Abstract Zinc is a common metal, and has a central role in the production of galvanised bulk products, battery applications and fertilisers. Its production relies mainly on the leaching of zinc minerals with sulfuric acid, followed by purification and electrowinning. In this thesis an internally consistent thermodynamic model for the industrially important ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O system was developed. Model parameters were optimised using available literature data and new experimental freezing point and density data determined in this work. With Gibbs energy minimisation algorithms embedded in commercial software, such as ChemSheet and FactSage, the developed model can be used to calculate easily phase equilibria and thermodynamic properties of aqueous zinc sulfate solutions and solid zinc sulfate phases, including activity coefficients, enthalpy changes, heat capacities, densities and solubilities, in a wide range of temperature, pressure and sulfuric acid concentrations. Solution non-ideality was treated with the original Pitzer model with electrostatic mixing terms included. Applicability of thermodynamic approach and the developed model was demonstrated by two separate case studies on the hydrometallurgical zinc process. Precipitation of amorphous silica during hot acid leach was studied experimentally. Its solubility in the process solution was also successfully predicted using the thermodynamic approach. To study crystallisation of gypsum during the gypsum precipitation stage, the model was expanded by addition of the Ca²⁺ ion. The model calculations showed good agreement with the experienced Ca²⁺ levels. The results of this thesis have found immediate use in understanding the various stages of the electrolytic zinc process. The obtained results also form a basis on which new, more advanced tools for managing and studying the process can be developed. / Tiivistelmä Sinkki on yleinen metalli, ja sillä on keskeinen rooli sinkittyjen terästuotteiden, paristojen ja jopa lannoitteiden valmistuksessa. Sen tuotanto perustuu sinkkipitoisten mineraalien rikkihappoliuotukseen, muodostuneen prossessiliuoksen puhdistukseen ja lopulta metallisen sinkin elektrolyysitalteenottoon. Tässä työssä kehitettiin termodynaaminen malli teollisesti tärkeälle ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O -systeemille. Malliparametrit määritettiin kirjallisuudessa esitetyistä tuloksista ja tässä työssä tehdyistä uusista jäätymispiste- ja tiheysmittauksista. Käyttämällä kaupallisia Gibbsin energian minimointialgoritmiin perustuvia ohjelmistoja, kuten ChemSheet tai FactSage, tässä työssä kehitetyllä mallilla voidaan helposti kuvata sinkkisulfaattipitoisten vesiliuosten faasitasapainoja ja laskea systeemin termodynaamisia ominaisuuksia. Malliin sisällytettyihin ominaisuuksiin kuuluvat systeemin komponenttien aktiivisuudet, entalpiamuutokset, lämpökapasiteetit sekä tiheydet laajalla lämpötila-, paine- ja rikkihapon pitoisuusalueella. Liuoksen epäideaalisuutta kuvattiin Pitzerin ioniaktiivisuusmallilla. Työssä sinkkisulfaattiliuoksille kehitettyä mallia testattiin kahdessa sinkintuotannon kannalta keskeisessä tapaustutkimuksessa. Amorfisen piidioksidin saostumista vahvahappoliuotuksen aikana tutkittiin kokeellisesti ja laskennallisesti. Amorfisen piidioksidin liukoisuus prosessiliuokseen ennustettiin onnistuneesti. Kipsinpoistoprosessin tutkimusta varten mallia laajennettiin lisäämällä siihen Ca²⁺-ioni. Mallilla laskettiin kipsin liukoisuus prosessiliuokseen. Saadut tulokset vastasivat hyvin käytännössä havaittuja arvoja. Tutkimuksen tuloksia on suoraan hyödynnetty sinkintuotantoprosessin ymmärtämisessä. Ne myös mahdollistavat jatkossa edistyneempien työkalujen kehittämisen niin prosessin hallintaan kuin tutkimukseenkin.

Abstract New methods are being sought for the production of chemicals, fuels and energy from renewable biomass. Lignocellulosic biomass consists mainly of cellulose, hemicellulose and lignin. Cellulose and hemicellulose can be converted to their building blocks, i.e. sugars, via hydrolysis. This thesis is focused on glucose production from cellulose by dilute acid hydrolysis. Acid hydrolysis has the drawback of limited glucose yields, but it has the potential to become a short-term solution for biochemical production. During acid hydrolysis, the cellulose chain is split into glucose, which undergoes further decomposition reactions to hydroxymethylfurfural, levulinic acid, formic acid and by-products like insoluble humins. The present thesis aims to increase our knowledge on complicated acid-catalysed hydrolysis of cellulose. Glucose decomposition and cellulose hydrolysis were studied independently in laboratory experiments. Kinetic modelling was used as a tool to evaluate the results. The effect of the hydrogen ion on the reactions was evaluated using formic or sulphuric acid as a catalyst. This thesis provides new knowledge of cellulose hydrolysis and glucose decomposition in formic acid, a novel catalyst for high-temperature dilute acid hydrolysis. Glucose yields from cellulose hydrolysed in formic or in sulphuric acid were comparable, indicating that a weak organic acid could function as a cellulose hydrolysis catalyst. Biomass fibres in the form of wheat straw pulp were hydrolysed more selectively to glucose than a model component, microcrystalline cellulose, using formic acid. Glucose decomposition took place similarly in formic and sulphuric acid when the temperature dependence of the hydrogen ion concentration was taken into account, but a significant difference was found between the reaction rates of cellulose hydrolysis in formic acid and in sulphuric acid. The observations can be explained by changes in the cellulose hydrolysis mechanism. Thus, it is proposed in this thesis that side-reactions from cellulose to non-glucose compounds have a more significant role in the system than has earlier been understood. / Tiivistelmä Uusia menetelmiä etsitään kemikaalien, polttoaineiden ja energian valmistamiseen uusiutuvasta biomassasta. Eräs biomassa, ns. lignoselluloosa, koostuu pääasiassa selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä. Selluloosa ja hemiselluloosa voidaan muuttaa hydrolyysin avulla niiden rakennuspalikoikseen eli sokereiksi. Tämä väitöskirja keskittyy glukoosin tuottamiseen selluloosasta laimean happohydrolyysin menetelmällä. Happohydrolyysi kärsii rajoittuneesta glukoosin saannosta, mutta sillä on potentiaalia tulla lyhyen aikavälin ratkaisuksi biokemikaalien tuotannossa. Happohydrolyysin aikana selluloosaketju pilkkoutuu glukoosiksi, joka reagoi edelleen hajoamisreaktioiden kautta hydroksimetyylifurfuraaliksi, levuliini- ja muurahaishapoiksi ja kiinteäksi sivutuotteeksi. Tämän tutkimuksen tavoitteena on kasvattaa ymmärrystämme monimutkaisesta happokatalysoidusta selluloosan hydrolyysistä. Glukoosin hajoamista ja selluloosan hydrolyysiä tutkittiin erikseen laboratoriokokein. Kineettistä mallinnusta käytettiin työkaluna arvioimaan tuloksia. Vety-ionien vaikutus reaktioihin arvioitiin käyttämällä muurahais- ja rikkihappoja katalyytteinä. Tämä väitöskirja antaa uutta tietoa selluloosan hydrolyysistä ja glukoosin hajoamisreaktioista muurahaishapossa, joka on uusi katalyytti korkean lämpötilan laimean hapon hydrolyysissä. Glukoosisaannot muurahaishappo-hydrolysoidusta selluloosasta olivat vertailukelpoisia vastaaviin rikkihappo-hydrolyysi saantoihin. Tämä viittaa siihen, että heikko orgaaninen happo voisi toimia selluloosahydrolyysin katalyyttinä. Kun katalyyttinä käytettiin muurahaishappoa, vehnän oljesta tehdyt kuidut hydrolysoituivat selektiivisemmin glukoosiksi kuin mallikomponenttina toimineen mikrokiteisen selluloosan. Kun vetyionikonsentraation lämpötilariippuvuus otettiin huomioon, glukoosi hajosi samalla tavalla sekä muurahais- että rikkihappokatalyytissä, mutta merkittävä ero havaittiin selluloosahydrolyysin reaktionopeudessa. Havainnot voidaan selittää selluloosahydrolyysin mekanismissa tapahtuvilla muutoksilla. Väitöskirjassa esitetään, että sivureaktioilla selluloosasta ei-glukoosi-tuotteiksi on merkittävä vaikutus systeemiin.