Stoichiometric polyelectrolyte-surfactant complexes represent a type of comb-shaped polymers, in which every polymer chain unit has an electrostatically bound "side chain". These complexes are water-insoluble. In the solid state they assemble spontaneously into mesogenic structures. The [X,Y]-ionenes ([(CH2)XN+(CH3)2(CH2)YN+(CH3)2]nBr-2n) investigated formed stoichiometric complexes with alkyl sulfates. The ionene alkyl sulfate complexes display mesogenicity, i.e. optically isotropic dry complexes underwent lyotropic and thermotropic phase transitions to the optically anisotropic phase (and vice versa) under controlled relative humidity. The optically anisotropic phases exhibited hexagonal textures as revealed by polarizing microscopy. A new feature is the lyotropic transition brought about by the uptake of water through the gas phase. The complexes were all sensitive to both humidity and temperature. In principle, the effects can be applied to measure humidity.

Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch einphasige Mischungen aus Wasser, Öl und einem Tensid – sowie ggf. einem Cotensid –, die in drei verschiedenen Strukturen existieren: als Wasser-in-Öl- (W/O), Öl-in-Wasser- (O/W) und bikontinuierliche Mikroemulsionen mit schwammartiger Struktur. Die zwei zuletzt genannten Mikroemulsionstypen sind elektrisch leitfähig, wenn sie Ionen enthalten, wohingegen W/O-Mikroemulsionen fast nicht leitfähig sind. Demnach steigt die elektrische Leitfähigkeit stark an, wenn die Mikroemulsion von der W/O- in die bikontinuierliche Struktur übergeht. Diese Umwandlung wird als Perkolation bezeichnet und kann ausgelöst werden, indem die Zusammensetzung oder, in Systemen nahe der Perkolationsschwelle, die Temperatur verändert wird. Die entsprechende Umwandlungstemperatur im zweiten Fall wird als Perkolationstemperatur bezeichnet. Mikroemulsionen aus AOT, Isooctan und Wasser im Massenverhältnis 1 : 2,5 : 2 perkolieren bei Temperaturerhöhung. Kleine Mengen bestimmter Substanzen, die in der Mikroemulsion solubilisiert werden, beeinflussen die Perkolationstemperatur. Untersucht wurden die Solubilisate Azobenzen und Azobenzen-15-Krone-5, die photochemisch trans-cis-isomerisieren. Je höher der Gehalt an solubilisiertem Azobenzen in der Mikroemulsion ist, desto weiter steigt die Perkolationstemperatur, im untersuchten Konzentrationsbereich um fast 20 K. Azobenzen-15-Krone-5 dagegen senkt die Perkolationstemperatur mit zunehmendem Gehalt, erreicht wurden Perkolationstemperaturverschiebungen von nahezu −7 K. Unter Bestrahlung, d. h., nachdem ein Teil des Solubilisates photochemisch von der trans- in die cis-Form isomerisiert ist, perkoliert die Mikroemulsion bei niedrigeren Temperaturen als im Dunkeln. Dies gilt für beide Solubilisate, der Effekt von Azobenzen ist dabei jedoch größer als der von Azobenzen-15-Krone-5. Die größte beobachtete Perkolationstemperaturverschiebung unter Bestrahlung beträgt etwa −5 K. Wird eine Mikroemulsion mit solubilisiertem Azobenzen unterhalb ihrer Perkolationstemperatur mit langwelligem UV-Licht bestrahlt, isomerisiert das enthaltene Azobenzen. Die Perkolationstemperatur sinkt und unterschreitet die Reaktionstemperatur. Die Struktur der Mikroemulsion ändert sich von Wasser-in-Öl zu bikontinuierlich, ihre elektrische Leitfähigkeit steigt während der Bestrahlung von fast null auf etwa 1000 μS/cm. Nach dem Ausschalten des Bestrahlungslichtes läuft der beschriebene Vorgang in die umgekehrte Richtung ab und die Mikroemulsion wird wieder nichtleitend. Auf diese Weise kann der Zustand der Mikroemulsion geschaltet werden: unter Bestrahlung von fast nichtleitend auf elektrisch leitend und anschließend im Dunkeln von elektrisch leitfähig auf nahezu nicht leitfähig. Der Schaltvorgang kann bis zu zehnmal hintereinander durchgeführt werden, ohne dass die Schaltfähigkeit der Mikroemulsion nachlässt.

The efficiency of organic light-emitting diodes (OLEDs) typically decreases with increasing current density. This so-called roll-off impedes the market entry of OLEDs in high-brightness applications such as general lighting. One of the most important processes causing roll-off is exciton annihilation, which evolves upon high exciton densities. This mechanism is especially pronounced in phosphorescent molecules due to their long triplet lifetime. In order to reduce the roll-off in phosphorescent OLEDs, this thesis focusses on decreasing the local exciton density by modifying the exciton lifetime, the spatial exciton distribution, and the tendency of emitters to form aggregates. The obtained results lead to a deeper understanding of efficiency roll-off and help sustaining the OLED efficiency at high brightness. The emitter lifetime can be influenced by the optical environment around the emitting dipoles through the Purcell effect. In order to study this effect, the distance between emitter and metal cathode is varied for two different OLED stacks. A strong influence of emitter position and orientation on roll-off is observed and explained by modelling the data with triplet-triplet annihilation theory. Furthermore, design principles for optimal high-brightness performance are established by simulating the roll-off as a function of emitter-cathode distance, emissive dipole orientation, and radiative efficiency. Next, a method is developed that allows extracting the spatial exciton distribution. Therefore, a thin sensing layer that locally quenches excitons is introduced into the emission layer at varying positions. The resulting quenching profile is then fitted using a comprehensive theory based on the diffusion equation, which renders the exciton distribution and diffusion length with nanometer resolution. This method is applied to an emission layer comprising an ambipolar host material. Contrary to expectations which suggest that ambipolar materials exhibit broad exciton formation, a narrow emission zone close to the electron transport layer is found. Additional explorations of structures that might broaden the emission zone point to a narrow emission zone in double emission layers and broader exciton formation in mixed emission layers. Previous investigations revealed a strong correlation between emitter aggregation and molecular dipole moment of the emitter. Within this thesis, the range of studied emitters is significantly extended. It is shown that homoleptic emitters show a stronger tendency to form aggregates than heteroleptic compounds. This is probably not only related to their higher dipole-dipole potential, but also to the molecular structure. Systematic analysis of the deposition parameters shows that aggregate formation depends on the underlying material and increases with increasing substrate temperature and decreasing evaporation rate. The two green emitters Ir(ppy)3 and Ir(ppy)2(acac) are additionally studied by means of X-ray diffraction. Both emitters form crystallite grains and exhibit a preferred orientation. Doping the emitters into an amorphous host, both orientation and crystallite formation retain at the investigated doping concentrations above 20 wt%. This result is a first step toward further understanding of the mechanism of transition dipole orientation. / Die Effizienz organischer Leuchtdioden (OLEDs) nimmt üblicherweise mit ansteigender Stromdichte ab. Dieser so genannte Roll-Off erschwert den Markteintritt von OLEDs in Bereichen, die hohe Helligkeiten erfordern, wie beispielsweise in der Beleuchtung. Einer der wichtigsten Prozesse, die zu Roll-Off führen, ist die Annihilation von Exzitonen. Diese nimmt mit steigender Exzitonendichte zu und ist vor allem in phosphoreszenten OLEDs aufgrund der dort vorhandenen langen Triplettlebensdauer ein großer Verlustfaktor. Im Rahmen dieser Dissertation werden Methoden vorgestellt, die mittels Reduzierung der Exzitonendichte den Roll-Off in phosphoreszenten OLEDs verringern können. Dazu gehören die Veränderung der Exzitonenlebensdauer, die Untersuchung der räumlichen Verteilung der Exzitonen und die Erforschung der Bildung von Emitteraggregaten. Die gewonnenen Ergebnisse führen zu einem besseren Verständnis des Effizienz Roll-Offs und helfen, die Effizienz von OLEDs bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Die Emitterlebensdauer kann über den Purcell-Effekt durch Veränderung des die emittierenden Dipole umgebenden elektromagnetischen Felds beeinflusst werden. Dieser Effekt wird genutzt, indem der Abstand zwischen Emitter und Metallelektrode für zwei verschiedene OLED-Aufbauten variiert wird. Der Roll-Off ist stark abhängig von der Position und Orientierung des Emitters und kann durch Modellierung der Daten auf Basis von Triplett-Triplett-Annihilation erklärt werden. Durch Simulation des Roll-Offs in Abhängigkeit des Emitter-Kathode-Abstands, der Orientierung und der strahlenden Effizienz der emittierenden Dipole werden Prinzipien zur optimalen Leistung von OLEDs bei hohen Helligkeiten entwickelt. Als nächstes wird eine Methode eingeführt mittels derer die räumliche Exzitonenverteilung extrahiert werden kann. Dafür wird eine dünne Sensorschicht in die Emissionsschicht eingebracht, die lokal Exzitonen auslöscht. Unter Variation der Position des Sensors wird ein Profil der Auslöschungsintensität bestimmt. Die gemessene Intensität wird mittels einer umfassenden Theorie auf Grundlage der Diffusionsgleichung angepasst, wodurch sich die räumliche Verteilung der Exzitonen und die Diffusionslänge mit einer Auflösung von 1nm ergibt. Die Methode wird auf eine Emissionsschicht angewandt, die das ambipolare Matrixmaterial CBP enthält. Entgegen der Erwartung, dass die Exzitonenbildung in ambipolaren Materialien weiter ausgedehnt ist, ist die gemessene Emissionszone sehr schmal und befindet sich an der Grenze zur Elektronentransportschicht. Um eine Verbreiterung des Emissionsprofils zu ermöglichen, werden weitere Strukturen untersucht. Dabei wird eine schmale Emissionszone in Doppelemissionsschichten beobachtet, wohingegen gemischte Emissionsschichten zu einer Verbreiterung der Exzitonenbildung führen können. Vorangegangene Untersuchungen deckten einen Zusammenhang zwischen der Aggregation von Emittermolekülen und dem Dipolmoment des Emitters auf. In dieser Arbeit werden weitere Emittermoleküle untersucht, wobei eine stärkere Aggregation von homoleptischen Emittern im Vergleich zu heteroleptischen festgestellt wird. Dies ist einerseits im höheren Dipol-Dipol-Potential der homoleptischen Verbindungen und andererseits in der Molekülstruktur begründet. Eine systematische Analyse der Herstellungsparameter zeigt, dass die Aggregatbildung von dem darunter liegenden Material abhängt und mit steigender Substrattemperatur und sinkender Verdampfungsrate zunimmt. Die zwei Grünemitter Ir(ppy)3 und Ir(ppy)2(acac) werden zusätzlich mittels Röntgenspektroskopie untersucht. Beide Emitter bilden kristalline Körner und weisen eine bevorzugte Orientierung auf. Sowohl die Kristallbildung als auch die Orientierung bleiben erhalten, wenn die Emitter mit mehr als 20 Gewichtsprozent in das Matrixmaterial CBP dotiert werden. Dieses Ergebnis ist ein erster Schritt zum besseren Verständnis der in vielen Iridium-Emittern beobachteten Orientierung des Übergangsdipolmoments.

Die vorliegende Arbeit behandelt die elektrochemische Synthese (elektrochemische Polymerisation und Copolymerisation) und die Charakterisierung der Redox- und sensorischen Eigenschaften neuer funktionalisierter Polymere für die Ionensensorik. Die Funktionalisierung wird sowohl in der Polymer-Hauptkette (Polysalene) als auch in der Polymer-Seitenkette (ein Thiophen-Copolymer: 3-Methylthiophen/6-Hydroxy-2-(2-(3-thienyl)-ethoxy)-acetophenon) dargestellt. Die Redox-Prozesse der funktionalisierten Polymere wurden mit spektroelektrochemischen Methoden: ESR-, UV-Vis-NIR- und FTIR-Spektroelektrochemie charakterisiert. Durch diese Methoden konnten während der elektrochemischen Oxidation von funktionalisierten leitfähigen Polymeren verschiedene Polymer- bzw. Copolymer-Ladungsträger nachgewiesen werden: Polaronen, Bipolaronen beim Thiophen-Copolymer, zwei Polaronen auf einer Polymerkette im Singulettezustand beim Poly(3-methylthiophen) und eine diamagnetische Spin-Spin-Wechselwirkung zwischen ungepaarten Elektronen der Cu(II)-Ionen und der ungepaarten Elektronen von bisphenolischen Ligand-Kationradikalen beim Poly[Cu(II)-salen]. Sensorische Eigenschaften gegenüber Ni(II)-Ionen wurden durch Potentiometrie an einem Poly[Ni(II)-salen]-Derivat getestet. Es zeigt eine gute potentiometrische Ni(II)-Ionenselektivität (der Logarithmus des potentiometrischen Selektivitätskoeffizienten liegt im Bereich von -0.5 bis -1.5) in Anwesenheit von Cd(II), Mn(II), Zn(II) und Na(I).