In this thesis, the electronic properties of two-dimensional magnetic materials, transition metal trichlorides and transition metal phosphorus trichalcogenides, are studied by means of various spectroscopic techniques including photoelectron spectroscopy (PES), electron energy-loss spectroscopy (EELS) and optical spectroscopy. The experiments on transition metal trichlorides mainly focus on manipulating the electronic structure of α−RuCl3 — a Kitaev spin liquid candidate material that, however, hosts an antiferromagnetic ground state at temperatures below 7 K. Such manipulation attempts include transition metal substitution by Cr, Ar+ sputtering of exfoliated flakes and the creation of an interface of α−RuCl3 with the organic semiconductor manganese (II) phtalocyanine (MnPc). To study the influence of transition metal substitution by Cr, the parent compounds α−RuCl3 and CrCl3, and the mixed compound Cr0.5Ru0.5Cl3 were studied by PES and EELS. The mixed compound preserves the +III oxidation state of Cr and Ru. The valence band resembles a superposition of the parent compounds and EELS reveals the appearance of a new optical absorption channel assigned to a Cr-Ru charge transfer. Ar+ sputtering decreases the chlorine content of exfoliated α−RuCl3 flakes. However, the properties of the sputtered film, namely the rate of chlorine loss and the work function, depend heavily on the initial flake thickness. The work function spans a remarkable range from Φ = 4.6 eV to 6.1 eV. The interface of α−RuCl3 with MnPc demonstrates the potential of α−RuCl3 as a strong electron acceptor. The work function and electron affinity of α−RuCl3 are characterized and the charge transfer from MnPc to α−RuCl3 is experimentally verified. In the second part of the thesis, two transition metal phosphorus trichalcogenide compounds are studied: FePS3 and NiPS3. Both are antiferromagnetic materials with FePS3 being of Ising-type and NiPS3 of anisotropic Heisenberg-type. Their electronic structure is spectroscopically investigated and the results are used as input for advanced density functional theory calculations (DFT+U) characterizing FePS3 as a Mott insulator and NiPS3 as a charge-transfer insulator. In the magnetically ordered state, magnetism and electronic properties are intertwined with the giant linear dichroism (LD) of FePS3 measured in optical transmission being the most impressive example. A microscopic understanding of the LD is provided with the DFT+U results giving confidence to the described model. For NiPS3, the origin of an extremely sharp magnetic exciton is studied bearing some analogy to the famous Zhang-Rice singlet state initially proposed for cuprates.:Contents iii List of Figures v Acronyms ix 1. Introduction 1 2. Experimental Techniques 3 2.1. Photoelectron Spectroscopy (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2. Three-step-model of Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2.1. Photoabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2. Propagation to the Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2.3. Escape into the Vacuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3. Spectral Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.4. Energy-filtered Photoemission Electron Microscopy (PEEM) . . . . . 9 2.5. Background Signal of XPS and UPS Measurements . . . . . . . . . . 9 2.6. Electron Energy-loss Spectroscopy (EELS) . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.6.1. EELS Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.7. The Dielectric Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.7.1. The Drude-Lorentz-model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.7.2. Related functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.7.3. Kramers-Kronig relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.8. Optical Microscopy and Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.1. Optical Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.2. Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.8.3. Optical Contrast of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.9. Core Level Spectroscopy of Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.1. Spin-orbit Splitting and Notation . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.2. Core Level Spectroscopies: XPS and EELS/XAS . . . . . . . 26 2.9.3. Multiplet and Charge Transfer Effects . . . . . . . . . . . . . 26 2.10. Atomic Force Microscopy (AFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.11. Details on Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.1. nanoARPES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.2. nanoESCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.11.3. Transmission EELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3. Manipulating the Electronic Structure of α−RuCl3 41 3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2. Tuning the Electronic Structure of the Trichlorine Honeycomb Lattice by Transition Metal Substitution: α−RuCl3, Cr0.5Ru0.5Cl3, CrCl3 . 47 3.2.1. Electron diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2.3. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2.4. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 52 3.2.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.3. Work Function Engineering of Atomically Thin α−RuCl3 by Arsputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.1. Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.2. Work Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.3. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.3.4. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.3.5. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.4. Charge Transfer at the α−RuCl3/MnPc Interface . . . . . . . . . . . 66 3.4.1. Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.4.2. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4.3. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4. Spectroscopic Investigation of NiPS3 and FePS3 75 4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.1.1. Crystal Structure and Magnetic Properties . . . . . . . . . . 76 4.1.2. Electronic Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.2. FePS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 80 eV . 87 4.2.5. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 88 4.2.6. Optical Spectroscopy and Linear Dichroism (LD) . . . . . . . 89 4.2.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.3. NiPS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.3.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.3.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 70 eV . 102 4.3.5. EELS in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.3.6. Multiplet theory and RIXS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5. Summary and Outlook 109 A. Appendix 111 A.1. The Pseudo-Voigt Profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 A.2. Calculation of Reciprocal Lattice Vectors . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Bibliography 113 / In dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften von zweidimensionalen magnetischen Materialien, Übergangsmetall-Trichloriden und Übergangsmetall-Phosphor-Trichalkogeniden, untersucht. Dabei kamen verschiedene Spektroskopie-Techniken zum Einsatz: Photoelektronenspektroskopie (PES), Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (EELS) und optische Spektroskopie. Die Experimente an Übergangsmetall-Trichloriden zielen hauptsächlich auf die Manipulation der elektronischen Eigenschaften von α−RuCl3 ab. α−RuCl3 ist ein Kandidat für eine Kitaev Quantenspinflüssigkeit, das jedoch bei tiefen Temperaturen unter 7K einen antiferromagnetischen Grundzustand besitzt. Die Manipulationsversuche beinhalten die Substitution des Übergangsmetalls durch Cr, Ar+ sputtern von exfolierten Kristallflocken und die Erzeugung einer Grenzfläche zwischen α−RuCl3 und dem organischen Halbleiter Mangan (II) Phthalocyanin (MnPc). Um den Einfluss der Substitution des Übergangsmetalls durch Cr zu untersuchen, wurden die Ausgangsverbindungen α−RuCl3 und CrCl3, und die gemischte Verbindung Cr0.5Ru0.5Cl3 mittels PES und EELS untersucht. In der gemischten Verbindung liegen Cr und Ru weiterhin mit Oxidationszahl +III vor. Das Valenzband lässt sich als Überlagung der Ausgangsverbindungen darstellen und EELS Daten zeigen einen neuen optischen Absorptionskanal durch Ladungstransfer von Cr zu Ru. Ar+ sputtern reduziert den Chloranteil von exfolierten α−RuCl3-Flocken. Die Eigenschaften der gesputterten Filme, insbesondere Austrittsarbeit und Chlorverlust, hängen jedoch stark von der ursprünglichen Dicke der exfolierten Flocke ab. Die Austrittsarbeit zeigt eine beachtliche Spanne von Φ = 4.6 eV bis 6.1 eV. Die Grenzfläche von α−RuCl3 mit MnPc demonstriert das Potential von α−RuCl3 als starken Elektronenakzeptor. Die Austrittsarbeit und die Elektronenaffinität von α−RuCl3 wurden charakterisiert und der Ladungstransfer von MnPc zu α−RuCl3 wurde experimentell bestätigt. Im zweiten Teil der Arbeit werden zwei Vertreter der Übergangsmetall-Phosphor-Trichalkogeniden untersucht: FePS3 und NiPS3. Beide Materialien sind antiferromagnetisch, wobei FePS3 dem Ising-Typ entspricht und NiPS3 einem anisotropen Heisenberg-Modell. Die elektronische Struktur der beiden Materialien wurde durch spektroskopische Methoden untersucht und als Grundlage für DFT+U Rechnungen verwendet, wodurch FePS3 als Mott-Isolator und NiPS3 als Ladungstransfer-Isolator charakterisiert wurden. Im magnetisch geordneten Zustand sind elektronische und magnetische Eigenschaften verflochten, das sich am eindrucksvollsten im großen linearen dichroismus (LD) Effekt von FePS3 gemessen in optischer Transmission zeigt. Ein mikroskopisches Modell zur Erklärung des LD wird beschrieben und durch Ergebnisse aus DFT+U Rechnungen unterlegt. Bei NiPS3 wurde die Ursache für ein energetisch extrem scharfes, magnetisches Exziton untersucht, das Analogien zum bekannten Zhang-Rice-Singulett aufweist, welches ursprünglich für Kuprate vorgeschlagen wurde.:Contents iii List of Figures v Acronyms ix 1. Introduction 1 2. Experimental Techniques 3 2.1. Photoelectron Spectroscopy (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2. Three-step-model of Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2.1. Photoabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2. Propagation to the Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2.3. Escape into the Vacuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3. Spectral Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.4. Energy-filtered Photoemission Electron Microscopy (PEEM) . . . . . 9 2.5. Background Signal of XPS and UPS Measurements . . . . . . . . . . 9 2.6. Electron Energy-loss Spectroscopy (EELS) . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.6.1. EELS Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.7. The Dielectric Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.7.1. The Drude-Lorentz-model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.7.2. Related functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.7.3. Kramers-Kronig relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.8. Optical Microscopy and Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.1. Optical Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.8.2. Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.8.3. Optical Contrast of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.9. Core Level Spectroscopy of Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.1. Spin-orbit Splitting and Notation . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.9.2. Core Level Spectroscopies: XPS and EELS/XAS . . . . . . . 26 2.9.3. Multiplet and Charge Transfer Effects . . . . . . . . . . . . . 26 2.10. Atomic Force Microscopy (AFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.11. Details on Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.1. nanoARPES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.11.2. nanoESCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.11.3. Transmission EELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3. Manipulating the Electronic Structure of α−RuCl3 41 3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2. Tuning the Electronic Structure of the Trichlorine Honeycomb Lattice by Transition Metal Substitution: α−RuCl3, Cr0.5Ru0.5Cl3, CrCl3 . 47 3.2.1. Electron diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2.3. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2.4. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 52 3.2.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.3. Work Function Engineering of Atomically Thin α−RuCl3 by Arsputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.1. Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3.2. Work Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.3. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.3.4. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.3.5. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.4. Charge Transfer at the α−RuCl3/MnPc Interface . . . . . . . . . . . 66 3.4.1. Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.4.2. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4.3. Discussion and Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4. Spectroscopic Investigation of NiPS3 and FePS3 75 4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.1.1. Crystal Structure and Magnetic Properties . . . . . . . . . . 76 4.1.2. Electronic Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.2. FePS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2. XPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 80 eV . 87 4.2.5. EELS Results in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . 88 4.2.6. Optical Spectroscopy and Linear Dichroism (LD) . . . . . . . 89 4.2.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.3. NiPS3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1. UPS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.2. Core Level Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.3.3. Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.3.4. EELS Results in the Energy Region between 4 eV and 70 eV . 102 4.3.5. EELS in the Low Energy Region . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.3.6. Multiplet theory and RIXS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.7. Discussion and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5. Summary and Outlook 109 A. Appendix 111 A.1. The Pseudo-Voigt Profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 A.2. Calculation of Reciprocal Lattice Vectors . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Bibliography 113