Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6173.pdf: 16234902 bytes, checksum: 6547938ad1d62f0e6ec22c7befb71916 (MD5) Previous issue date: 2014-04-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / Heated glasses undergo a variety of kinetic processes, such as crystallization, relaxation and viscous flow, that are very important both scientifically and technologically. In this work, we measured and rigorously analyzed these processes according to several models and theories, for two glass compositions: diopside (CaO MgO 2 SiO2) and lithium diborate (Li2O 2 B2O3). These analyses addressed the following questions: which viscosity model better describes the experimental data? Which viscosity model better describes the structural relaxation kinetics bellow the glass transition temperature? Does the decoupling between crystallization and viscous flow kinetics occur for the studied materials, as reported in the literature for lithium disilicate? The results showed that the MYEGA viscosity model described well both viscous flow and structural relaxation data. Moreover, our results point towards an explanation for the breakdown between crystallization and viscous flow kinetics: it is a phenomenon in which the crystal growth structural units are able to move without cooperative rearrangements if the viscosity is above 5,6(6) 103 Pa s. With our results for lithium diborate, we confirmed Kauzmann s resolution for his own paradox: this glass fully crystallizes before achieving a metastable equilibrium state when kept at the Kauzmann s temperature. This means that such glass cannot undergo the ideal glass transition . These findings are useful for technological processes such as glass annealing, new glass-ceramic microstructure design, and glass making. / Cristalização, relaxação e escoamento viscoso são processos cinéticos de grande importância científica e tecnológica na área de vidros. Neste trabalho, estes processos foram observados e rigorosamente analisados segundo diversas teorias e modelos, para dois vidros: diopsídio (CaO MgO 2 SiO2) e diborato de lítio (Li2O 2 B2O3). Estas análises tiveram como objetivo responder as seguintes perguntas: qual modelo de viscosidade melhor descreve os dados experimentais? Qual modelo de viscosidade melhor descreve a cinética de relaxação estrutural abaixo da temperatura de transição vítrea? A cinética de cristalização pode ser satisfatoriamente correlacionada com a cinética de escoamento viscoso, ou ocorre um desacoplamento entre elas, como já reportado na literatura? Os resultados mostraram que o modelo MYEGA de viscosidade descreve bem a cinética de escoamento viscoso e de relaxação estrutural. Além disso, os resultados obtidos dão embasamento para uma explicação sobre o desacoplamento entre as cinéticas de escoamento viscoso e de cristalização: trata-se de um fenômeno em que, para viscosidades maiores que 5,6(6) 103 Pa s, as unidades estruturais que participam do crescimento de cristais se movimentam sem a necessidade de rearranjos cooperativos. Finalmente, o conjunto dos resultados obtidos permitiu confirmar, para o diborato de lítio, a proposta de resolução do paradoxo de Kauzmann sugerida pelo próprio: este vidro cristaliza totalmente antes de atingir o equilíbrio metaestável na temperatura de Kauzmann. Isto significa que a transição vítrea ideal é inatingível para um vidro de diborato de lítio confeccionado pela rota de fusão e posterior resfriamento. Estes resultados encontram aplicação em processos tecnológicos como recozimento de vidros, desenvolvimento microestrutural de novos materiais vitrocerâmicos, e formação de produtos vítreos.

Orientador: Younès Messaddeq / Banca: Norberto Aranha / Banca: Oscar Peitl Filho / Banca: Carlos Kenichi Suzuki / Banca: Joceli Maria Giacomini Angelini / Resumo: O assunto deste trabalho é o envelhecimento acelerado e natural de fibras ópticas de sílica vítrea. Este envelhecimento envolveu uma fibra óptica não cabeada, fabricada em 2000, que foi envelhecida de duas formas. O objetivo dos dois tipos de envelhecimento foi investigar a influência da água molecular e da água dissolvida na sílica na confiabilidade mecânica da fibra óptica. Baseado nos parâmetros mecânicos, químicos e físicos analisados, foi verificado se o envelhecimento acelerado de fibra óptica pode ser comparado com o envelhecimento natural. Concluiu-se que o envelhecimento acelerado de até 50 dias apresenta semelhanças com o envelhecimento natural. Esse trabalho vem assim complementar outros trabalhos realizados envolvendo envelhecimento de fibras ópticas de sílica em meio aquoso, abordando, entretanto, um aspecto pouco investigado: a interação da água molecular com a estrutura da sílica próximo da superfície vítrea em baixas temperaturas. / Abstract: This work deals with artificial ageing and with field ageing of vitreous silica optical fibers. Artificial ageing was done with a non cabled optical fiber, manufactured in the year 2000, which was exposed to two ageing conditions. The aim of the ageing treatments was to investigate the effect of molecular water and chemically dissolved water on the mechanical reliability of optical fibers. The purpose was to verify if artificial ageing is comparable to field ageing regarding the mechanical, chemical and physical parameters investigated. It was concluded that the artificial ageing treatment up to 50 days showed some similarities with field ageing. This work complements others on ageing of optical fibers in aqueous media, addressing a less investigated subject, namely the interaction of molecular water with silica structure at low temperature close to the fiber surface. / Doutor

Realizamos a caracterização elétrica de alexandrita (BeAl2O4:Cr3+), formas sintética e natural, através de medidas de Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (CDTE). Obtivemos evidências conclusivas do fenômeno de relaxação dipolar em ambos os tipos de amostra, e que as cwas experimentais devem ser ajustadas por urna distribuição contínua dos parârnetros de relaxação. Para a amostra sintética a banda de CDTE está centralizada em tomo de 179K e para as naturais em 187 a 195K. Utilizando o método de Havriliak-Negarni são necessárias duas distribuições continuas de Ea e &#9640 para ajustar as curvas experimentais, sendo que uma delas, em torno de 177 K, com Ea &#8773 0,56 e &#9640 &#8773 1,2x10-14s sente em ambos os tipos de amostras. As bandas de CDTE são atribuídas a dipolos do tipo impureza-vacância de oxigênio ou a deformação local da estrutura causada pela diferença de raio iônico entre os íons Cr3+ (0,615 &#197) e A13+(0,535 &#197). Também realizamos medidas de CDTE fotoinduzidas, onde as amostras são irradiadas com um laser sintonizado em comprimentos de onda entre 3373 e 676,4nm. Verificamos que as bandas de CDTE podem ser \"destruídas\" ou \"criadas\" com a incidência de luz com diferentes condições iniciais de polarização. Para ajudar a interpretação dos resultados de CDTE nós usamos outras técnicas de caracterização, tais como Absorção Óptica, Luminescência, Difração de Raios X e micro análises de EDX e WDX. Todas estas técnicas foram também aplicadas às amostras naturais após tratamentos térmicos consecutivos / We have done electrical characterization of natural and synthet ic alexandrite (BeAl2O4:Cr3+), usimg the thermally stimulated depolarization current (TSDC) technique. We have obtained conclusive evidences of dipole relaxation in both kinds of samples. Besides, the experimental data must be fitted by a continuous distribution of relaxation parameters. For the synthetic sample, TSDC band has a peak about 179K and for natural samples, TSDC bands have peaks about 187K at 195K. Using Havriliak-Negami method, we need two continuous distributions of activation energy (Ea) and relaxation time constant (&#9640) to fit experimental data. One of these two curves, centered at 177K, is present for both kinds of sarnples and has Ea &#8773 0,56 e &#9640 &#8773 1,2x10-14s. T SDC bands are attributed to impurity-oxygen vacancy dipoles or local structure deforrnation caused by the dserence between ionic radius of Cr3+ (0,615 &#197) and A13+(0,535 &#197) ions. We have also carried out photo-induced TSDC, where sarnples are irradiated with a tunable laser with wavelength fiom 337.5nm to 676.5nm. We have observed that TSDC bands rnay be destroyed or created with illumination fiom daerent polarization conditions. To help the interpretation of TSDC results we have used other techniques of characterization such as optical absorption, luminescence, X-ray difliaction, besides EDX and WDX rnicroanalyses. All of these techniques were also applied to natural samples afier consecutive annealing

Neste trabalho é investigada a relaxação longitudinal da magnetização nuclear de água impregnada em pastilhas de pó de alumina (Al IND. 2 O IND. 3) com grau de pureza de 99,8%, objetivando a determinação do diâmentro de poro de uma espuma cerâmica do mesmo material a partir de medidas do tempo de relaxação longitudinal T IND. 1. O trabalho fundamenta-se no fato dos tempos de relaxação da magnetização nuclear T IND. 1 e T IND. 2, spin-rede e spin-spin respectivamente, de um fluido confinado em um meio poroso serem menores que tempos T IND. 1B e T IND. 2B para o mesmo fluido não confinado. Mediram-se os tempos T IND. 1 para graus de impregnação de água nas amostras entre 10 e 100% usando um espectrômetro montado a partir de módulos comerciais e de um gerador de pulsos desenvolvido no IFSC-USP. A partir dos tempos T IND. 1 e dos diâmetros de poro das pastilhas de pó, determinou-se o valor da relaxatividade longitudinal ou intensidade de relaxação superficial (mu IND. 1), um parâmetro que caracteriza a interface água-alumina nestas amostras. Usando o valor de (mu IND. 1) obtido para o pó e o tempo de relaxação T IND. 1 medido nas amostras de espuma cerâmica foi determinado o diâmetro de poro desta. Última, o qual é comparado com os valores obtidos com a microscopia eletrônica e com a injeção de mercúrio. O caráter não invasivo desta técnica em contraste com as outras, faz dela a única possível em algumas aplicações. / Nuclear magnetization relaxation of water imbibed on 99,8% purê alumina (Al IND. 2 O IND. 3) grain packs is investigated aiming to determine the mean pore diameter of ceramic foam pieces of the same material. The work rely on the shortening of the relaxation times T IND. 1 spin-lattice and T IND. 2 spin-spin of the nuclear magnetization of fluids confined on porous media as compared with their T IND. 1B e T IND. 2B bulk values. Relaxation times T IND. 1 were measured, using a spectrometer built from commercial modules and a pulse generator developed at the IFSC-USP, varying the content of water imbibed from 10 to 100%. The longitudinal relaxation (mu IND. 1), or surface sink strength, was determined from the measured T IND. 1 values and the mean pore diameter of the powder packs. This parameter characterizes the water-alumina interface of these samples. Using the (mu IND. 1) value from the powder and the relaxation times T IND. 1 measured on the ceramic foam pieces, the mean pore diameter of these samples were determined and are compared with the values obtained from mercury intrusion and electron microscopie. The non-invasive character of this technique distinguishes it from the other, making it the only possible in some applications.

Neste trabalho, utilizando técnicas magneto-ópticas, estudamos tempos de relaxação spin-rede (T1) do estado fundamental de centros \'F\' e, cristais de halogenetos alcalinos (KCl-KBr). Descrevemos um sistema semi-automático para medidas ópticas de T1, capaz de medir tempos de relação curtos (~1mS), baseado na medida do Dicroísmo Circular magnético (DCM) que apresentam aqueles sais quando portadores de centros paramagnéticos. Obtivemos a dependência de T1 com o campo magnético H (até 65 Kgauss), bem como os espectros de DCM para diferentes concentrações nas matrizes mistas. Uma teoria desenvolvida por Panepucci e Mollenauer (1) para matrizes puras, foi adaptadas para explicar a relaxação spin-rede nos cristais mistos. Os resultados obtidos para o processo direto (T~2.0 K), confrontados com auqela teoria, mostram que o mecanismo de relaxação dominante até 25 KGauss continua sendo a modulação por fônons da interação hiperfins entre o elétron \'F\' e os núcleos vizinhos. / Using magneto-optic techniques we have studied the ground state spin- lattice relaxation times (T1) of \'F\' centers in mixed Alkali Halide cristals (KCl-KBr). We describe a computer assisted system to optically measure short relaxation times (~1mS). The technique is based on the measurement of the Magnetic Circular Dicroism (MCD) presented by F centers. We obtained the T1 magnetic field dependency at 2 K up to 65 kGauss), as well as the MCD spectra for different relative concentration at the mixed matrices. The theory developed by Panepucci and Mollenauer for F centers spin-lattice relaxation in pure matrices was modified to explain the behavior of T1 in mixed cristais. The Direct Process results (T~2.0 K) compared against that theory shows that the main relaxation mecanism, Up to 25 kGauss, continues to be phonon modulation of the hyperfine interaction between \'F\' electrons and surrounding nuclei.

Neste trabalho descreve-se a construção de dois equipamentos controladores da temperatura da amostra, que operam entre 77K e 300K e entre 300K e 700K. Apresenta-se os resultados de medidas de T1 e T2, no intervalo de 77K e 700K, realizadas com o campo estático Ho paralelo à direção [111] e uma radiofreqüência de 24MHz. Discutem-se os comportamentos de T1 e T2 neste intervalo de temperaturas e os possíveis mecanismos de relaxação, spin nu clear-rede e spin eletrônico de impureza-rede, atuantes. / In this work we describe the construction of two sample temperature controlled equipments that operate between 77K and 300K and between 300K and 700K. We show the results of T1 and T2 measurements over the temperature range of 77K to 700K with the static field Ho parallel to [111] direction and 24MHz. We discuss the T1 and T2 behavior in this range temperature and the possible relaxation mechanisms of spin nuclear and spin electronic of impurity to lattice that are present.

Ionômeros são polímeros carregados que possuem uma variedade de propriedades elétricas e que recentemente vêm sendo aplicados como camadas de transporte em dispositivos poliméricos. Em particular, camadas ultrafinas de ionômeros são depositadas entre o eletrodo e o polímero eletrônico em OLEDs para aumentar a eficiência da injeção de cargas. Entretanto o sucesso desta aplicação envolve fenômenos de armazenamento e mecanismos de transportes de cargas dentro do ionômero que ainda não são claramente entendidos. Neste trabalho foi utilizada a técnica da corrente despolarização termoestimulada (TSDC) com o propósito de esclarecer alguns efeitos relacionados a esse fenômeno. Nós utilizamos o poliestireno sulfonado (X-SPS) com lítio (X = Li) ou potássio (X = K) como contraíon. Foram obtidos filmes ultrafinos com 50 nm de espessura por spincoating obtendo a estrutura metal-polímero-metal para estudo, tendo como metal o alumínio. A técnica de TSDC consiste no aquecimento de uma amostra previamente polarizada a um taxa de aquecimento constante e a corrente de despolarização é medida em função da temperatura da amostra. Os resultados experimentais mostraram que cada termograma apresenta dois picos, sendo que um dos deles mostrou-se fortemente dependente das condições de polarização, ou seja, dependendo da temperatura de polarização e da intensidade do campo de polarização. Os picos foram estudados através da cinética de primeira ordem para a dinâmica de armazenamento e transporte, e dos ajustes teórico-experimental foram obtidos importantes parâmetros, tal como, a energia de ativação e concentração de espécies ativas. / Ionomers are charged polymers that exhibit a great variety of electrical properties and more recently they have been applied as transport layers at polymer devices. In particular, thin films of ionomer have been deposited between the electrodes and the electronic polymers in OLEDs to improve the efficiency of the charge injection. Despite the success of such application, the involved phenomena related to the charge storage and transport mechanisms inside the ionomer thin layer are not clear yet. In this work we used thermal stimulated depolarization current technique (TSDC) with the purpose to elucidate such phenomena. We used for this a sulfonated polystyrene (X-SPS) having lithium (X = Li) or potassium (X = K) as cation counter-ions, and we make structure of metal-polymer-metal in which the polymer is a thin film of SPS, at about 50 nm thick and deposited by spincoating, having aluminum as metal. TSDC technique consists of warm up a previously polarized sample at a constant rate of heating and measure the depolarization current in function of the temperature. The experimental results showed that each thermogram presents two peaks, one of them very dependent on the polarization conditions, i. e., it depends on the polarization temperature and the intensity of the polarization bias. The peaks were studied by considering first order trapping-detrapping (or dipole relaxation) kinetics, from which important parameters, as the activation energy, were obtained.

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Fred Yukio Fujiwara / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T11:17:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Egidio_FernandadoCarmo_M.pdf: 997650 bytes, checksum: 3662c5dade756ee697c267ad8996aa15 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Ciclodextrinas (CD) são oligossacarídeos cíclicos produzidos pela ação enzimática microbiológica sobre o amido. As três ciclodextrinas naturais disponíveis comercialmente são a-CD, b-CD e g-CD, constituídas por 6, 7 e 8 unidades glicosídicas, respectivamente. Possuem estrutura rígida representada como um cone truncado oco com cavidade hidrofóbica, formada pelos grupos CH2 e éter, e exterior hidrofílico, contendo os grupos hidroxila. Esses oligossacarídeos interagem com uma ampla variedade de moléculas, formando complexos de inclusão, e a interação com polímeros pode levar à formação de estruturas supramoleculares. As ciclodextrinas apresentam uma solubilidade anômala em água, com uma tendência irregular, sendo a b-CD aproximadamente dez vezes menos solúvel que as outras duas ciclodextrinas da série homóloga. O mesmo comportamento é observado quando D2O é o solvente, mas, neste caso, a solubilidade é ainda menor para as três ciclodextrinas. Pode-se explicar esse comportamento em termos do efeito causado pelas ciclodextrinas na estrutura do solvente e pela solvatação destas moléculas. A solvatação pode ser estudada por Ressonância Magnética Nuclear, RMN, através de medidas do tempo de relaxação transversal T2 do solvente. Os valores de T2 são diferentes para moléculas de solvente livres e ligadas à superfície do soluto, devido à processos dinâmicos, como a rotação molecular. O T2 é muito sensível à interação do solvente com o soluto, de forma que a presença de um soluto diminui o T2 das moléculas do solvente diretamente ligadas ao soluto. Este trabalho fez o estudo da solubilidade e solvatação das ciclodextrinas considerando também o equilíbrio entre o estado sólido e a solução saturada. Os cristais de ciclodextrinas foram estudados por Difração de Raios-X e Análise Termogravimétrica. A estrutura molecular dos oligômeros afetam sua flexibilidade, solvatação e acomodação no meio líquido, resultando na anomalia na solubilidade em H2O e D2O. / Abstract: Cyclodextrins (CD) are cyclic oligomers produced by the action of certain microbial enzymes on starch. The commercially available members of this series are a-CD, b-CD and g-CD, having 6, 7 and 8 glucose units, respectively. They have a rigid structure pictorially represented as a truncated cone with a hydrophobic cavity, which are formed by CH2 and ether groups, and a hydrophilic exterior with hydroxyl groups at the rims. The cyclodextrins are known to interact with different types of molecules, including polymers, forming supramolecular inclusion compounds. The cyclodextrins molecules present an anomalous solubility in water and an irregular trend is observed in the series. b-CD is almost ten times less soluble than the others two cyclodextrins. The same behavior is observed when D2O is the solvent, however, in this solvent the solubility of three cyclodextrins is much lower. This behavior is explained in terms of the effect caused by cyclodextrins on the water lattice structure and by the solvation of these molecules. The cyclodextrins solvation was studied using transversal relaxation time (T2) of water in Nuclear Magnetic Resonance experiments. The T2 of free water and the water bounded on the surface of a solute are different due to the differences in their molecular dynamics (mainly the rotation). Hence, T2 of the solvent is very sensitive to interaction between solute and solvent and becomes lower as the solute concentration increases. In this work, not only the solubility and solvation of cyclodextrins were studied, but also the solid phase in equilibrium with the concentrated solution. The solid phase was studied by X-Ray Diffraction and Thermogravimetric Analysis. The molecular structures of cyclodextrins influence their flexibility and solvation, which leads to the anomalous solubility of the three cyclic oligomers in H2O and D2O. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T04:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_MariaAlice_M.pdf: 3857577 bytes, checksum: 02d422a1c97c183f7204b12135607dc4 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Os materiais com propriedades ópticas não lineares (PONL) de segunda ordem são de grande interesse para aplicações como modulares eletroópticos e conversores de freqüência. Os materiais poliméricos com PONL estão sendo investigados nos últimos anos devido a sua baixa constante dielétrica, alta não linearidade óptica e fácil processabilidade. A não linearidade é induzida nos materiais poliméricos através da dopagem com moléculas orgânicas chamadas cromóforos e posterior orientação molecular destas através da polarização do sistema. Uma importante propriedade para a utilização final destes materiais é a estabilidade temporal da orientação polar dos cromóforos. Neste trabalho o processo de relaxação foi examinado em filmes de policarbonato (PC), poliestireno (OS) e poli (metacrilato de metila) PMMA fisicamente dopados com os cromófors DR1, DO25, MNA, DR13 e DANS. Este estudo foi feito através do decaimento do sinal de birrefrigência. O processo de envelhecimento físico proporciona um aumento na estabilidade temporal devido a um decréscimo no volume livre local, e conseqüentemente uma menor mobilidade na orientação dos cromóforos na matriz polimétrica. A matriz de PMMA apresentou menor estabilidade temporal provavelmente devido a maiormobilidade desta matriz em relação as matrizes de PC e OS. O tamanho da molécula de dopante é um fator que influencia na estabilidade temporal dos sistemas poliméricos. Foi discutida a modelagem dos dados experimentais segundo a equação Kolhrausch- Williams-Watts (KWW) e segundo a equação biexponencial. O melhor ajuste foi obtido através da equação biexponencial / Abstract: Second-order nonlinear opticaI (NLO) materials are of great interest for applications such as electrooptic modulation and frequency conversion. Polymeric second-order NLO materials have been extensively studied in recent years due to their low dielectric constant, large nonlinearity, and ease of processability. NLO properties were created in polymeric materials by doping them with organic chromophores followed by poling the system. Regarding their application, an important property of these materials is the temporal stability of the orientational order of the chromophores. The relaxation process has been studied with poly(methyl methacrylate) (PMMA), polystyrene (PS) and polycarbonate (PC) films physicaIly doped with the organic chromophores DRl, DO25, MNA, DR13 and DANS. This study was carried out by investigating the decayment of the birefringence signal ('delta¿n). A decrease on the locaI free volume and, consequently, a smaller oriented dopant mobility in the polymeric matrix have been attributed to the physicaI aging process of the doped polymeric systems. PMMA polymer bears a smaller time stability than PC and PS probably due to the greater local mobility in this polymeric matrix. The dopant size is likely to influence the time stability of the polymeric systems. The validity of phenomenologicaI Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) stretched exponential expression and the biexponential functions is discussed. More satisfactory fits are obtained with the biexponential expression / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Petronio Pulino / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-07-23T04:21:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pissarra_CristianeMariaAlves_M.pdf: 3177619 bytes, checksum: 1b4ce9072bea121396a27a16eb08a663 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Não informado. / Abstract: Not informed. / Mestrado / Mestre em Matemática Aplicada