Abstract Zinc is a common metal, and has a central role in the production of galvanised bulk products, battery applications and fertilisers. Its production relies mainly on the leaching of zinc minerals with sulfuric acid, followed by purification and electrowinning. In this thesis an internally consistent thermodynamic model for the industrially important ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O system was developed. Model parameters were optimised using available literature data and new experimental freezing point and density data determined in this work. With Gibbs energy minimisation algorithms embedded in commercial software, such as ChemSheet and FactSage, the developed model can be used to calculate easily phase equilibria and thermodynamic properties of aqueous zinc sulfate solutions and solid zinc sulfate phases, including activity coefficients, enthalpy changes, heat capacities, densities and solubilities, in a wide range of temperature, pressure and sulfuric acid concentrations. Solution non-ideality was treated with the original Pitzer model with electrostatic mixing terms included. Applicability of thermodynamic approach and the developed model was demonstrated by two separate case studies on the hydrometallurgical zinc process. Precipitation of amorphous silica during hot acid leach was studied experimentally. Its solubility in the process solution was also successfully predicted using the thermodynamic approach. To study crystallisation of gypsum during the gypsum precipitation stage, the model was expanded by addition of the Ca²⁺ ion. The model calculations showed good agreement with the experienced Ca²⁺ levels. The results of this thesis have found immediate use in understanding the various stages of the electrolytic zinc process. The obtained results also form a basis on which new, more advanced tools for managing and studying the process can be developed. / Tiivistelmä Sinkki on yleinen metalli, ja sillä on keskeinen rooli sinkittyjen terästuotteiden, paristojen ja jopa lannoitteiden valmistuksessa. Sen tuotanto perustuu sinkkipitoisten mineraalien rikkihappoliuotukseen, muodostuneen prossessiliuoksen puhdistukseen ja lopulta metallisen sinkin elektrolyysitalteenottoon. Tässä työssä kehitettiin termodynaaminen malli teollisesti tärkeälle ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O -systeemille. Malliparametrit määritettiin kirjallisuudessa esitetyistä tuloksista ja tässä työssä tehdyistä uusista jäätymispiste- ja tiheysmittauksista. Käyttämällä kaupallisia Gibbsin energian minimointialgoritmiin perustuvia ohjelmistoja, kuten ChemSheet tai FactSage, tässä työssä kehitetyllä mallilla voidaan helposti kuvata sinkkisulfaattipitoisten vesiliuosten faasitasapainoja ja laskea systeemin termodynaamisia ominaisuuksia. Malliin sisällytettyihin ominaisuuksiin kuuluvat systeemin komponenttien aktiivisuudet, entalpiamuutokset, lämpökapasiteetit sekä tiheydet laajalla lämpötila-, paine- ja rikkihapon pitoisuusalueella. Liuoksen epäideaalisuutta kuvattiin Pitzerin ioniaktiivisuusmallilla. Työssä sinkkisulfaattiliuoksille kehitettyä mallia testattiin kahdessa sinkintuotannon kannalta keskeisessä tapaustutkimuksessa. Amorfisen piidioksidin saostumista vahvahappoliuotuksen aikana tutkittiin kokeellisesti ja laskennallisesti. Amorfisen piidioksidin liukoisuus prosessiliuokseen ennustettiin onnistuneesti. Kipsinpoistoprosessin tutkimusta varten mallia laajennettiin lisäämällä siihen Ca²⁺-ioni. Mallilla laskettiin kipsin liukoisuus prosessiliuokseen. Saadut tulokset vastasivat hyvin käytännössä havaittuja arvoja. Tutkimuksen tuloksia on suoraan hyödynnetty sinkintuotantoprosessin ymmärtämisessä. Ne myös mahdollistavat jatkossa edistyneempien työkalujen kehittämisen niin prosessin hallintaan kuin tutkimukseenkin.

Abstract A blast furnace is the dominant process for making iron in the world. Iron ore pellets are commonly used as iron burden materials in a blast furnace, in which iron oxides are reduced to metallic molten iron. While descending, the charge faces various stresses, which affect the gas flows in the shaft and the energy efficiency of the process. Charge material testing on a laboratory scale is of crucial importance in regard to the development of material quality. This doctoral thesis presents a couple of advanced novel experimental methods: a novel camera imaging method to determine the amount of swelling during reduction; a novel reducibility test to determine the reducibility in a solid state under simulated blast furnace conditions; and a novel experimental program for the ARUL reduction-softening test to more accurately simulate blast furnace conditions. Swelling tests under conditions of fixed temperature and gas composition showed that isothermal tests do not give a realistic insight into the material behaviour in a blast furnace. As a result, it is suggested that dynamic gas composition – temperature programmes simulating actual process conditions should be used. Additionally, the test results showed that circulating elements (sulphur and potassium) also affect the pellet volume change during reduction, however no abnormal swelling was observed in any of the swelling experiments. The factors affecting the high-temperature properties of iron burden materials for blast furnace use were evaluated by both the experimental methods and computational thermodynamics. It was shown that none of the studied pellet grades has as good reduction-softening properties as the fluxed sinter because of the differences in the chemistry and macro-porosity. FeO-SiO2-CaO-MgO-Al2O3 system examinations with FactSage was found to be a useful tool for predicting the softening of an iron burden material using the original chemical composition. FactSage computations suggest that the softening properties of an iron burden material can be improved either by decreasing the proportion of SiO2, increasing the proportion of MgO or introducing an appropriate amount of CaO in relation to the proportion of SiO2. / Tiivistelmä Masuuni on merkittävin raakaraudan valmistusprosessi maailmassa. Masuunissa käytetään yleisesti rautamalmipellettejä rautapanosmateriaalina. Masuunissa raudanoksidit pelkistetään metalliseksi rautasulaksi. Vajotessaan panos kohtaa monenlaisia rasitteita, joilla on vaikutusta kuilun kaasuvirtauksiin ja masuuniprosessin energiatehokkuuteen. Panosmateriaalien testaus laboratoriomittakaavassa on merkittävässä roolissa, kun niiden laatua kehitetään. Väitöskirjassa esitetään useita kehittyneitä koemenetelmiä: uusi kamerakuvausmenetelmä, jolla voidaan määrittää turpoaminen pelkistyksen edetessä; uusi pelkistyvyystesti, jolla voidaan määrittää rautapanosmateriaalin pelkistyminen kiinteässä tilassa masuunia jäljittelevissä olosuhteissa; ja uusi koeohjelma, jolla voidaan jäljitellä aiempaa tarkemmin masuuniolosuhteita sulamis-pehmenemiskokeessa. Turpoamistestit vakioiduissa olosuhteissa osoittivat, että isotermiset testit eivät anna realistista kuvaa materiaalin käyttäytymisestä masuunissa. Tämän vuoksi dynaamisia kaasukoostumus–lämpötila-ohjelmia tulisi suosia. Lisäksi tutkimustulokset osoittavat, että myös masuunissa kiertävillä komponenteilla (rikillä ja kaliumilla) on vaikutusta pelletin tilavuuden muutokseen pelkistyksessä. Yhdessäkään turpoamiskokeessa ei kuitenkaan havaittu katastrofaalista turpoamista. Masuunin rautapanosmateriaalien korkealämpötilaominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä arvioitiin sekä kokeellisin menetelmin että termodynaamisin laskelmin. Yhdelläkään tutkitulla pellettilaadulla ei havaittu sintterin veroisia korkealämpötilaominaisuuksia, mikä johtuu eroista kemiallisessa koostumuksessa ja makrohuokoisuudessa. FeO-SiO2-CaO-MgO-Al2O3 systeemitarkastelut rautapanosmateriaalin lähtökoostumuksella todettiin toimivaksi menetelmäksi arvioida panosmateriaalin pehmenemiskäyttäytymistä. FactSage-laskennat antavat ymmärtää, että rautapanosmateriaalin pehmenemisominaisuuksia voidaan parantaa joko vähentämällä SiO2:n osuutta, lisäämällä MgO:n osuutta tai lisäämällä CaO:ta sopiva määrä SiO2:n osuuteen nähden.