studied. These allow curing in atmospheric conditions. The materials obtained with triflates of rare earths were compared to the materials obtained with boron trifluoride complex, which is a conventional cationic initiator. Furthermore, materials from the same monomers were obtained by using an anionic initiator. In this case, the curing mechanism does not imply the generation of spiroorthoester groups, but equally it leads to networks with a poly (ether-ester) structure. The followed steps in the present work are:1. Synthesis and structural characterization of Meldrum acid derivatives. 2. Study of the mechanism of cationic and anionic copolymerization reactions of the epoxy resin with Meldrum acid and its derivatives using lanthanide triflats, BF3·MEA and DMAP, by differential scanning calorimetry and FTIR-ATR. 3. The kinetics of the curing process was studied by differential scanning calorimetry.4. Structural characterization of the materials obtained.5. Evaluation of the thermal and mechanical properties of materials and the degree of shrinkage experimented in the curing. 6. Study of the degradation process of thermosetting materials obtained and the conditions in which it is produced. From the study carried out it can be concluded that a global reduction in the shrinkage on curing was achieved. Also, materials that start the degradation at lower temperatures than conventional epoxy resins were obtained. These materials come to be more flexible

Aquest treball s'emmarca en el camp dels materials termoestables amb aplicacions en recobriments o encapsulants per microelectrònica i pretén l'obtenció de materials amb millor durabilitat i que després del temps d'ús puguin ser degradats i permetin la recuperació del material electrònic, el que constitueix una gran avantatja des del punt de vista mediambiental. L'estratègia escollida ha estat la copolimerització de diglicidilèter de bisfenol A (DGEBA) amb mono--lactones i bis--lactones utilitzant diversos triflats de terres rares i el BF3·MEA com iniciadors catiònics i varies amines terciàries com iniciadors aniònics. Aquesta estratègia permet la introducció de grups ester, tèrmica i químicament làbils i alhora reduir l'encongiment que es produeix durant el curat. La incorporació de cadenes alifàtiques, provinents de les lactones, entre punts d'entrecreuament augmenta la flexibilitat de la xarxa polimèrica i disminueix la fragilitat del material. La millora de les propietats mecàniques també va ser estudiada addicionant montmorillonites laminars. / This work focuses on the thermosetting materials area with applications in coatings or encapsulates for microelectronic devices and it seeks to obtain materials with better durability that after their working life, could be degraded and let the recuperation of the electronic material, which means a great advantage for the environment. The strategy followed has been the copolymerization of diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) with mono--lactones and condensed bis--lactones using several rare earth triflates and BF3·MEA as cationic initiators and several tertiary amines as anionic iniciators. This strategy lets the introduction of ester linkages, thermal and chemically cleavable and at the same time the reduction of the shrinkage which is produced during the curing process. The incorporation of aliphatic chains, that come from lactones, between cross-linking points increases the flexibility of the polymeric network and decreases the fragility of the material. The improvement of the mechanical properties also was studied adding layered montmorillonites.

Aquest treball s'emmarca en el camp dels materials termoestables amb aplicacions com a recobriments o encapsulants per microelectrònica i pretén l'obtenció de materials amb una millor durabilitat i que puguin ser degradats un cop finalitzada la seva vida útil, permetent la recuperació del dispositiu electrònic. L'estratègia escollida s’ha basat en la modificació de la reïna comercial diglicidilèter de bisfenol A (DGEBA) amb estructures dendrítiques de tipus hiperramificat i estrella. Aquesta estratègia permet la introducció de grups ester, tèrmicament làbils així com reduir l'encongiment que es produeix durant el curat. A més, la incorporació d’aquest tipus d’estructures augmenta el volum lliure de la xarxa polimèrica fent augmentar la tenacitat del material sense empitjorar el processat de la mescla reactiva ni les propietats termomecàniques del material. / This work is related to the field of thermosetting materials as coatings or encapsulates for microelectronic devices. The main objective of this project deals with the improvement of durability of a commercial epoxy resin (diglycidylether of bisphenol A, DGEBA) and its capability to be degraded after its working life which let the recuperation of the electronic material, which fulfills the environmental requirements. The approach selected has been the modification of DGEBA by means of dendritic polymer structures such as hyperbranched and multiarm star polymers. This strategy leads to introduce ester groups into the epoxy network which are thermally labile and the reduction of the shrinkage during the curing process. In addition, the free of the epoxy network is increased by the incorporation of these kinds of macromolecular structures which helps increasing toughness without worsening the processability of the reactive formulation and the thermomechanical properties of the resulting thermoset.