O objetivo principal deste estudo foi o desenvolvimento e validação de metodologia de análise de multiresíduos para quantificação de resíduos de pesticidas em manga. Foram analisados 32 pesticidas, sendo dos seguintes grupos: 9 Organofosforados, 17 Organoclorados e 6 triazois sendo que neste mesmo método foi analisado novamente o Organofosforado fention. Os organofosforados foram analisados em cromatógrafo a gás (CG) acoplado ao detector fotométrico de chamas e os organoclorados foram analisados em cromatógrafo a gás (CG) acoplado ao detector de captura de elétrons (ECD). Os triazois foram analisados em cromatógrafo a gás acoplado a espectrômetro de massa (CG/MS). A curva de linearidade para todos os padrões analíticos, foi realizada em triplicata e com 6 diferentes concentrações. As fortificações das amostras foram realizadas em dois níveis de concentração, no limite do método e 10 vezes o limite do método, sendo que a concentração do limite de quantificação do método (LOQ) foi realizada com sete repetições (N= 7) e a concentração de 10 vezes o LOQ foi realizada com N= 5, usando-se mangas tratadas no sistema orgânico (livres de pesticidas). Os métodos desenvolvidos e validados neste estudo apresentaram-se: a) Linear na faixa de: 0,1 - 4,0 µg/mL para o triclorfon e malation; 0,05 – 2,0 µg/mL para os demais organofosforados; 0,05 – 1,6 µg/mL para os organoclorados; 0,1 – 1,0 µg/mL para o paclobutrazol; 0,25 - 2,5 µg/mL para o fention e bromuconazol; 0,5 – 5,0 µg/mL para o tetraconazol e tebuconazol e 1,0 – 10 µg/mL para o procloraz e difenoconazol respectivamente, uma vez que o coeficiente de determinação foi maior que 0,99 para todos os ativos. b) Específicos, pois o nível de contaminação e/ou interferente na análise do branco dos reagentes e da amostra testemunha, foram inferiores a 30% do limite de quantificação. c) Exato, Preciso e Repetitivo, pois todos os ativos apresentaram recuperação dentro do intervalo de aceitabilidade de 70 a 120%, com coeficiente de variação porcentual (CV%) inferior a 15% em relação à média global de todos os níveis de fortificação. Foram também analisados os mesmos pesticidas em 15 amostras de mangas compradas nos supermercados de Piracicaba, procedentes do Nordeste do Brasil. Em nenhuma das amostras foram encontrados resíduos acima do limite estabelecido por lei ou acima do limite de quantificação deste método, no caso dos pesticidas não autorizados. / The principal objective of this study was the development and validation of a multiresidue analytical methodology for the quantification of pesticide residues in mangos. Quantitative analyses were made for 32 pesticides, from the following classes: organophosphorus (9), organochlorine (17) and triazole (6). The results from the method include the first analysis for the organophosphorus pesticide fenthion. The organophosphorus pesticides were analyzed by a gas chromatograph (GC) coupled to a flame photometric detector, while the organochlorine pesticides were analyzed using a gas chromatograph (GC) coupled to an electron capture detector (ECD). The triazoles were analyzed with a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC/MS). For each of the analytes, calibration curves were constructed in triplicate using solutions with six different concentrations, prepared from the analytical standards. Recovery experiments were performed at two levels of fortification, the limit of quantification of the method (LOQ) and 10 times this limit. Seven repetitions (N = 7) were performed at the limit of quantification, and five (N = 5) at the 10 times higher level of fortification. Mangos raised by organic farming methods (free from pesticides) were used for the recovery experiments. The methods developed and validated in this study have the following characteristics: a) linear range: 0.1 – 4.0 µg/mL for trichlorfon and malathion; 0.05 – 2.0 µg/mL for the other organophosphorus pesticides; 0.05 – 1.6 µg/mL for the organochloro pesticides; 0.1 – 1.0 µg/mL for paclobutrazol; 0.25 – 2.5 µg/mL for fenthion and bromuconazole; 0.5 – 5.0 µg/mL for tetraconazole and tebuconazole; and 1.0 – 10.0 µg/mL for prochloraz and difenoconazole, in each case the coefficient of determination was greater than 0.99. b) Specific: thus the level of contamination and/or intereference in analysis from the reagent blank and the control sample amounted to less than 30% of the limit of quantification. c) Exact, Precise and Repeatable, for each of the analytes the recovery was found to be within the acceptable interval of 70 to 120%, and with a coefficient of variation, expressed as a percentage, of less than 15% in relation to the global average of the results obtained at the two levels of fortification. Analyses were made for the same pesticides in 15 samples of mangos bought from supermarkets in Piracicaba, which were raised in the Northeast of Brazil. None of these samples contained residue concentrations above the limit established by law or, in the case of non-authorized pesticides, above the limit of the quantification of the current methodology.

Um método rápido utilizando cromatografia liquida (LC) foi desenvolvido para determinação simultânea de 7 pesticidas piretróides (bifentrina, cipermetrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, lambda-cialotrina, e deltametrina). Os resíduos são extraídos com acetona e a partição realizada de acordo com o método multi-resíduos DFG-S19, substituindo diclorometano por acetato de etila/ciclohexano (1+1) e purificação usando cromatografia de permeação a gel com uma coluna Biobeads SX3 e acetato de etila/ciclohexano (1+1) como eluente. A separação por LC é realizada com uma coluna LiChrospher 100 RP-18 e acetonitrila/água (8+2) como fase móvel. Os pesticidas são detectados em 212nm. As recuperações dos 7 pesticidas piretróides em amostras de feijão fortificadas em 0,010; 0,100; e 1,000 mg/kg ficaram entre 71-105%. A diferença particular deste método é o limite de quantificação, os quais ficaram entre 0,004-0,011 mg/kg, abaixo de muitos outros métodos de LC descritos na literatura. A cromatografia a gás (GC) com detector de captura de elétrons é mais sensível que a LC, mas o método com LC facilita a identificação dos picos. A GC apresenta muitos picos enquanto a LC apresenta apenas um para a maioria dos piretróides. A análise com LC é uma boa alternativa para a determinação de resíduos de piretróides em feijão. Durante o ano de 2005, um total de 48 amostras de feijão comercializadas na cidade de São Paulo, foram analisadas. Nenhum resíduo de pesticida piretróide foi detectado nas amostras. / A rapid liquid chromatographic (LC) method has been developed for simultaneous determination of 7 pyrethroid insecticides (bifenthrin, cypermethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, lambda-cyhalothrin and deltamethrin) in beans. Residues are extracted from beans with acetone and the partition realized according to the multi-residue method DFG-S19, replacing dichloromethane by ethyl acetate/cyclohexane (1+1) and cleaned up using gel-permeation with a Biobeads SX3 column and ethyl acetate/cyclohexane (1+1) as eluant. LC separation is performed on a LiChrospher 100 RP-18 column with acetonitrile/water (8+2) as mobile phase. The pesticides are detected at 212 nm. Recoveries of 7 pyrethroid insecticides from beans fortified at 0.010; 0.100; 1.000 mg/kg levels were 71-105 %. The particular differential of this method is the quantification limits, which were between 0.004-0.011 mg/kg, lower than most of the limits reported for LC methods described in the literature. The gas chromatographic (GC) with electron capture detection is more sensitive than LC, but the LC method facilitates the identification of the peaks. Analysis of pyrethroids by GC shows several peaks, but LC shows only one for most pyrethroids. The analysis by LC was a good alternative for determination pyrethroid residues in beans. During 2005 year, a total of 48 bean samples commercialized in Sao Paulo City were analyzed. No residues of pyrethroids pesticides were detected in the samples.

O objetivo principal deste estudo foi o desenvolvimento e validação de metodologia de análise de multiresíduos para quantificação de resíduos de pesticidas em manga. Foram analisados 32 pesticidas, sendo dos seguintes grupos: 9 Organofosforados, 17 Organoclorados e 6 triazois sendo que neste mesmo método foi analisado novamente o Organofosforado fention. Os organofosforados foram analisados em cromatógrafo a gás (CG) acoplado ao detector fotométrico de chamas e os organoclorados foram analisados em cromatógrafo a gás (CG) acoplado ao detector de captura de elétrons (ECD). Os triazois foram analisados em cromatógrafo a gás acoplado a espectrômetro de massa (CG/MS). A curva de linearidade para todos os padrões analíticos, foi realizada em triplicata e com 6 diferentes concentrações. As fortificações das amostras foram realizadas em dois níveis de concentração, no limite do método e 10 vezes o limite do método, sendo que a concentração do limite de quantificação do método (LOQ) foi realizada com sete repetições (N= 7) e a concentração de 10 vezes o LOQ foi realizada com N= 5, usando-se mangas tratadas no sistema orgânico (livres de pesticidas). Os métodos desenvolvidos e validados neste estudo apresentaram-se: a) Linear na faixa de: 0,1 - 4,0 µg/mL para o triclorfon e malation; 0,05 – 2,0 µg/mL para os demais organofosforados; 0,05 – 1,6 µg/mL para os organoclorados; 0,1 – 1,0 µg/mL para o paclobutrazol; 0,25 - 2,5 µg/mL para o fention e bromuconazol; 0,5 – 5,0 µg/mL para o tetraconazol e tebuconazol e 1,0 – 10 µg/mL para o procloraz e difenoconazol respectivamente, uma vez que o coeficiente de determinação foi maior que 0,99 para todos os ativos. b) Específicos, pois o nível de contaminação e/ou interferente na análise do branco dos reagentes e da amostra testemunha, foram inferiores a 30% do limite de quantificação. c) Exato, Preciso e Repetitivo, pois todos os ativos apresentaram recuperação dentro do intervalo de aceitabilidade de 70 a 120%, com coeficiente de variação porcentual (CV%) inferior a 15% em relação à média global de todos os níveis de fortificação. Foram também analisados os mesmos pesticidas em 15 amostras de mangas compradas nos supermercados de Piracicaba, procedentes do Nordeste do Brasil. Em nenhuma das amostras foram encontrados resíduos acima do limite estabelecido por lei ou acima do limite de quantificação deste método, no caso dos pesticidas não autorizados. / The principal objective of this study was the development and validation of a multiresidue analytical methodology for the quantification of pesticide residues in mangos. Quantitative analyses were made for 32 pesticides, from the following classes: organophosphorus (9), organochlorine (17) and triazole (6). The results from the method include the first analysis for the organophosphorus pesticide fenthion. The organophosphorus pesticides were analyzed by a gas chromatograph (GC) coupled to a flame photometric detector, while the organochlorine pesticides were analyzed using a gas chromatograph (GC) coupled to an electron capture detector (ECD). The triazoles were analyzed with a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC/MS). For each of the analytes, calibration curves were constructed in triplicate using solutions with six different concentrations, prepared from the analytical standards. Recovery experiments were performed at two levels of fortification, the limit of quantification of the method (LOQ) and 10 times this limit. Seven repetitions (N = 7) were performed at the limit of quantification, and five (N = 5) at the 10 times higher level of fortification. Mangos raised by organic farming methods (free from pesticides) were used for the recovery experiments. The methods developed and validated in this study have the following characteristics: a) linear range: 0.1 – 4.0 µg/mL for trichlorfon and malathion; 0.05 – 2.0 µg/mL for the other organophosphorus pesticides; 0.05 – 1.6 µg/mL for the organochloro pesticides; 0.1 – 1.0 µg/mL for paclobutrazol; 0.25 – 2.5 µg/mL for fenthion and bromuconazole; 0.5 – 5.0 µg/mL for tetraconazole and tebuconazole; and 1.0 – 10.0 µg/mL for prochloraz and difenoconazole, in each case the coefficient of determination was greater than 0.99. b) Specific: thus the level of contamination and/or intereference in analysis from the reagent blank and the control sample amounted to less than 30% of the limit of quantification. c) Exact, Precise and Repeatable, for each of the analytes the recovery was found to be within the acceptable interval of 70 to 120%, and with a coefficient of variation, expressed as a percentage, of less than 15% in relation to the global average of the results obtained at the two levels of fortification. Analyses were made for the same pesticides in 15 samples of mangos bought from supermarkets in Piracicaba, which were raised in the Northeast of Brazil. None of these samples contained residue concentrations above the limit established by law or, in the case of non-authorized pesticides, above the limit of the quantification of the current methodology.

Um método rápido utilizando cromatografia liquida (LC) foi desenvolvido para determinação simultânea de 7 pesticidas piretróides (bifentrina, cipermetrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, lambda-cialotrina, e deltametrina). Os resíduos são extraídos com acetona e a partição realizada de acordo com o método multi-resíduos DFG-S19, substituindo diclorometano por acetato de etila/ciclohexano (1+1) e purificação usando cromatografia de permeação a gel com uma coluna Biobeads SX3 e acetato de etila/ciclohexano (1+1) como eluente. A separação por LC é realizada com uma coluna LiChrospher 100 RP-18 e acetonitrila/água (8+2) como fase móvel. Os pesticidas são detectados em 212nm. As recuperações dos 7 pesticidas piretróides em amostras de feijão fortificadas em 0,010; 0,100; e 1,000 mg/kg ficaram entre 71-105%. A diferença particular deste método é o limite de quantificação, os quais ficaram entre 0,004-0,011 mg/kg, abaixo de muitos outros métodos de LC descritos na literatura. A cromatografia a gás (GC) com detector de captura de elétrons é mais sensível que a LC, mas o método com LC facilita a identificação dos picos. A GC apresenta muitos picos enquanto a LC apresenta apenas um para a maioria dos piretróides. A análise com LC é uma boa alternativa para a determinação de resíduos de piretróides em feijão. Durante o ano de 2005, um total de 48 amostras de feijão comercializadas na cidade de São Paulo, foram analisadas. Nenhum resíduo de pesticida piretróide foi detectado nas amostras. / A rapid liquid chromatographic (LC) method has been developed for simultaneous determination of 7 pyrethroid insecticides (bifenthrin, cypermethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, lambda-cyhalothrin and deltamethrin) in beans. Residues are extracted from beans with acetone and the partition realized according to the multi-residue method DFG-S19, replacing dichloromethane by ethyl acetate/cyclohexane (1+1) and cleaned up using gel-permeation with a Biobeads SX3 column and ethyl acetate/cyclohexane (1+1) as eluant. LC separation is performed on a LiChrospher 100 RP-18 column with acetonitrile/water (8+2) as mobile phase. The pesticides are detected at 212 nm. Recoveries of 7 pyrethroid insecticides from beans fortified at 0.010; 0.100; 1.000 mg/kg levels were 71-105 %. The particular differential of this method is the quantification limits, which were between 0.004-0.011 mg/kg, lower than most of the limits reported for LC methods described in the literature. The gas chromatographic (GC) with electron capture detection is more sensitive than LC, but the LC method facilitates the identification of the peaks. Analysis of pyrethroids by GC shows several peaks, but LC shows only one for most pyrethroids. The analysis by LC was a good alternative for determination pyrethroid residues in beans. During 2005 year, a total of 48 bean samples commercialized in Sao Paulo City were analyzed. No residues of pyrethroids pesticides were detected in the samples.