Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7121_1.pdf: 3336012 bytes, checksum: 15775a0ca09c9eaf45d59f2f0f9b2916 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Processos de reforma do metano foram avaliados considerando suas características de processamento praticadas na indústria de transformação do gás natural. Quantificações elaboradas via modelagem e simulação dos processos foram efetuadas para operações em um reator catalítico de leito fixo (1,0 m; 0,1 m; 12,1 kg cat.). Foram analisadas a reforma seca (RSM) com dióxido de carbono, a reforma autotérmica (RAM) e a reforma combinada (RCM), em operações na faixa de 973 K a 1123 K, sob 1,0 bar de pressão, com base em formulações cinéticas experimentais obtidas em presença do catalisador de níquel (5% em massa), suportado em gama alumina. Mecanismos de reação propostos serviram de suporte às descrições dos comportamentos dos processos, recorrendo-se às evoluções e aos perfis de concentração dos componentes: metano, dióxido de carbono, hidrogênio, monóxido de carbono, oxigênio e água. Decomposição e oxidação do metano, reações reversas water-gas shift e de Boudouard, e interações metano-água foram admitidas como etapas envolvidas nos processos, cujas taxas de reação compuseram os balanços de massa dos componentes envolvidos. As operações isotérmicas em leito fixo foram quantificadas segundo um modelo heterogêneo transiente que considerou dispersão axial e regime difusivo de funcionamento do catalisador. O reator de leito fixo foi operado com alimentação de 20,0 mol.L-1 de metano, em meio de argônio, reagindo com 30,0 mol.L-1 de dióxido de carbono na RSM; com 36 mol.L-1 de água e 4,0 mol.L-1 de oxigênio na RAM; e 9,8 mol.L-1 de dióxido de carbono, 6,0 mol.L-1 de água e 0,8 mol.L-1 de oxigênio na RCM. Rendimentos em hidrogênio na saída do reator foram destacados nos níveis 21 % na RSM, 13,5 % na RAM e 37% na RCM. Nas três reformas, efeitos advindos da formação de carbono, com potencial para a desativação do catalisador, indicaram ocorrências de significantes teores na entrada do reator, os quais se apresentaram insignificantes na saída

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7949_1.pdf: 4001592 bytes, checksum: 96958c58e808ab2178d4298b5995c41d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Previsões de crescente disponibilidade de gás natural e de dióxido de carbono suscitam o interesse pela utilização desses gases. O gás natural tendo em sua composição elevado teor de metano indica possibilidade de processamento com dióxido de carbono via reforma catalítica para produções de hidrogênio e gás de síntese. Catalisadores de níquel ou de metais nobres suportados são indicados em termos de conversão e seletividade para gás de síntese nas reações de reforma do metano. Estudos precedentes (SANTOS,2003; PACÍFICO,2005) efetuaram processamentos em presença de catalisadores de níquel, seguidos de avaliações cinéticas. No presente trabalho, dando seqüência às pesquisas iniciadas, foram realizadas que incluíram operações do processo de reforma do metano em reator de leito fixo em presença de um catalisador de níquel, modelagem do processo e validação do modelo segundo simulações dos perfis de concentrações dos componentes do meio reacional.O desenvolvimento do processo de reforma catalítica do metano com dióxido de carbono envolveu experimentos de reforma em reator de leito fixo, na presença do catalisador de níquel (Ni/γ-Al2O3), nas temperaturas de 1023,15K, 1073,15K e 1123,15K, sob pressão atmosférica. Formulou-se um catalisador com 6,41% em massa de níquel suportado em gama-alumina; colocou-se em operação de um reator catalítico piloto de leito fixo, processando-se a reforma do metano com dióxido de carbono com produções de monóxido de carbono, hidrogênio, água e carbono depositado sobre o catalisador. Nas três temperaturas de operação, procederam-se variações de vazão da fase gasosa (600 SmL/min a 2400 SmL/min), mantidas suas composições de alimentação (CH4:CO2:Ar = 10:15:75). Nas condições praticadas foram obtidas conversões de 40% a 90% do metano, 38% a 70% do dióxido de carbono, rendimentos de 43% a 73% em monóxido de carbono e 27% a 55% em hidrogênio.Um modelo pseudo-heterogêneo unidimensional do tipo dispersivo foi elaborado para a quantificação dos perfis de concentração dos componentes do processo de reforma do metano, tendo como base o mecanismo e a cinética de três etapas reacionais, incluindo a decomposição do metano e as reações reversas de Boudouard e gás-shift. As soluções numéricas das equações do modelo, em termos dos quatro principais componentes do processo, permitiram simulações dos perfis de concentração destes componentes. A validação do modelo foi desenvolvida comparando-se as concentrações obtidas experimentalmente com aquelas simuladas, recorrendo-se aos seguintes valores dos parâmetros: dispersão axial: Dax = 3,70 a 7,90 cm2/s; difusividade efetiva : Di,ef = 0,0019 a 0,0069 cm2/s, constantes cinéticas: k1 = 6,79 10-2 a 8,61 10-1 mol/gcat s, da reação de decomposição do metano; k2 = 9,89 10-6 a 3,83 10-4 (m3)2/gcat s mol, da reação reversa de gás shift; k3 = 3,94 10-4 a 1,32 10-3 m3/gcat s, da reação reversa de Boudouard; KCH4 = 6,47 10-3 a 1,12 10-3 m3/mol, da decomposição do metano; Keq = 0,75 a 1,07, da reação reversa de gás shift

Visando ampliar as rotas de produção de biodiesel, o objetivo deste trabalho foi utilizar uma tecnologia alternativa para a produção de biodiesel por via enzimática. Neste processo, células do fungo Mucor circinelloides URM 4182 foram cultivadas em meio apropriado, imobilizadas in situ em espuma de poliuretano e utilizadas diretamente como biocatalisador na síntese de ésteres de ácidos graxos em reações de transesterificação do óleo de coco usando etanol como agente acilante. O trabalho experimental foi desenvolvido em 4 etapas. Inicialmente, as propriedades bioquímicas do biocatalisador foram determinadas, incluindo valores ótimos de pH (7,3) e temperatura (40° C) e constantes cinéticas (Vmax= 610 U/g e Km= 263 mM). Na segunda etapa foram realizados testes utilizando reatores de tanque agitados operados em regime descontínuo confirmando a eficiência do M. circinelloides UMR 4182 para converter os ácidos graxos presentes no óleo de coco em ésteres correspondentes (rendimento de transesterificação da ordem de 96% em 144 horas). Com objetivo de aumentar a produtividade do sistema, na terceira etapa, estudos foram conduzidos em reator de leito fixo operando em fluxo contínuo empregando dois reatores (A e B) com diferentes relações geométricas altura/diâmetro (l/d=4,2 e l/d=14). Avaliou-se inicialmente no reator A o comportamento do sistema para substratos preparados em diferentes razões molares (1:6, 1:8 e 1:10 óleo/álcool). Comparativamente os rendimentos mais elevados (da ordem de 62%) foram obtidos para substratos preparados na razão molar de 1:8 (óleo/álcool), indicando a necessidade de investigar outros parâmetros do processo. A presença de caminhos preferenciais detectada visualmente no reator A pela injeção do corante lipossolúvel indicou limitações de transferência de massa, justificando a baixa conversão em ésteres de etila. Em seguida, mediante a avaliação da geometria dos reatores, foi selecionado o reator B (volume útil - 286 mL) para determinar a influencia do tempo espacial (60, 70 e 80 horas) no desempenho do processo utilizando a condição pré-estabelecida, etanol em excesso na razão molar 1:8 (óleo/etanol). O melhor desempenho do reator foi constatado para tempo espacial de 80h (vazão volumétrica = 0,06 mL.min-1). Nessa condição, 92,7 ??1,5% dos ácidos graxos presentes no óleo de coco foram convertidos nos ésteres de etila correspondentes, alcançando uma produtividade média de 51,0 ??1,4 mgéster.g-1meio.h-1 e fornecendo uma operação estável do sistema por 25 dias. As amostras purificadas apresentaram valores de viscosidade 5,14 mm2/s e teores residuais de monoglicerídeos (3,2 m/m%) e diglicerídeos (3,4 m/m%). Na quarta etapa foram realizados testes em reatores agitados operados em regime descontínuo na presença de solvente (terc-butanol e/ou líquido iônico), em diferentes proporções (10 - 50%). Os resultados foram comparados com a reação conduzida na ausência de solvente que apresentou baixa velocidade de reação e rendimento reduzido (44,5% em 6 dias de reação). Ambos os solventes aumentaram as conversões e velocidades de reação; no entanto, terc-butanol apresentou melhor desempenho em menor proporção (15%). Nessa condição, rendimentos da ordem de 96% foram alcançados em 96 horas, provavelmente devido à polaridade moderada e baixa viscosidade deste solvente que dilui o glicerol acumulado no suporte e melhora a transferência do substrato para o interior das células imobilizadas, impedindo a inibição da enzima por limitação da transferência de massa. De forma geral, os resultados foram promissores e demonstraram a potencialidade das células íntegras de M. circinelloides URM 4182 imobilizada em poliuretano para mediar a síntese de biodiesel em um reator de leito fixo em fluxo contínuo. / Aiming at expanding routes for biodiesel production, the goal of this work was to use an alternative technology for the production of biodiesel by enzymatic route. In this case, whole-cells from filamentous fungus Mucor circinelloides URM 4182 were growth in appropriate medium, simultaneously immobilized on low-cost support and used directly as a biocatalyst in the transesterification reactions of coconut oil using ethanol as the acylating agent. The experimental work was carried out in four steps. Initially, the biochemical properties of the immobilized biocatalyst were determined, including values for optimum pH (7.3) and temperature (40 °C) and kinetics parameters (Vmax 610 U/g and Km= 263 mM). Following this, tests were carried out in stirred batch reactors confirming the efficiency of M. circinelloides URM 4182 to produce biodiesel from coconut oil (96% in 144 hours). However, the low productivity attained motivated the replacement of the batch system for packed bed reactor operating under continuous flow using two reactor (A and B) having different geometric relations height/diameter (l/d = 4.2 and l/d = 14). Initially, the performance of the reactor A was assessed for substrates at different molar ratios (1:6, 1:8 and 1:10 oil/alcohol). Comparatively the best conversion (62%) was achieved for substrate at molar ratio of 1:8 (oil/alcohol); suggesting the need to investigate other process parameters to overcome such limitations. The presence of preferential paths visual detected for Reactor A by tracer assay indicated severe mass transfer limitations, justifying the low conversion attained in ethyl esters. Following this, Reactor B was selected to run the continuous experiments using substrate at pre-established condition (molar ratio oil/ethanol 1: 8) under different space times (60, 70, and 80 hours). Better reactor performance was found for space time of 80 h (volumetric flow = 0.06 mL min-1). In this condition, 92.7±1.5% of the fatty acids present in the coconut oil have been converted into the corresponding ethyl esters, reaching an average volumetric productivity of 51.0 ??1.4 mgester.g-1medium.h-1 with no significant reduction in the efficiency during 25 days. The purified samples presented values of 5.14 viscosity mm2/s and residual levels of monoglycerides (3.2 wt %) and diglycerides (3.4 wt%). In the fourth step, transesterification reactions were performed in stirred tank reactors in the presence of solvent (tert-butanol and/or Ionic Liquid) at different proportions (10-50%) in relation to the total weight oil and ethanol. The results were compared with the reaction carried out in the absence of solvent which has low reaction rate and reduced yield (44.5% in 6 days of reaction). Both solvents enhanced the transesterification yields and reaction rates; however tert-butanol showed better performance at lower proportion (15%). Under this condition, yields in the order of 96% were attained in 96 hours, probably due to the moderate polarity and lower viscosity of this solvent which dilutes the glycerol accumulated in support and improved the substrate transfer into the interior of the immobilized cells by preventing the enzyme inhibition by limitation of the mass transfer. Overall, the results were promising and showed the potential of whole-cells from M. circinelloides URM 4182 immobilized in polyurethane to mediate the synthesis of biodiesel in a continuous packed bed reactor.

Visando ampliar as rotas de produção de biodiesel, o objetivo deste trabalho foi utilizar uma tecnologia alternativa para a produção de biodiesel por via enzimática. Neste processo, células do fungo Mucor circinelloides URM 4182 foram cultivadas em meio apropriado, imobilizadas in situ em espuma de poliuretano e utilizadas diretamente como biocatalisador na síntese de ésteres de ácidos graxos em reações de transesterificação do óleo de coco usando etanol como agente acilante. O trabalho experimental foi desenvolvido em 4 etapas. Inicialmente, as propriedades bioquímicas do biocatalisador foram determinadas, incluindo valores ótimos de pH (7,3) e temperatura (40° C) e constantes cinéticas (Vmax= 610 U/g e Km= 263 mM). Na segunda etapa foram realizados testes utilizando reatores de tanque agitados operados em regime descontínuo confirmando a eficiência do M. circinelloides UMR 4182 para converter os ácidos graxos presentes no óleo de coco em ésteres correspondentes (rendimento de transesterificação da ordem de 96% em 144 horas). Com objetivo de aumentar a produtividade do sistema, na terceira etapa, estudos foram conduzidos em reator de leito fixo operando em fluxo contínuo empregando dois reatores (A e B) com diferentes relações geométricas altura/diâmetro (l/d=4,2 e l/d=14). Avaliou-se inicialmente no reator A o comportamento do sistema para substratos preparados em diferentes razões molares (1:6, 1:8 e 1:10 óleo/álcool). Comparativamente os rendimentos mais elevados (da ordem de 62%) foram obtidos para substratos preparados na razão molar de 1:8 (óleo/álcool), indicando a necessidade de investigar outros parâmetros do processo. A presença de caminhos preferenciais detectada visualmente no reator A pela injeção do corante lipossolúvel indicou limitações de transferência de massa, justificando a baixa conversão em ésteres de etila. Em seguida, mediante a avaliação da geometria dos reatores, foi selecionado o reator B (volume útil - 286 mL) para determinar a influencia do tempo espacial (60, 70 e 80 horas) no desempenho do processo utilizando a condição pré-estabelecida, etanol em excesso na razão molar 1:8 (óleo/etanol). O melhor desempenho do reator foi constatado para tempo espacial de 80h (vazão volumétrica = 0,06 mL.min-1). Nessa condição, 92,7 ??1,5% dos ácidos graxos presentes no óleo de coco foram convertidos nos ésteres de etila correspondentes, alcançando uma produtividade média de 51,0 ??1,4 mgéster.g-1meio.h-1 e fornecendo uma operação estável do sistema por 25 dias. As amostras purificadas apresentaram valores de viscosidade 5,14 mm2/s e teores residuais de monoglicerídeos (3,2 m/m%) e diglicerídeos (3,4 m/m%). Na quarta etapa foram realizados testes em reatores agitados operados em regime descontínuo na presença de solvente (terc-butanol e/ou líquido iônico), em diferentes proporções (10 - 50%). Os resultados foram comparados com a reação conduzida na ausência de solvente que apresentou baixa velocidade de reação e rendimento reduzido (44,5% em 6 dias de reação). Ambos os solventes aumentaram as conversões e velocidades de reação; no entanto, terc-butanol apresentou melhor desempenho em menor proporção (15%). Nessa condição, rendimentos da ordem de 96% foram alcançados em 96 horas, provavelmente devido à polaridade moderada e baixa viscosidade deste solvente que dilui o glicerol acumulado no suporte e melhora a transferência do substrato para o interior das células imobilizadas, impedindo a inibição da enzima por limitação da transferência de massa. De forma geral, os resultados foram promissores e demonstraram a potencialidade das células íntegras de M. circinelloides URM 4182 imobilizada em poliuretano para mediar a síntese de biodiesel em um reator de leito fixo em fluxo contínuo. / Aiming at expanding routes for biodiesel production, the goal of this work was to use an alternative technology for the production of biodiesel by enzymatic route. In this case, whole-cells from filamentous fungus Mucor circinelloides URM 4182 were growth in appropriate medium, simultaneously immobilized on low-cost support and used directly as a biocatalyst in the transesterification reactions of coconut oil using ethanol as the acylating agent. The experimental work was carried out in four steps. Initially, the biochemical properties of the immobilized biocatalyst were determined, including values for optimum pH (7.3) and temperature (40 °C) and kinetics parameters (Vmax 610 U/g and Km= 263 mM). Following this, tests were carried out in stirred batch reactors confirming the efficiency of M. circinelloides URM 4182 to produce biodiesel from coconut oil (96% in 144 hours). However, the low productivity attained motivated the replacement of the batch system for packed bed reactor operating under continuous flow using two reactor (A and B) having different geometric relations height/diameter (l/d = 4.2 and l/d = 14). Initially, the performance of the reactor A was assessed for substrates at different molar ratios (1:6, 1:8 and 1:10 oil/alcohol). Comparatively the best conversion (62%) was achieved for substrate at molar ratio of 1:8 (oil/alcohol); suggesting the need to investigate other process parameters to overcome such limitations. The presence of preferential paths visual detected for Reactor A by tracer assay indicated severe mass transfer limitations, justifying the low conversion attained in ethyl esters. Following this, Reactor B was selected to run the continuous experiments using substrate at pre-established condition (molar ratio oil/ethanol 1: 8) under different space times (60, 70, and 80 hours). Better reactor performance was found for space time of 80 h (volumetric flow = 0.06 mL min-1). In this condition, 92.7±1.5% of the fatty acids present in the coconut oil have been converted into the corresponding ethyl esters, reaching an average volumetric productivity of 51.0 ??1.4 mgester.g-1medium.h-1 with no significant reduction in the efficiency during 25 days. The purified samples presented values of 5.14 viscosity mm2/s and residual levels of monoglycerides (3.2 wt %) and diglycerides (3.4 wt%). In the fourth step, transesterification reactions were performed in stirred tank reactors in the presence of solvent (tert-butanol and/or Ionic Liquid) at different proportions (10-50%) in relation to the total weight oil and ethanol. The results were compared with the reaction carried out in the absence of solvent which has low reaction rate and reduced yield (44.5% in 6 days of reaction). Both solvents enhanced the transesterification yields and reaction rates; however tert-butanol showed better performance at lower proportion (15%). Under this condition, yields in the order of 96% were attained in 96 hours, probably due to the moderate polarity and lower viscosity of this solvent which dilutes the glycerol accumulated in support and improved the substrate transfer into the interior of the immobilized cells by preventing the enzyme inhibition by limitation of the mass transfer. Overall, the results were promising and showed the potential of whole-cells from M. circinelloides URM 4182 immobilized in polyurethane to mediate the synthesis of biodiesel in a continuous packed bed reactor.

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2015-02-25T20:09:53Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação Renata Amorim Nogueira.pdf: 2858132 bytes, checksum: 07bbe89c036ad99a86dafbbd0004f88b (MD5) / Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-03-05T20:53:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação Renata Amorim Nogueira.pdf: 2858132 bytes, checksum: 07bbe89c036ad99a86dafbbd0004f88b (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-05T20:53:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação Renata Amorim Nogueira.pdf: 2858132 bytes, checksum: 07bbe89c036ad99a86dafbbd0004f88b (MD5) Previous issue date: 2015-02-05 / O Brasil é um dos países que possuem as maiores jazidas de minério de ferro do mundo. Devido aos recursos financeiros envolvidos, mão-de-obra, arrecadação de impostos, envolvimento de atividades logísticas e comercialização exterior, a mineração é uma das principais atividades econômicas do país, envolvendo nesse contexto as plantas de pelotização de minério de ferro. As pelotas de minério de ferro são um dos insumos essenciais utilizados na produção mundial do aço. Compostas essencialmente de óxido de ferro (Fe2O3), são aglomerados com diâmetro que varia de 6,3 a 16 mm, cuja sua produção envolve a combustão para que obtenham a resistência mecânica necessária para serem utilizadas nos alto fornos siderúrgicos. Tal característica impede que as pelotas se quebrem e se transformem em finos, dificultando a permeação do ar através da carga do alto forno e consequentemente reduzindo a eficiência da queima e produção do ferro gusa, o qual é transformado em aço nas etapas posteriores de refino. Para garantir a produção de pelotas com a qualidade desejada, especialmente nos aspectos de composição e resistência mecânica, foi proposta queima controlada em reator de leito fixo simulando as características dos fornos utilizados na indústria. Com os resultados obtidos, foi possível correlacionar nível de temperatura, consumo de O2 e geração de CO2 e resistência à compressão, permitindo o aprimoramento do processo de combustão de pelotas, além de atestar a possibilidade de utilização de outros combustíveis sólidos como alternativas ao gás natural.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-26T19:42:20Z No. of bitstreams: 1 CamilaPacellyBrandaoDeAraujo_DISSERT.pdf: 4969845 bytes, checksum: f1f2fb0b021589a796762546c844670e (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-29T17:12:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CamilaPacellyBrandaoDeAraujo_DISSERT.pdf: 4969845 bytes, checksum: f1f2fb0b021589a796762546c844670e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-29T17:12:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CamilaPacellyBrandaoDeAraujo_DISSERT.pdf: 4969845 bytes, checksum: f1f2fb0b021589a796762546c844670e (MD5) Previous issue date: 2015-01-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico - CNPq / As emiss?es de compostos sulfurados pela ind?stria do refino de petr?leo v?m sendo sujeitas a legisla??es cada vez mais restritivas devido aos impactos ambientais e na sa?de humana. A remo??o de compostos de enxofre pode ocorrer atrav?s de rea??es de hidrotratamento (HDT) as quais s?o catalisadas por s?lidos, geralmente ?xidos ou sulfetos met?licos normalmente suportados em alumina. Para a remo??o de enxofre (HDS) catalisadores de Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3 s?o os mais utilizados, por?m novos materiais vem sendo desenvolvidos para esse fim. Carbetos de metais refrat?rios foram identificados como potenciais candidatos para essa aplica??o, a dopagem destes pode ser uma alternativa para a cat?lise dessa rea??o. Os precursores para obten??o de Mo2C foram heptamolibdato de molibd?nio [(NH4)6[Mo7O24].4H2O] e nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e foram cominu?dos manualmente em propor??es estequiom?tricas anteriormente ? rea??o. Os precursores foram caracterizados por TG/DTA, MEV, FRX e DRX. Os carbetos de molibd?nio com adi??o de cobalto foram obtidos atrav?s de rea??o g?s-s?lido com atmosfera de metano (CH4) e hidrog?nio (H2) utilizando reator de leito fixo. Foi utilizada vaz?o total da mistura gasosa de 15L/h com 5% de CH4 e taxa de aquecimento de 5?C/min at? a temperatura de rea??o (700 ou 750?C). Dois percentuais de cobalto foram empregados: 2,5 e 5%. Foi notada a presen?a de fase CoMoO4 e MoO3 nos percursores calcinados, o que indica o ?ntimo contato entre os metais. Para os produtos da rea??o de carboneta??o a 700?C, independentemente do teor de cobalto adicionado, foi formado Mo2C-ortorr?mbica e MoO2- monocl?nica. A 750?C somente Mo2C foi detectada por DRX. N?o foi poss?vel a identifica??o de fase contendo Co pelos difratogramas em nenhuma das condi??es. Nessa temperatura, a an?lise de TOC indicou a completa convers?o dos ?xidos a carbeto, com forma??o de 8,9% de carbono livre para a amostra com 2,5% de Co, para a amostra com 5% a convers?o foi incompleta (86%). Os produtos de rea??o foram caracterizados por FRX, DRX, MEV, TOC, BET e granulometria a laser / Sulfur compounds emissions have been, on the late years, subject to more severe environmental laws due to its impact on the environment (causing the acid rain phenomena) and on human health. It has also been object of much attention from the refiners worldwide due to its relationship with equipment?s life, which is decreased by corrosion, and also with products? quality, as the later may have its color, smell and stability altered by the presence of such compounds. Sulfur removal can be carried out by hydrotreating (HDT) which is a catalytic process. Catalysts for HDS are traditionally based on Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3. However, in face of the increased contaminants? content on crude oil, and stricter legislation on emissions, the development of new, more active and efficient catalysts is pressing. Carbides of refractory material have been identified as potential materials for this use. The addition of a second metal to carbides may enhance catalytic activities by increasing the density of active sites. In the present thesis Mo2C with Co addition was produced in a fixed bed reactor via gas-solid reaction of CH4 (5%) and H2(95%) with a precursor made of a mix of ammonium heptamolybdate [(NH4)6[Mo7O24].4H2O] and cobalt nitrate[Co(NO3)2.6H2O] at stoichiometric amounts. Precursors? where analyzed by XRF, XRD, SEM and TG/DTA. Carboreduction reactions were carried out at 700 and 750?C with two cobalt compositions (2,5 and 5%). Reaction?s products were characterized by XRF, XRD, SEM, TOC, BET and laser granulometry. It was possible to obtain Mo2C with 2,5 and 5% cobalt addition as a single phase at 750?C with nanoscale crystallite sizes. At 700?C, however, both MoO2 and Mo2C phases were found by XRD. No Co containing phases were found by XRD. XRF, however, confirmed the intended Co content added. SEM images confirmed XRD data. The increase on Co content promoted a more severe agglomeration of the produced powder. The same effect was noted when the reaction temperature was increased. The powder synthesized at 750?C with 2,5% Co addition TOC analysis indicated the complete conversion from oxide material to carbide, with a 8,9% free carbon production. The powder produced at this temperature with 5% Co addition was only partially converted (86%)

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T12:50:12Z No. of bitstreams: 2 Tese_Correções_Finais_Banca.pdf: 4119383 bytes, checksum: a96ead41f0aef7ab9bb319e5d0db84cb (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T12:50:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese_Correções_Finais_Banca.pdf: 4119383 bytes, checksum: a96ead41f0aef7ab9bb319e5d0db84cb (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-11-22 / CAPES, CTPetro e CNPq / Produção de hidrogênio de elevadas purezas e coprodutos têm sido objeto de desenvolvimentos de tecnologias usando o gás natural como matéria-prima com processamento catalítico como a desidroaromatização (DAM) associada à reforma seca (RSM) em um leito duplo com ocorrência de coprodutos em condições não oxidativas. As produções de hidrogênio previstas objetivam a utilização do monóxido de carbono de efluentes de reformas do gás natural, via reação water gas shift (WGS) e o desenvolvimento de catalisadores avançados de metais preciosos em fases dispersas sobre um suporte. Como objetivo desta pesquisa pode-se citar: i) Desenvolvimento de uma tecnologia usando o gás natural como matéria-prima para produção de hidrogênio de alta pureza, e coprodutos tais como gás de síntese e acetileno como intermediários para formulação de aromáticos, principalmente o benzeno, via desidroaromatização e a reforma seca, em condições não oxidativas, com utilização de reator de leito fixo. ii) Desenvolvimento de novos catalisadores de Pt e Au (formulação e caracterização) e o estudo detalhado dos parâmetros cinéticos, mecanisticos e em diversos suportes e seus efeitos para reação de WGS. Operações de processamento do metano em reator de leito fixo nas condições: 525°C, 550°C, 575°C, 1 atm, 155-180 cm3/min, fração molar Ar :CH4, 0,5:0,5 de metano e argônio para DAM e relação molar Ar :CH4:CO2, 0,57:0,27:0,16 para DAM/RSM. As operações em reator de leito fixo na presença da mistura dos catalisadores (2,60%)Mo-(0,5%)Ru/HZSM e (11,23%)Ni/ -Al2O3, como resultado principal apresentaram uma acentuada produção de acetileno (42,91%) e moderadas produções de hidrogênio e monóxido de carbono (16%-56% H2 e 1,45% CO, 575°C). No processo catalítico de WGS foram estudados catalisadores de platina e ouro em baixas temperaturas (120°C – 300°C) para manter a conversão total de CO nas condições diferenciais abaixo de 10%. O fluxo total de entrada foi mantido constante com uma composição padrão de gás de 6,8% CO, 8,5% CO2, 21,9% H2O e 37,4% H2. A temperatura foi variada numa faixa entre 20° e 30°C, para determinação da energia de ativação aparente. Aplicações de metodologia da cinética de processos catalíticos permitiram estimar valores de baixas energias de ativação (catalisador Pt: 53 kJ/mol – 63 kJ/mol; catalisador Au:11 kJ/mol –95 kJ/mol), os quais confirmaram os bons níveis de atividade dos catalisadores formulados para o processo WGS, com destaque para os catalisadores 2%Pt/TiO2, 2%Au/ZrO2 e 2%Au/TiO2.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-01-28T17:41:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Fernanda Fragoso Dissertação2.pdf: 10582231 bytes, checksum: 3fee39b60f2b52fe2e73e16f7dfe6de5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-28T17:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Fernanda Fragoso Dissertação2.pdf: 10582231 bytes, checksum: 3fee39b60f2b52fe2e73e16f7dfe6de5 (MD5) Previous issue date: 2015-04-13 / CNPq / A busca por combustíveis alternativos é crescente atualmente e, dentre eles, o biodiesel é um dos destaques nas pesquisas, significando grande oferta e baixa demanda de glicerina, um de seus coprodutos. Devido aos inúmeros incentivos governamentais que impulsionam a produção de biodiesel no Brasil, tal combustível está sendo produzido largamente, e um fator preocupante frente a este exacerbado crescimento, é o destino do glicerol excedente. Para cada tonelada de biodiesel obtido são gerados 100 kg de glicerol, dentro deste contexto, a reforma a vapor é um dos meios para utilização desse excedente de glicerol com a finalidade de produzir hidrogênio. Neste trabalho para realizar a reforma a vapor do glicerol para a produção de hidrogênio foi utilizado um reator de leito fixo, alimentado com glicerol e água disperso pelo Argônio tendo como catalisador de níquel a 5% em massa suportado em γ- alumina. Este catalisador foi preparado por impregnação úmida e foi caracterizado utilizando-se os métodos: Determinação da área específica, volume e diâmetro do poro pelo método B.E.T, Difratometria de Raio-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS). Uma massa de catalisador de 5g foi posta em contato com o vapor de glicerol a 0,2 ml/min diluído em Argônio a 20 L/h. Operações nas temperaturas de 673, 773 e 873K sob pressão atmosférica forneceram resultados de concentrações do Glicerol os quais foram modelados segundo a formulação de Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watson (LHHW), as modelagens indicaram ajustes satisfatórios entre os dados e o modelo em todas as temperaturas investigadas. Relativo às etapas catalíticas da síntese direta do glicerol, foram obtidas porcentagens em seletividade, rendimento e conversão da reação de reforma a vapor do Glicerol, foi observado as maiores porcentagens a temperatura de 873K. A partir da quantificação dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio foi possível realizar uma simulação para descrever o comportamento das reações em um reator de leito fixo com comprimento de leito igual 50,0 cm. / The search for alternative fuels is currently growing and, among them, biodiesel is one of the highlights in the polls, meaning large supply and low demand of glycerin, one of his co-products. Because of the numerous government incentives that drive the production of biodiesel in Brazil, such fuel is being produced widely, and a worrying front of this exaggerated growth factor, is the fate of surplus glycerol. For each ton of biodiesel obtained are generated 100 kg glycerol, in this context, the steam reforming is a means for use of excess glycerol in order to produce hydrogen and synthesis gas. In this study to conduct the glycerol steam reforming for hydrogen production, it used a fixed bed reactor, fed with glycerol and water with Argon as the dispersed nickel catalyst supported 5% by weight of γ- alumina. This catalyst was prepared by wet impregnation and was characterized using the methods: Determination of specific area, volume and pore diameter by BET method, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Energy Spectroscopy dispersive (EDS). A 5g catalyst mass was brought into contact with the glycerol vapor at 0.2 ml / min diluted with argon at 20 L / hr. Operations at temperatures of 673, 773 and 873K at atmospheric pressure results provided Glycerol concentrations which were modeled on the formulation Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watson (LHHW), the modeling indicated satisfactory fit between the model data and in all the investigated temperatures. On the steps of the catalytic direct synthesis of glycerol, percentages were obtained in selectivity, yield and conversion of glycerol steam reforming reaction, it was observed higher percentages to 873K temperature. From the quantification of equilibrium and kinetic parameters it was possible to perform a simulation for describing the behavior of reactions in a fixed bed reactor bed length 50.0 cm. .

O objetivo deste trabalho foi avaliar a interferência da sulfetogênese sobre a produção de metano em reator anaeróbio de leito fixo ordenado tratando água residuária orgânica contendo sulfato. A escolha dessa configuração de reator foi devida à possibilidade de manutenção de uma área transversal de escoamento na zona reacional, o que minimiza diversos problemas oriundos da colmatação do leito por acúmulo de polímeros extracelulares e sólidos suspensos nos interstícios do material suporte. Foram utilizados dois sistemas em paralelo com as mesmas características operacionais e alimentados com água residuária sintética simulando alguns componentes da fração solúvel da vinhaça, e matéria orgânica constituída por uma mistura de sacarose, etanol e fenol. Um dos reatores recebeu adição de sulfato apenas como fonte de enxofre requerido pela digestão anaeróbia e o outro recebeu dosagem de sulfato para relações DQO/Sulfato de 3 a 5. O estudo se estendeu por 7 fases operacionais distintas. A concentração afluente de matéria orgânica variou de 800 para 1000, 2000 e 4000 mg.L-1. O tempo de detenção hidráulica (TDH) foi de 24 h. Na última fase operacional (com carga orgânica aplicada de 4 g.L-1.dia-1) as eficiências de remoção de matéria orgânica chegaram a cerca de 97% no reator metanogênico e de 96% no reator sulfetogênico. Este último também obteve eficiências de remoção de sulfato da ordem de 97% nessa fase (com relação DQO/Sulfato de 3 e concentração afluente de sulfato de 1300 mg.L-1), chegando ao máximo de 99% de remoção em alguns dias de operação. No sistema sulfetogênico a relação DQO/Sulfato que proporcionou maiores eficiências de remoção combinada de matéria orgânica e sulfato, com maior geração de alcalinidade, foi de 3 gDQO/gSO42-. Os reatores metanogênico e sulfetogênico apresentaram rendimentos de metano próximos ao longo do tempo, tendo o sistema sulfetogênico apresentado rendimento de metano superior ao alcançado pelo sistema metanogênico em alguns dias da operação. Na última fase os rendimentos médios de metano obtidos foram, nas CNTP, da ordem de 320 mLCH4/gDQOremovida no reator sulfetogênico, e da ordem de 315 mLCH4/gDQOremovida no reator metanogênico. Esses resultados não indicaram inibição significativa da atividade metanogênica sob as condições impostas no sistema sulfetogênico, viabilizando a recuperação de energia pelo aproveitamento do metano. / The aim of this study was to evaluate the interference of sulphidogenesis on methane production in structured bed anaerobic reactor treating organic wastewater containing sulphate. Choosing this setting reactor was due to the possibility of maintaining a crosssectional area of flow in the reaction zone, which minimizes several problems caused by the clogging of the bed by accumulation of extracellular polymers and suspended solid in the interstices of support material. Two parallel systems were used with the same operational features and fed with synthetic wastewater simulating some compounds of the soluble fraction of vinasse, and organic matter constituted by a mixture of sucrose, ethanol and phenol. One reactor received sulphate just as a source of sulfur required for anaerobic digestion and another one received sulphate dosage for COD/Sulphate ratios from 3 to 5. Seven distinct operational phases were tested. The influent concentration of organic matter ranged from 800 to 1000, 2000 and 4000 mg.L-1. The hydraulic retention time (HRT) was 24 h. In the last step (with organic loading rate of 4 g.L-1.day-1) the efficiencies of organic matter removal were around 97% in the methanogenic reactor and 96% in sulfidogenic reactor. The last one also achieved efficiencies of sulphate removal close to 97% in this phase (COD/Sulphate ratio of 3 and influent sulphate concentration of 1300 mg.L-1), reaching a maximum removal of 99% in some operational days. The COD/Sulphate ratio in sulfidogenic system that showed higher efficiencies of combined removal of organic matter and sulphate, with higher generation of alkalinity, was 3 gCOD/gSO42-. The methanogenic and sulfidogenic reactors showed similar values of methane yield, having the sulfidogenic system presented higher methane yield than achieved by methanogenic system at some operational days. In the last phase the average yields of methane obtained, at NTP, were around 320 mLCH4/gCODremoved in the sulfidogenic reactor, and around 315 mLCH4/gCODremoved in the methanogenic reactor. These results indicated no significant inhibition of methanogenic activity under the conditions imposed in sulfidogenic system, enabling energy recovery by use of produced methane.

Grande parte das indústrias alimentícias, principalmente as que utilizam processos fermentativos, geram efluentes com altas concentrações de material orgânico e nutrientes (principalmente de nitrogênio), necessitando de sistemas complexos para o seu tratamento. Neste sentido, o presente trabalho foi proposto com o intuito de desenvolver um sistema compacto que possa operar como única unidade de tratamento de águas residuárias industriais, tanto na remoção de matéria orgânica quanto na remoção de nitrogênio, com baixo consumo de energia e baixa produção de lodo. Constatou-se, portanto, a viabilidade técnica do reator combinado anaeróbio-aeróbio vertical de leito fixo para o tratamento de efluentes industriais contendo matéria orgânica (1400 mg DQO/l) e nitrogênio (160 mg N/l). A melhor condição operacional do reator foi conseguida aplicando-se tempo de detenção hidráulica (TDH) de 35 h (21 h na zona anaeróbia e 14 h na zona aeróbia), com base no volume útil do reator, e razão de recirculação (R) igual a 3,5, apresentado eficiências na remoção de DQO, NTK e NT de 97%, 94% e 77%, respectivamente, com concentrações efluentes médias de 36 '+ OU -' 10 mg DQO/l, 2 '+ OU -' 1 mg N-'NH IND.4' POT.+'/l,8 '+ OU -' 3 mg N-org/l, 1 '+ OU -' 1 mg N-'NO IND.2'POT.-'/l e 26 '+ OU -' 23 mg N-'NO IND.3'POT.-'/l. O reator vertical de leito fixo, operando unicamente em condição anaeróbia, apresentou eficiências médias na remoção de DQO de 43 '+ OU -' 9%, 60 '+ OU -' 9% e 70 '+ OU -' 6%, respectivamente para TDH aplicados de 11 h, 17 h e 21 h / Most of the food industries, mainly the ones that use fermentative processes, generates effluent with high concentrations of organic matter and nutrients (nitrogen mainly), needing of complex systems for its treatment. In this direction, the present work was considered to develop a compact system that can operate as only unit of industrial wastewater treatment, in the removal of organic matter and nitrogen, with low consumption of energy and low sludge production. Therefore, the viability of the upflow anaerobic-aerobic combined fixed bed reactor for the treatment of industrial effluent with organic matter (1400 mg COD/l) and nitrogen (160 mg N/l) was evidenced. The best operational condition of the reactor was obtained applying 35 h of hydraulic retention time (21 h in the anaerobic zone and 14 h in the aerobic zone) and recycle ratio (R) of 3.5. In this condition, the COD, TKN and TN efficiencies removal were of 97%, 94% and 77%, respectively, with average effluent concentrations of 10 '+ OU -' 36 mg COD/l, 2 '+ OU -' 1 mg N-'NH IND.4'POT.+'/l, 8 '+ OU -' 3 mg N-org/l, 1 '+ OU -' 1 mg N-'NO IND.2'POT.-'/l and 26 '+ OU -' 23 mg N-'NO IND.3'POT.-'/l. The up-flow fixed bed reactor, operating only in anaerobic condition, presented average efficiencies in the COD removal of 43 '+ OU -' 9%, 60 '+ OU -' 9% and 70 '+ OU -' 6%, for HRT applied of 11 h, 17 h and 21 h, respectively