Este trabalho investiga as interações entre o átomo de enxofre e o grupo carbonila nos seguintes compostos: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (IV), 4-tiaciclohexanona (V), 3-tiacicloheptanona (VII), 4-tiacicloheptanona(VIII), 5-tiaciclooctanona (X), metiltioacetona (XV), etiltioacetona (XVI), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona(XVIII) e 6-etiltio-2-hexanona (XIX). São apresentados: Revisão bibliográfica sobre interações eletrôinicas intramoleculares. As sínteses dos seguintes compostos: 3-tiaciclohexanona (IV), cicloheptanona (VI), 3-tiacicloheptanona(VII), 4-tiacicloheptanona (VIII), ciclooctanona (IX), 5-tiaciclooctanona (X), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona (XVIII), 6-etiltio-2-hexanona (XIX), 3-oxaciclopentanona(XX), 3-ciclohexenona (XXII) e 9-tiabiciclo(3,3,1)-2-nonanona(XXIII), A 6-etiltio-2-hexanona (XIX), composto ainda não descrito na literatura, foi por nós caracterizado. Os dados de basicidades relativas (Δv) de cetonas cíclicas e aciclicas (I-XXII), pelo emprego do método de ressonância magnética nuclear. Estes dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos das posições dos sinais dos prótons ácidos de fenol e de p-clorofenol associados, em complexo 1:1, com aceptores de prótons, em tetracloreto de carbono. As constantes de equilíbrio (kass) dos complexos doador-aceptor de próton, associados por pontes de hidrogênio, em tetracloreto de carbono. A presente tese permite apresentar as seguintes sugestões e conclusões: A comparação das basicidades da ciclopentanona (I), e tetrahidrotiofeno (XXIV), isoladamente e em mistura, com a basicidade da 3-tiaciclopentanona (II), indica que os valores de Δv e de kass para tiacetonas são medidas de basicidade do oxigênio carbonílico e não do enxofre. As tiacetonas contendo o átomo de enxofre ligado ao carbono α ou β são menos básicas do que as cetonas análogas não substituídas, tanto na série cíclica, como na acíclica. As diminuições de basicidade das tiacetonas cíclicas não são devidas nem ao impedimento estérico para a aproximação do doador de próton e nem, pelo menos exclusivamente, a uma tensão que poderia ser causada pela introdução do átomo de enxofre no anel. As oxacetonas contendo o átomo de oxigênio ligado ao carbono α (XX) e (XXI) são mais básicas do que as tia-análogas (II) e (XV), entretanto, menos básicas do que as cetonas correspondentes não substituídas (I) e (XI). Esta ordem é contraria à esperada dos efeitos indutivos dos dois heteroátomos. Eliminados o impedimento estérico, a tensão do anel e os efeitos indutivos, apresenta-se a possibilidade de uma interação no espaço entre os orbitais n do oxigênio carbonílico e n do enxofre como responsável pela diminuição de basicidade do grupo carbonila, através de considerações de potenciais de ionização e de resultado de correlação entre kass e de σ* de Taft de grupos substituintes. A 5-tiaciclooctanona (X) e a 3-ciclohexenona (XXII) apresentam, em solução de tetracloreto de carbono, aumentos anômalos de basicidade com o aumento da concentração de cetona, quando comparados com as outras cetonas estudadas. A explicação que se poderia fornecer para este comportamento é que ambas as cetonas (X, XXII) existem, em solução, como misturas de conformações, de não interação (menos polar) e de interação (mais polar), sendo que a concentração desta última aumenta com o aumento da concentração de cetona. Os nossos resultados apoiam a hipótese sugerida na literatura da existência,na 5-tiaciclooctanona (X), de uma transferência de carga do enxofre para o grupo carbonila. Semelhantemente, uma transferência de carga da dupla olefínica para o grupo carbonila é por nós proposta para a 3-ciclohexenona (XXII). O nosso método de medida de basicidade relativa mostrou-se útil para a identificação de estruturas com transferência de carga em equilíbrios conformacionais. / This thesis investigates the interactions between the sulphur atom and the carbonyl group in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (IV) 4-thiacyclohexanone (V), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), 5-thiacyclooctanone (X), 4-thiapentan-2-one (XV), 4-thiahexan-2-one (XVI), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII) and 7-thianonan-2-one (XIX). It contains: A review on the intramolecular electronic interaction described in the literature. The syntheses of the following compounds: 3-thiacyclohexanone (IV), cycloheptanone (VI), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), cyclooctanone (IX), 5-thiacyclooctanone (X), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII), 7-thianonan-2-one (XIX), 3-oxacyclopentanone (XX), cyclohex-3-enone (XXII) and 9-thiabicyclo(3,3,1)nonan-2-one (XXIII). The thianonan-2-one (XIX), not yet reported in the literature, was characterized. The data of relative basicities (Δv) for cyclic and open-chain ketones (I-XXII), obtained from the measurements of chemical shifts of hydroxylic proton of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (kas) for the same complexes. The following conclusions and suggestions are presented: The Δv and kas values for thiaketones express the basicity of carbonyl oxygen and not that of the sulphur, as indicated by the comparative basicities measurements for cyclopentanone (I), tetrahydrothiophene (XXIV) and 3-thiacyclopentanone (II). Thiaketones, wich sulphur atom and carbonyl group apart by one or two methylene groups, in cyclic as well as in the open-chain series, show a decrease of basicity in comparison to the corresponding unsubstituted ketones. The decrease of basicity of the cyclic thiaketones cannot be attributed either to the steric hindrance to hydrogen bonding with phenol and p-chlorophenol or to some strain due to the introduction of sulphur atom into the ring. The oxaketones (XX) and (XXI), in which the oxygen atom is separated from the carbonyl group by one methylene group, though of lower basicity than the corresponding unsubstituted ketones, show an increased basicity when compared to the thia-analogues (II) and (XV). The basicity order -CH2-CH2-CO- > -O-CH2-CO- > -S-CH2-CO- is contrary to that expected from the inductive effect of the heteroatoms envolved. Therefore, the inductive effect of sulphur cannot be responsible for the decrease in basicity of the thiaketones. The data of the ionization potentials and the result of the correlation between kas and σ* Taft for the substituents suggest through-space interaction as responsible for the decrease of the carbonyl-group basicity. The 5-thiacyclooctanone (X) and cyclohex-3-enone (XXII) show an abnormal raise of basicity with increased concentration in carbon tetrachloride solution, when compared to the other ketones studied. The existence of a mixture of conformations, the non-interacted (less polar) and interacted (more polar), is proposed to be responsible for these data, as the increase of concentration would lead to an increase of the more polar conformation. Our results give a support to the existence of charge-transfer from sulphur to the carbonyl group in the 5-thiacyclooctanone (X) suggested in the literature.Similarly, a charge-transfer from the πC=C to the πC=O system is now proposed for the cyclohex-3-enone (XXII). Our method of relative basicity measurements show to be useful for the identification of the structures, in which a charge-transfer occurs.

Submitted by Programa de Pós-Graduação em Odontologia Saúde (mestrodo@ufba.br) on 2017-03-24T13:15:12Z No. of bitstreams: 2 Dissertação início e apêndice impressão rev.pdf: 162056 bytes, checksum: af3a559cc20d324452b711c386f2c70f (MD5) Dissertação mestrado corpo impressão.pdf: 3766404 bytes, checksum: 348896f0f4e38f32fc3892417be44e40 (MD5) / Approved for entry into archive by Delba Rosa (delba@ufba.br) on 2017-04-24T12:16:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação início e apêndice impressão rev.pdf: 162056 bytes, checksum: af3a559cc20d324452b711c386f2c70f (MD5) Dissertação mestrado corpo impressão.pdf: 3766404 bytes, checksum: 348896f0f4e38f32fc3892417be44e40 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-24T12:16:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação início e apêndice impressão rev.pdf: 162056 bytes, checksum: af3a559cc20d324452b711c386f2c70f (MD5) Dissertação mestrado corpo impressão.pdf: 3766404 bytes, checksum: 348896f0f4e38f32fc3892417be44e40 (MD5) / O objetivo desse estudo foi avaliar as características dos deslocamentos de disco da articulação temporomandibular, em imagens de exames de ressonância magnética, em pacientes adolescentes. Foi avaliado o tipo e a prevalência do deslocamento de disco, distribuição por gênero e lado afetado. Além disso, sinais clínicos como estalido, crepitação, dor e amplitude do movimento de abertura bucal foram avaliados. A amostra constou de 72 indivíduos, na faixa etária de 10 à 20 anos (média de 16,7 ± 2,5 anos), sendo 51 do gênero feminino e 21 do gênero masculino. Os exames foram procedidos em equipamento modelo Signa Horizon (GE), magnitude do campo magnético de 1,5 T, com bobina bilateral de superfície de 6,0 x 8,0 cm. A prevalência do deslocamento de disco na amostra foi de 75%. Mais da metade dos pacientes com deslocamento de disco (44 pacientes – 61,1%) apresentaram deslocamento de disco bilateral. Os deslocamentos de disco em geral ocorreram mais no gênero feminino. No que tange aos deslocamentos de disco unilaterais, o gênero masculino foi mais acometido, enquanto que nos deslocamentos de disco bilaterais, o gênero feminino foi o mais acometido. Os deslocamentos de disco com redução apresentaram um aumento desta condição com o avançar da idade. O sinal/sintoma do estalido sugeriu fortemente o deslocamento de disco com redução. O deslocamento de disco sem redução apresentou uma relação direta com a limitação de abertura bucal. O que se conclui do estudo é que os deslocamentos de disco em pacientes adolescentes vem apresentando um aumento em sua prevalência. Existe uma correlação entre o avançar da idade e o aumento na incidência do deslocamento de disco na população adolescente. / In this study, it was evaluated the characteristics of disc displacement of the temporomandibular joint (TMJ) of patients indicated for adolescents Nuclear Magnetic Resonance (NMR), regarding the type and prevalence of disc displacement, gender distribution, affected side , click, crepitus, pain and range of mouth opening movement. The sample consisted of 72 subjects, aged 10 to 20 years (mean 16.7 ± 2.5 years), 51 females and 21 males, examined the period from May 2013 to November 2013. the scans were made in Signa Horizon (GE), the magnitude of the magnetic field of 1.5 T with a bilateral surface coil of 6.0 x 8.0 cm. The prevalence of disc displacement of the sample was 75%. More than half of patients with disc displacement (44 patients - 61.1%) presented bilateral disc displacement. Disc displacements generally involved more in females. With respect to unilateral disc displacement, males were more frequently affected, while in bilateral disc displacement, females were more affected. Disk displacements with reduction of this condition showed an increase with advancing age. The sign / symptom of snapping strongly suggested the disc displacement with reduction. The disc displacement without reduction showed a direct relationship with limited mouth opening. What can be concluded from the study is that the disk shifts in adolescent patients has shown an increase in prevalence. There is a correlation between increasing age and the increase in the incidence of disc displacement in the adolescent population

Submitted by Hiolanda Rêgo (hiolandarego@gmail.com) on 2017-07-19T13:29:08Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_ODONTO_ José Augusto Tuy de Britto Oliveira Junior.pdf: 162056 bytes, checksum: af3a559cc20d324452b711c386f2c70f (MD5) / Approved for entry into archive by Delba Rosa (delba@ufba.br) on 2017-07-27T14:34:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_ODONTO_ José Augusto Tuy de Britto Oliveira Junior.pdf: 162056 bytes, checksum: af3a559cc20d324452b711c386f2c70f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-27T14:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_ODONTO_ José Augusto Tuy de Britto Oliveira Junior.pdf: 162056 bytes, checksum: af3a559cc20d324452b711c386f2c70f (MD5) / O objetivo desse estudo foi avaliar as características dos deslocamentos de disco da articulação temporomandibular, em imagens de exames de ressonância magnética, em pacientes adolescentes. Foi avaliado o tipo e a prevalência do deslocamento de disco, distribuição por gênero e lado afetado. Além disso, sinais clínicos como estalido, crepitação, dor e amplitude do movimento de abertura bucal foram avaliados. A amostra constou de 72 indivíduos, na faixa etária de 10 à 20 anos (média de 16,7 ± 2,5 anos), sendo 51 do gênero feminino e 21 do gênero masculino. Os exames foram procedidos em equipamento modelo Signa Horizon (GE), magnitude do campo magnético de 1,5 T, com bobina bilateral de superfície de 6,0 x 8,0 cm. A prevalência do deslocamento de disco na amostra foi de 75%. Mais da metade dos pacientes com deslocamento de disco (44 pacientes – 61,1%) apresentaram deslocamento de disco bilateral. Os deslocamentos de disco em geral ocorreram mais no gênero feminino. No que tange aos deslocamentos de disco unilaterais, o gênero masculino foi mais acometido, enquanto que nos deslocamentos de disco bilaterais, o gênero feminino foi o mais acometido. Os deslocamentos de disco com redução apresentaram um aumento desta condição com o avançar da idade. O sinal/sintoma do estalido sugeriu fortemente o deslocamento de disco com redução. O deslocamento de disco sem redução apresentou uma relação direta com a limitação de abertura bucal. O que se conclui do estudo é que os deslocamentos de disco em pacientes adolescentes vem apresentando um aumento em sua prevalência. Existe uma correlação entre o avançar da idade e o aumento na incidência do deslocamento de disco na população adolescente.

Este trabalho investiga as interações entre o átomo de enxofre e o grupo carbonila nos seguintes compostos: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (IV), 4-tiaciclohexanona (V), 3-tiacicloheptanona (VII), 4-tiacicloheptanona(VIII), 5-tiaciclooctanona (X), metiltioacetona (XV), etiltioacetona (XVI), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona(XVIII) e 6-etiltio-2-hexanona (XIX). São apresentados: Revisão bibliográfica sobre interações eletrôinicas intramoleculares. As sínteses dos seguintes compostos: 3-tiaciclohexanona (IV), cicloheptanona (VI), 3-tiacicloheptanona(VII), 4-tiacicloheptanona (VIII), ciclooctanona (IX), 5-tiaciclooctanona (X), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona (XVIII), 6-etiltio-2-hexanona (XIX), 3-oxaciclopentanona(XX), 3-ciclohexenona (XXII) e 9-tiabiciclo(3,3,1)-2-nonanona(XXIII), A 6-etiltio-2-hexanona (XIX), composto ainda não descrito na literatura, foi por nós caracterizado. Os dados de basicidades relativas (Δv) de cetonas cíclicas e aciclicas (I-XXII), pelo emprego do método de ressonância magnética nuclear. Estes dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos das posições dos sinais dos prótons ácidos de fenol e de p-clorofenol associados, em complexo 1:1, com aceptores de prótons, em tetracloreto de carbono. As constantes de equilíbrio (kass) dos complexos doador-aceptor de próton, associados por pontes de hidrogênio, em tetracloreto de carbono. A presente tese permite apresentar as seguintes sugestões e conclusões: A comparação das basicidades da ciclopentanona (I), e tetrahidrotiofeno (XXIV), isoladamente e em mistura, com a basicidade da 3-tiaciclopentanona (II), indica que os valores de Δv e de kass para tiacetonas são medidas de basicidade do oxigênio carbonílico e não do enxofre. As tiacetonas contendo o átomo de enxofre ligado ao carbono α ou β são menos básicas do que as cetonas análogas não substituídas, tanto na série cíclica, como na acíclica. As diminuições de basicidade das tiacetonas cíclicas não são devidas nem ao impedimento estérico para a aproximação do doador de próton e nem, pelo menos exclusivamente, a uma tensão que poderia ser causada pela introdução do átomo de enxofre no anel. As oxacetonas contendo o átomo de oxigênio ligado ao carbono α (XX) e (XXI) são mais básicas do que as tia-análogas (II) e (XV), entretanto, menos básicas do que as cetonas correspondentes não substituídas (I) e (XI). Esta ordem é contraria à esperada dos efeitos indutivos dos dois heteroátomos. Eliminados o impedimento estérico, a tensão do anel e os efeitos indutivos, apresenta-se a possibilidade de uma interação no espaço entre os orbitais n do oxigênio carbonílico e n do enxofre como responsável pela diminuição de basicidade do grupo carbonila, através de considerações de potenciais de ionização e de resultado de correlação entre kass e de σ* de Taft de grupos substituintes. A 5-tiaciclooctanona (X) e a 3-ciclohexenona (XXII) apresentam, em solução de tetracloreto de carbono, aumentos anômalos de basicidade com o aumento da concentração de cetona, quando comparados com as outras cetonas estudadas. A explicação que se poderia fornecer para este comportamento é que ambas as cetonas (X, XXII) existem, em solução, como misturas de conformações, de não interação (menos polar) e de interação (mais polar), sendo que a concentração desta última aumenta com o aumento da concentração de cetona. Os nossos resultados apoiam a hipótese sugerida na literatura da existência,na 5-tiaciclooctanona (X), de uma transferência de carga do enxofre para o grupo carbonila. Semelhantemente, uma transferência de carga da dupla olefínica para o grupo carbonila é por nós proposta para a 3-ciclohexenona (XXII). O nosso método de medida de basicidade relativa mostrou-se útil para a identificação de estruturas com transferência de carga em equilíbrios conformacionais. / This thesis investigates the interactions between the sulphur atom and the carbonyl group in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (IV) 4-thiacyclohexanone (V), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), 5-thiacyclooctanone (X), 4-thiapentan-2-one (XV), 4-thiahexan-2-one (XVI), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII) and 7-thianonan-2-one (XIX). It contains: A review on the intramolecular electronic interaction described in the literature. The syntheses of the following compounds: 3-thiacyclohexanone (IV), cycloheptanone (VI), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), cyclooctanone (IX), 5-thiacyclooctanone (X), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII), 7-thianonan-2-one (XIX), 3-oxacyclopentanone (XX), cyclohex-3-enone (XXII) and 9-thiabicyclo(3,3,1)nonan-2-one (XXIII). The thianonan-2-one (XIX), not yet reported in the literature, was characterized. The data of relative basicities (Δv) for cyclic and open-chain ketones (I-XXII), obtained from the measurements of chemical shifts of hydroxylic proton of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (kas) for the same complexes. The following conclusions and suggestions are presented: The Δv and kas values for thiaketones express the basicity of carbonyl oxygen and not that of the sulphur, as indicated by the comparative basicities measurements for cyclopentanone (I), tetrahydrothiophene (XXIV) and 3-thiacyclopentanone (II). Thiaketones, wich sulphur atom and carbonyl group apart by one or two methylene groups, in cyclic as well as in the open-chain series, show a decrease of basicity in comparison to the corresponding unsubstituted ketones. The decrease of basicity of the cyclic thiaketones cannot be attributed either to the steric hindrance to hydrogen bonding with phenol and p-chlorophenol or to some strain due to the introduction of sulphur atom into the ring. The oxaketones (XX) and (XXI), in which the oxygen atom is separated from the carbonyl group by one methylene group, though of lower basicity than the corresponding unsubstituted ketones, show an increased basicity when compared to the thia-analogues (II) and (XV). The basicity order -CH2-CH2-CO- > -O-CH2-CO- > -S-CH2-CO- is contrary to that expected from the inductive effect of the heteroatoms envolved. Therefore, the inductive effect of sulphur cannot be responsible for the decrease in basicity of the thiaketones. The data of the ionization potentials and the result of the correlation between kas and σ* Taft for the substituents suggest through-space interaction as responsible for the decrease of the carbonyl-group basicity. The 5-thiacyclooctanone (X) and cyclohex-3-enone (XXII) show an abnormal raise of basicity with increased concentration in carbon tetrachloride solution, when compared to the other ketones studied. The existence of a mixture of conformations, the non-interacted (less polar) and interacted (more polar), is proposed to be responsible for these data, as the increase of concentration would lead to an increase of the more polar conformation. Our results give a support to the existence of charge-transfer from sulphur to the carbonyl group in the 5-thiacyclooctanone (X) suggested in the literature.Similarly, a charge-transfer from the πC=C to the πC=O system is now proposed for the cyclohex-3-enone (XXII). Our method of relative basicity measurements show to be useful for the identification of the structures, in which a charge-transfer occurs.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-23T19:03:26Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 790178 bytes, checksum: f15ebd918e983ee92d3e70cf19f11647 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-23T19:03:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 790178 bytes, checksum: f15ebd918e983ee92d3e70cf19f11647 (MD5) Previous issue date: 2004-11-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Com a elevação dos custos da adubação mineral, resíduos orgânicos produzidos pelo meio rural passaram a ser mais usados para melhorar as condições químicas e físicas dos solos. Porém, não se sabe ao certo quais as doses mais adequadas de cada tipo de resíduo orgânico para diferentes culturas nos diferentes ambientes edáficos e também pouco se sabe dos possíveis riscos ambientais decorrentes de seu uso. Desta maneira, visou-se avaliar o potencial fertilizante de camas de aviário quanto a P, dado ser este o nutriente mais limitante nos solos brasileiros. Assim, foram objetivos deste trabalho: obter uma estimativa das doses adequadas de camas de aviário para maximizar a produção de matéria seca de plantas de milho e avaliar a participação de formas orgânicas e inorgânicas de P destas camas de aviário e sua dinâmica de transformação, na ausência e na presença de solo. No experimento 1, foram avaliados cinco tipos de camas de aviário em doses correspondentes a 0, 20, 40, 80 e 160 t ha -1 , que foram aplicadas em dois Latossolos (um muito argiloso e o outro de textura média) em três repetições, incubados por 15 dias e realizados três cultivos sucessivos de milho, determinando-se a matéria seca produzida e o P acumulado na planta. No experimento xiv2, determinaram-se os teores de formas orgânicas de P (Po) e inorgânicas (Pi) de cinco camas de aviário em três repetições e as transformações que ocorreram nessas formas após incubação na ausência ou presença de solo, utilizando-se fracionamento químico e ressonância magnética nuclear de 31 P ( 31 P-RMN). O experimento 3 foi conduzido semelhantemente ao 1, porém com dose única de cama de maravalha de 80 t ha -1 , além de um tratamento-testemunha (ausência de aplicação de cama) visando avaliar a dinâmica das transformações das formas de P no solo com o tempo, por meio de fracionamento químico. Os resultados indicaram que para se obter a produção máxima acumulada em três cultivos, sem que ocorressem efeitos tóxicos às plantas, seria adequada a aplicação de uma dose de cama de aviário equivalente a 70 t ha -1 para o solo muito argiloso e em torno de 60 t ha -1 para o solo textura média. Verificou-se que os ortofosfatos de monoésteres foram as formas de Po predominantes nas camas de aviário (15,1 % do P extraído por água), porém, os ortofosfatos de diésteres estávam presentes em quantidades apreciáveis (4,7 % do P extraído por água) e disponibilizaram Pi mais rapidamente. A mineralização do Po foi relativamente rápida nos primeiros 15 dias, mas existiu diferença significativa nas taxas de transformação de Po em Pi entre tipos de camas. No solo, a cama de casca de café teve maior taxa de mineralização de Po (44,7 %), enquanto a menor taxa foi observada para a cama de maravalha (4,9 %). As maiores transformações do P nas diversas frações ocorreram durante o período de incubação (0 a 15 dias), sendo que no solo argiloso as frações de P de baixa disponibilidade (extraídas por hidróxido e residual) predominaram, mas no solo de textura média as formas mais lábeis de P (por resina e por bicarbonato) e o P extraído por água apresentaram maiores teores. O solo de textura média, comparativamente ao muito argiloso, poderia estar mais sujeito à perda de P solúvel em água por lixiviação quando fertilizado com camas de aviário. / Due to the rising costs of chemical fertilization, organic compounds produced in rural areas are being more frequently used to improve chemical and physical soil conditions. However, it is not well known the adequate doses of different types of organic residues for distinct crops and soils. Furthermore, little is known on the possible risks that the use of these organic residues may pose to the environment. This study sought to evaluate the potential of different poultry litters to supply phosphorus (P), the nutrient most limiting to crop growth in Brazilian soils. Thus, the objectives of this research were: to obtain an estimate of adequate doses of poultry litter to maximize growth of corn plants and evaluate the organic and inorganic P forms in the poultry litter and the dynamics of their transformation, in the absence and presence of soil. In experiment 1 it was evaluated five types of poultry litter in doses equivalent to 0, 20, 40, 80 and 160 t ha -1 , applied to two Oxisols (a clayey and a sandy-loam), with three replicates. The soils plus poultry litters mixtures were incubated for 15 days under greenhouse conditions and then corn was cultivated for three successive times. When plants were 25-day old they were harvested and the dry matter production and P uptake were determined. In experiment 2, it was determined the contents of organic (Po) and xviinorganic (Pi) phoshorus forms of the poultry litters and the transformations of these P forms after their incubation in the absence and presence of soil, using wet chemical fractionation and 31 P – Nuclear Magnetic Ressonance Spectroscopy ( 31 P-NMR). Experiment 3 was carried out similarly to experiment 1, except that only wood chip litter was used (0 and 80 t ha -1 ) with the objective of evaluate the transformations of P forms in the soil along the time of incubation using wet chemical fractionation. The results indicate that in order to obtain the maximum estimated growth (accumulated in the three cultivations) and no toxicity effect occurred to plants, a dose of poultry litter equivalent to 70 t ha -1 in the clayey soil and 60 t ha -1 in the sandy-loam soil would be adequate. It was found that monoester orthophosphates were the dominant Po forms in the poultry litter (15.1% of P extracted with water) but, the diester orthophosphate were present in substantial amount (4.7 % of P extracted with water) and mineralized more rapidly. The mineralization of Po was relatively rapid in the first 15 days, but there were significant differences in the Po and Pi transformation rates among poultry litter types. In the soil, the coffee cherry skin litter showed the greatest mineralization rate (44.7%), whereas the lowest rate was observed for the wood chip litter (4.9%). The majority of transformations of P from several forms occurred during the incubation period (0 to 15 days). In the clayey soil the low availability P fractions (residual and NaOH-extracted) were dominant, but in the sandy-loam soil more labile P fractions (resin and bicarbonate-extracted) and water-extractable P presented higher values. Compared to the clayey soil, the sandy-loam would probably be more prone to soluble P losses in the percolation water when fertilized with poultry litter.

Nessa tese de doutorado foram caracterizadas as configurações das tiossemicarbazonas do 2-formilpiridina (PATS2) e derivados no estado sólido e em solução utilizando as técnicas espectroscópicas Raman e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Utilizando os dados espectroscópicos obtidos foi possível obter informações da estereoquímica desses compostos. Verificamos que a substituição de alguns átomos de hidrogênio por grupos metilas causaram no caso particular do 4,4\' dimetil-tiossemicarbazona do 2-formilpiridina (DMePATS2), a estabilização do isômero Z ao invés do E. O estudo da caracterização desses compostos em solução mostrou que existe uma forte dependência da configuração presente em solução com o solvente. Essa dependência foi correlacionada com o valor de donor number dos solventes. Solventes com alto valor de donor number favorecem a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares (composto-solvente) e, portanto, estabiliza o isômero E. Por outro lado, em solventes com menor valor de donor number, o isômero Z é estabilizado pela ligação de hidrogênio intramolecular. Comparando o efeito que os cátions alcalinos e alcalinos terrosos exercem sobre as configurações dos compostos PATS2 e DMePATS2, observamos novamente que os grupos metilas substituídos no N(4\') do DMePATS2 têm um papel importante nas propriedades desses compostos. No caso do PATS2 não ocorre a formação de complexos com esses metais em solução de ACN, esses cátions somente aumentam a velocidade da isomerização E-Z PATS2. Para o DMePATS2, ocorre a formação de complexos com os cátions estudados o que pode ser explicado pela presença dos grupos metílicos que aumentam a basicidade dos centros de coordenação da molécula favorecendo o ataque pelos cátions e estabilizando os complexos. Uma vez caracterizada as estruturas configuracionais predominantes no estado sólido e em solução, apresentamos a caracterização desses compostos adsorvidos em eletrodos utilizando nesse estudo a técnica SERS. Os resultados mostraram que a configuração do DMePATS2 adsorvido em eletrodo de prata depende do potencial aplicado ao eletrodo. Para potenciais negativos, a configuração predominante é E enquanto que para potenciais positivos existe quase que somente o isômero Z no eletrodo. A mudança no potencial aplicado ao eletrodo causa, portanto, isomerização E-Z reversível do DMePATS2 na superfície de prata. Verificamos que na presença de Mg2+ o isômero E DMePATS2 não é observado no eletrodo de prata devido a formação do complexo Mg2+-E-DMePATS2 em solução, ou seja, o complexo Mg2+-E-DMePATS2 não adsorve na superfície. Esse resultado indica que se a coordenação e a adsorção à superfície envolvem o mesmo sítio molecular, ocorre uma competição entre esses dois processos. No caso do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4), os resultados SERS mostraram que variando o potencial aplicado ao eletrodo, não se observa nenhuma mudança significativa nos espectros em função do potencial indicando que não ocorre isomerização com o potencial, o que era esperado já que não existe possibilidade de formar ligação de hidrogênio intramolecular com o N do anel piridínico. Na presença de Mg2+ foi verificado que o complexo Mg2+-PATS4 adsorve na superfície do eletrodo. Devido às atividades biológicas desses compostos e aos diferentes mecanismos propostos na literatura, existe o interesse de conhecer os produtos da redução faradáica dos PATSn. Para isso, utilizamos a técnica SERS onde o potencial aplicado ao eletrodo é monitorado junto a um potenciostato acoplado a um registrador que indica o potencial de redução desses compostos. A espectroscopia na região do UV-Vis foi a técnica complementar usada na caracterização dos produtos faradáicos. Os resultados indicam que o 2-picolilamina e a tiouréia são os produtos de redução do PATS2. Um outro ponto de interesse desse trabalho foi a investigação do desempenho do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4) como modificador de eletrodo para mediar a interação entre eletrodo de prata e o citocromo c (Cc). Nesse caso a técnica SERS, Raman intensificado pela superficie (λ0=632,8 nm) e a técnica SERRS, Raman Ressonante intensificado pela superficie (λ0=413,1 nm) foram utilizadas. A adição de Cc na solução eletrolítica não causou nenhuma mudança espectral nos modos vibracionais no espectro SERS do PATS4 que pudessem estar relacionadas à formação de ligação de hidrogênio entre a biomolécula e o modificador. Os espectros SERRS do Cc em eletrodos de prata modificados com PATS4 foram dependentes no entanto, com o potencial aplicado ao eletrodo indicando uma interação com o eletrodo. Em -0,4 V (vs. Ag/AgCl) são observadas as bandas características do Fe2+Cc em ca. 1368 e 1550 cm-1 e, quando oxidado a Fe3+Cc (+0,lV) essas bandas deslocam respectivamente para ca 1376 e 1562 cm-1. Sintetizamos o complexo [Ru(CN)5PATS4]3- e obtivemos os espectros SERS na presença e ausência de citocromo c. Como nesse complexo o N piridínico está ligado ao complexo de rutênio, não existe a possibilidade de formação de ligação de hidrogênio entre o anel piridínico do PATS4 e o citocromo c. Dessa maneira, se a interação entre o modificador e a biomolécula ocorresse por ligações de hidrogênio, deveríamos observar mudanças nos espectros SERS na região das bandas do estiramento do grupo C≡N. Os resultados desses experimentos não apresentaram nenhuma evidência quanto à formação de ligações de hidrogênio nesse sistema, o que indica que a interação entre o citocromo c e o [Ru(CN)5PATS4]3- seja eletrostática. / In this PhD thesis 2-formylpiridine thiosemicarbazone (PATS2) and derivatives configurations were characterized in the solid state and in solution using Raman and 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies. Using spectroscopic data obtained from defined model solutions, information on the stereochemistry could be derived. It has been verified that the presence of the methyl groups in the N(4\') atom of DMePATS2 caused a stabilization of the Z isomer in the solid state instead of the stable E isomer in PATS2. Investigation in solution has shown a strong influence of the donor number of the solvents on the configuration of these compounds. Solvents with high donor numbers favor the formation of an intermolecular hydrogen bond between the solvent and the compound under investigation, thus stabilizing the E isomer. On the other hand, in solvents with low donor numbers, the Z isomer is stabilized due to intramolecular hydrogen bond. The methyl groups in DMePATS2 are also responsible for the different behavior of PATS2 and DMePATS2 in the presence of alkali and alkaline earth cations. Whereas in case of PATS2 these cations only catalyze the E-Z isomerization in ACN solution, complex formation between DMePATS2 and the cations was found to take place. The observed difference in behavior can be explained by an increase in the basicity of the coordination binding sites in DMePATS2 with respect to PATS2, which stabilizes the cation-DMePATS2 complexes. After characterization of the configuration of the compounds in the solid state and in solution, these molecules were adsorbed on a silver electrode and studied by SERS spectroscopy. The results have shown that the configuration of DMePATS2 adsorbed on the silver electrode depended on the applied potential. For negative potentials, the predominant configuration was E, while for positive potentials, almost only the Z isomer was found. In the presence of Mg2+ only the Z isomer of DMePATS2 was observed at any potential, which can be explained by the formation of Mg2+-E-DMePATS2 complex in solution. Additionally a comparison between the SERS result obtained for DMePATS2 and PATS4 (4-formylpyridine thiosemicarbazone) was made. In the case of PATS4, the SERS results have shown that there is no change in the spectra when the applied potential is varied; that could be related to an isomerization process, which was expected since there is no possibility of forming an intramolecular hydrogen bond in this compound. The SERS spectra of PATS4 in the presence of Mg2+ indicate the formation of the Mg2+ -PATS4 complex on the surface. The interest on the reduction products of these compounds concerns to the fact that they have a large spectrum of biological activities. Therefore they have been studied in more detail using SERS and UV-Vis spectroscopy. In the case of PATS2, 2-picolylamine and thiourea could be identified as reduction products of the electrochemical reaction. A further subject of interest was the investigation of the ability of 4-formylpyridine thiosemicarbazone (PATS4) to act as a surface modifier to mediate the interaction between a silver electrode and cytocrome c (Cc). In this case, SERS (λex = 632.8 nm) as well as surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS (λex = 413 .1 nm) spectroscopy were used. Addition of Cc to the electrolytic solution did not induce spectral changes in the vibrational modes of SERS spectra of PATS4 that could be related to the formation of a hydrogen bond between the biomolecule and PATS4. Nevertheless, the SERRS spectra of Cc on modified silver electrode depended on the applied potential indicating an interaction with the electrode. At -0.4 V (vs. Ag/AgCl) the Fe2+Cc state marker bands at ca. 1368 and 1550 cm-1 were observed and, when oxidized to Fe3+Cc (+0.1V), these bands shifted to ca. 1376 and 1562 cm-1, respectively. SERS spectra of [Ru(CN)5PATS4]3- on the silver electrode were also obtained in presence and absence of Cc. In this complex, the pyridinic nitrogen is coordinated with Ruthenium complex. Therefore, the only possibility of forming hydrogen bond with Cc is through the C≡N group. The obtained results did not show any evidence that there is a hydrogen bond between Cc and this modifier. It is proposed that, in this case, the interaction governing the redox reaction is of electrostatic nature.

Nessa tese de doutorado foram caracterizadas as configurações das tiossemicarbazonas do 2-formilpiridina (PATS2) e derivados no estado sólido e em solução utilizando as técnicas espectroscópicas Raman e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Utilizando os dados espectroscópicos obtidos foi possível obter informações da estereoquímica desses compostos. Verificamos que a substituição de alguns átomos de hidrogênio por grupos metilas causaram no caso particular do 4,4\' dimetil-tiossemicarbazona do 2-formilpiridina (DMePATS2), a estabilização do isômero Z ao invés do E. O estudo da caracterização desses compostos em solução mostrou que existe uma forte dependência da configuração presente em solução com o solvente. Essa dependência foi correlacionada com o valor de donor number dos solventes. Solventes com alto valor de donor number favorecem a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares (composto-solvente) e, portanto, estabiliza o isômero E. Por outro lado, em solventes com menor valor de donor number, o isômero Z é estabilizado pela ligação de hidrogênio intramolecular. Comparando o efeito que os cátions alcalinos e alcalinos terrosos exercem sobre as configurações dos compostos PATS2 e DMePATS2, observamos novamente que os grupos metilas substituídos no N(4\') do DMePATS2 têm um papel importante nas propriedades desses compostos. No caso do PATS2 não ocorre a formação de complexos com esses metais em solução de ACN, esses cátions somente aumentam a velocidade da isomerização E-Z PATS2. Para o DMePATS2, ocorre a formação de complexos com os cátions estudados o que pode ser explicado pela presença dos grupos metílicos que aumentam a basicidade dos centros de coordenação da molécula favorecendo o ataque pelos cátions e estabilizando os complexos. Uma vez caracterizada as estruturas configuracionais predominantes no estado sólido e em solução, apresentamos a caracterização desses compostos adsorvidos em eletrodos utilizando nesse estudo a técnica SERS. Os resultados mostraram que a configuração do DMePATS2 adsorvido em eletrodo de prata depende do potencial aplicado ao eletrodo. Para potenciais negativos, a configuração predominante é E enquanto que para potenciais positivos existe quase que somente o isômero Z no eletrodo. A mudança no potencial aplicado ao eletrodo causa, portanto, isomerização E-Z reversível do DMePATS2 na superfície de prata. Verificamos que na presença de Mg2+ o isômero E DMePATS2 não é observado no eletrodo de prata devido a formação do complexo Mg2+-E-DMePATS2 em solução, ou seja, o complexo Mg2+-E-DMePATS2 não adsorve na superfície. Esse resultado indica que se a coordenação e a adsorção à superfície envolvem o mesmo sítio molecular, ocorre uma competição entre esses dois processos. No caso do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4), os resultados SERS mostraram que variando o potencial aplicado ao eletrodo, não se observa nenhuma mudança significativa nos espectros em função do potencial indicando que não ocorre isomerização com o potencial, o que era esperado já que não existe possibilidade de formar ligação de hidrogênio intramolecular com o N do anel piridínico. Na presença de Mg2+ foi verificado que o complexo Mg2+-PATS4 adsorve na superfície do eletrodo. Devido às atividades biológicas desses compostos e aos diferentes mecanismos propostos na literatura, existe o interesse de conhecer os produtos da redução faradáica dos PATSn. Para isso, utilizamos a técnica SERS onde o potencial aplicado ao eletrodo é monitorado junto a um potenciostato acoplado a um registrador que indica o potencial de redução desses compostos. A espectroscopia na região do UV-Vis foi a técnica complementar usada na caracterização dos produtos faradáicos. Os resultados indicam que o 2-picolilamina e a tiouréia são os produtos de redução do PATS2. Um outro ponto de interesse desse trabalho foi a investigação do desempenho do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4) como modificador de eletrodo para mediar a interação entre eletrodo de prata e o citocromo c (Cc). Nesse caso a técnica SERS, Raman intensificado pela superficie (λ0=632,8 nm) e a técnica SERRS, Raman Ressonante intensificado pela superficie (λ0=413,1 nm) foram utilizadas. A adição de Cc na solução eletrolítica não causou nenhuma mudança espectral nos modos vibracionais no espectro SERS do PATS4 que pudessem estar relacionadas à formação de ligação de hidrogênio entre a biomolécula e o modificador. Os espectros SERRS do Cc em eletrodos de prata modificados com PATS4 foram dependentes no entanto, com o potencial aplicado ao eletrodo indicando uma interação com o eletrodo. Em -0,4 V (vs. Ag/AgCl) são observadas as bandas características do Fe2+Cc em ca. 1368 e 1550 cm-1 e, quando oxidado a Fe3+Cc (+0,lV) essas bandas deslocam respectivamente para ca 1376 e 1562 cm-1. Sintetizamos o complexo [Ru(CN)5PATS4]3- e obtivemos os espectros SERS na presença e ausência de citocromo c. Como nesse complexo o N piridínico está ligado ao complexo de rutênio, não existe a possibilidade de formação de ligação de hidrogênio entre o anel piridínico do PATS4 e o citocromo c. Dessa maneira, se a interação entre o modificador e a biomolécula ocorresse por ligações de hidrogênio, deveríamos observar mudanças nos espectros SERS na região das bandas do estiramento do grupo C≡N. Os resultados desses experimentos não apresentaram nenhuma evidência quanto à formação de ligações de hidrogênio nesse sistema, o que indica que a interação entre o citocromo c e o [Ru(CN)5PATS4]3- seja eletrostática. / In this PhD thesis 2-formylpiridine thiosemicarbazone (PATS2) and derivatives configurations were characterized in the solid state and in solution using Raman and 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies. Using spectroscopic data obtained from defined model solutions, information on the stereochemistry could be derived. It has been verified that the presence of the methyl groups in the N(4\') atom of DMePATS2 caused a stabilization of the Z isomer in the solid state instead of the stable E isomer in PATS2. Investigation in solution has shown a strong influence of the donor number of the solvents on the configuration of these compounds. Solvents with high donor numbers favor the formation of an intermolecular hydrogen bond between the solvent and the compound under investigation, thus stabilizing the E isomer. On the other hand, in solvents with low donor numbers, the Z isomer is stabilized due to intramolecular hydrogen bond. The methyl groups in DMePATS2 are also responsible for the different behavior of PATS2 and DMePATS2 in the presence of alkali and alkaline earth cations. Whereas in case of PATS2 these cations only catalyze the E-Z isomerization in ACN solution, complex formation between DMePATS2 and the cations was found to take place. The observed difference in behavior can be explained by an increase in the basicity of the coordination binding sites in DMePATS2 with respect to PATS2, which stabilizes the cation-DMePATS2 complexes. After characterization of the configuration of the compounds in the solid state and in solution, these molecules were adsorbed on a silver electrode and studied by SERS spectroscopy. The results have shown that the configuration of DMePATS2 adsorbed on the silver electrode depended on the applied potential. For negative potentials, the predominant configuration was E, while for positive potentials, almost only the Z isomer was found. In the presence of Mg2+ only the Z isomer of DMePATS2 was observed at any potential, which can be explained by the formation of Mg2+-E-DMePATS2 complex in solution. Additionally a comparison between the SERS result obtained for DMePATS2 and PATS4 (4-formylpyridine thiosemicarbazone) was made. In the case of PATS4, the SERS results have shown that there is no change in the spectra when the applied potential is varied; that could be related to an isomerization process, which was expected since there is no possibility of forming an intramolecular hydrogen bond in this compound. The SERS spectra of PATS4 in the presence of Mg2+ indicate the formation of the Mg2+ -PATS4 complex on the surface. The interest on the reduction products of these compounds concerns to the fact that they have a large spectrum of biological activities. Therefore they have been studied in more detail using SERS and UV-Vis spectroscopy. In the case of PATS2, 2-picolylamine and thiourea could be identified as reduction products of the electrochemical reaction. A further subject of interest was the investigation of the ability of 4-formylpyridine thiosemicarbazone (PATS4) to act as a surface modifier to mediate the interaction between a silver electrode and cytocrome c (Cc). In this case, SERS (λex = 632.8 nm) as well as surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS (λex = 413 .1 nm) spectroscopy were used. Addition of Cc to the electrolytic solution did not induce spectral changes in the vibrational modes of SERS spectra of PATS4 that could be related to the formation of a hydrogen bond between the biomolecule and PATS4. Nevertheless, the SERRS spectra of Cc on modified silver electrode depended on the applied potential indicating an interaction with the electrode. At -0.4 V (vs. Ag/AgCl) the Fe2+Cc state marker bands at ca. 1368 and 1550 cm-1 were observed and, when oxidized to Fe3+Cc (+0.1V), these bands shifted to ca. 1376 and 1562 cm-1, respectively. SERS spectra of [Ru(CN)5PATS4]3- on the silver electrode were also obtained in presence and absence of Cc. In this complex, the pyridinic nitrogen is coordinated with Ruthenium complex. Therefore, the only possibility of forming hydrogen bond with Cc is through the C≡N group. The obtained results did not show any evidence that there is a hydrogen bond between Cc and this modifier. It is proposed that, in this case, the interaction governing the redox reaction is of electrostatic nature.

Introdução: A obesidade é uma doença crônica que aumenta sua prevalência progressivamente no mundo todo. Uma das suas principais complicações é a doença hepática gordurosa não alcoólica (DHGNA), que pode apresentar-se de forma assintomática, com esteatose hepática, esteato-hepatite, cirrose e hepatocarcinoma. Está associada à dislipidemia, hipertensão, diabetes, síndrome metabólica e resistência insulínica. O padrão ouro para seu diagnóstico é a biopsia hepática, considerado método invasivo. Medidas indiretas são usadas para auxiliar na sua detecção, como dados do exame físico, exames de bioquímica e de imagem. Objetivo: Diagnosticar DHGNA usando a ressonância nuclear magnética (RNM) como método não invasivo, correlacionando-a com achados clínicos e laboratoriais. Metodologia: Estudo transversal de 50 crianças e adolescentes seguidas no Ambulatório de Obesidade do Hospital das Clínicas da FMRP-USP. Foram submetidas à questionário sobre histórico pessoal e familiar, à exame físico, exames laboratoriais (lipidograma, transaminases, glicemia e insulina basal) e RNM de abdome para cálculo da de gordura hepática, visceral e subcutânea. Resultados: Diagnosticado esteatose hepática em 14 (28%) dos participantes, sendo 8 com esteatose grave (porcentagem de gordura >18%) e 4 não grave (porcentagem gordura hepática entre 9 e 18%). Houve diferença estatisticamente significante entre a gordura hepática detectada pela RNM e o gênero masculino, triglicérides, TGO, TGP, relação TGO/TGP e acantose nigricans. O cálculo do Homeostasis Model Assessment Insulin Resistance (HOMA-IR) e da síndrome metabólica não apresentaram relação positiva com a porcentagem de gordura hepática. Conclusão: A frequência de esteatose hepática, utilizando a RNM como ferramenta diagnóstica, foi inferior à encontrada na literatura. Dos parâmetros estudados, os melhores preditores de esteatose hepática foram triglicérides, TGO, TGP, relação TGO/TGP, gênero masculino, acantose nigricans e Z escore para IMC elevado / Introduction: Obesity is a chronic disease whose prevalence progressively increasing worldwide. One of its main complications is non-alcoholic fatty liver disease (NAFLD), which may occur in an asymptomatic form, as simple fatty liver, steatohepatites (NASH), cirrhosis and hepatocellular carcinoma. This disease is associated with dyslipidemia, hypertension, diabetes, metabolic syndrome and insulin resistance. The gold standard for diagnosis is a liver biopsy, considered to be an invasive method. Indirect measures are used to aid its diagnosis, such as physical, biochemical and imaging tests. Objective: Diagnosing NAFLD using MRI as non-invasive method and correlating it with clinical and laboratory findings. Methodology: A cross-sectional study of 50 children and adolescents followed at the Obesity clinic of the University Hospital, FMRP-USP. A questionnaire about personal and family history was aplplied and each subject was submitted to physical examination, laboratory tests (lipip profile, transaminases, glycemia and basal insulin) and magnetic resonance imaging (MRI) of the abdomen for calculation of hepatic, visceral and subcutaneous fat. Results: Fatty liver disease was diagnosed in 14 (28%) of the participants, 8 of them with severe steatosis (fat percentage > 18%) and 4 with milder steatosis (fat percentage between 9 and 18%). There was a statistically significant difference between the hepatic fat detected by MRI and male gender, triglycerides, AST, ALT, AST/ALT ratio and acanthosis nigricans. The calculation of the Homeostasis Model Assessment Insulin Resistance (HOMA-IR) and of the metabolic syndrome did not show a positive relationship with the percentage of hepatic fat. Conclusion: The frequency of hepatic steatosis using MRI as a diagnostic tool, was lower than the values reported in the literature. Among the parameters studied, the best predictors of liver steatosis were triglycerides, AST, ALT, AST/ALT ratio, male gender, acanthosis nigricans and Z score for high body mass index

Este trabalho aborda o problema da inversão do vetor momento magnético, com ampla aplicação na Ressonância Nuclear Magnética (RNM). Em vez de uma sequência de impulsos e de abordarmos somente o problema de conduzir o vetor de -e3 para +e3, escolhemos uma lei de controle limitada e analisamos o processo de várias iterações (voltas completas). Através do método da medianização, obtemos uma solução explícita aproximada para o sistema e, através dela e de alguns teoremas auxiliares sobre rotações, discutimos a propagação do erro em módulo e fase cometido após a realização dessas iterações. / This dissertation considers the problem of inversion of the magnetic moment vector, with wide application in Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Instead of a pulse sequence and only approach the problem of driving the vector from -e3 to +e3, we choose limited controls and we analyze several iterations of the process (laps). By the averaging method, we obtain an approximate explicit solution for the system and through this method, together with some auxiliary theorems on rotations, we discuss the propagation of error in magnitude and phase committed after performing these iterations.

Introdução: A obesidade é uma doença crônica que aumenta sua prevalência progressivamente no mundo todo. Uma das suas principais complicações é a doença hepática gordurosa não alcoólica (DHGNA), que pode apresentar-se de forma assintomática, com esteatose hepática, esteato-hepatite, cirrose e hepatocarcinoma. Está associada à dislipidemia, hipertensão, diabetes, síndrome metabólica e resistência insulínica. O padrão ouro para seu diagnóstico é a biopsia hepática, considerado método invasivo. Medidas indiretas são usadas para auxiliar na sua detecção, como dados do exame físico, exames de bioquímica e de imagem. Objetivo: Diagnosticar DHGNA usando a ressonância nuclear magnética (RNM) como método não invasivo, correlacionando-a com achados clínicos e laboratoriais. Metodologia: Estudo transversal de 50 crianças e adolescentes seguidas no Ambulatório de Obesidade do Hospital das Clínicas da FMRP-USP. Foram submetidas à questionário sobre histórico pessoal e familiar, à exame físico, exames laboratoriais (lipidograma, transaminases, glicemia e insulina basal) e RNM de abdome para cálculo da de gordura hepática, visceral e subcutânea. Resultados: Diagnosticado esteatose hepática em 14 (28%) dos participantes, sendo 8 com esteatose grave (porcentagem de gordura >18%) e 4 não grave (porcentagem gordura hepática entre 9 e 18%). Houve diferença estatisticamente significante entre a gordura hepática detectada pela RNM e o gênero masculino, triglicérides, TGO, TGP, relação TGO/TGP e acantose nigricans. O cálculo do Homeostasis Model Assessment Insulin Resistance (HOMA-IR) e da síndrome metabólica não apresentaram relação positiva com a porcentagem de gordura hepática. Conclusão: A frequência de esteatose hepática, utilizando a RNM como ferramenta diagnóstica, foi inferior à encontrada na literatura. Dos parâmetros estudados, os melhores preditores de esteatose hepática foram triglicérides, TGO, TGP, relação TGO/TGP, gênero masculino, acantose nigricans e Z escore para IMC elevado / Introduction: Obesity is a chronic disease whose prevalence progressively increasing worldwide. One of its main complications is non-alcoholic fatty liver disease (NAFLD), which may occur in an asymptomatic form, as simple fatty liver, steatohepatites (NASH), cirrhosis and hepatocellular carcinoma. This disease is associated with dyslipidemia, hypertension, diabetes, metabolic syndrome and insulin resistance. The gold standard for diagnosis is a liver biopsy, considered to be an invasive method. Indirect measures are used to aid its diagnosis, such as physical, biochemical and imaging tests. Objective: Diagnosing NAFLD using MRI as non-invasive method and correlating it with clinical and laboratory findings. Methodology: A cross-sectional study of 50 children and adolescents followed at the Obesity clinic of the University Hospital, FMRP-USP. A questionnaire about personal and family history was aplplied and each subject was submitted to physical examination, laboratory tests (lipip profile, transaminases, glycemia and basal insulin) and magnetic resonance imaging (MRI) of the abdomen for calculation of hepatic, visceral and subcutaneous fat. Results: Fatty liver disease was diagnosed in 14 (28%) of the participants, 8 of them with severe steatosis (fat percentage > 18%) and 4 with milder steatosis (fat percentage between 9 and 18%). There was a statistically significant difference between the hepatic fat detected by MRI and male gender, triglycerides, AST, ALT, AST/ALT ratio and acanthosis nigricans. The calculation of the Homeostasis Model Assessment Insulin Resistance (HOMA-IR) and of the metabolic syndrome did not show a positive relationship with the percentage of hepatic fat. Conclusion: The frequency of hepatic steatosis using MRI as a diagnostic tool, was lower than the values reported in the literature. Among the parameters studied, the best predictors of liver steatosis were triglycerides, AST, ALT, AST/ALT ratio, male gender, acanthosis nigricans and Z score for high body mass index