Bayreuth, Univ., Diss., 2010.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden lumineszente Kupfer(I)-verbindungen untersucht, um durch die Herstellung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen einen Beitrag zur Erforschung niederenergetischer Emitter und mechanoresponsiver Phosphoreszenzmaterialien zu leisten. Darüber hinaus wurden Vorarbeiten zur Ergründung kooperativer Effekte in dinuklearen Kupfer(I)-komplexen durchgeführt. Im Bereich niederenergetischer Emitter wurden tetraedrische Kupferverbindungen mit Chromophorliganden auf Basis des Grundmotivs 2-(Pyridin-2-yl)-imdazol untersucht. Komplexe mit diesem Liganden emittieren meistens Grün bis Orange, daher wurde ein Stickstoffatom im Rückgrat des Liganden durch Schwefel substituiert, um eine bathochrome Verschiebung zu bewirken. Zur Untersuchung des Einflusses der Donorstärke, Sterik und Komplexgeometrie auf das Emissionsverhalten wurden diverse Phosphane und ein NHC als Donorliganden verwendet. Die Emissionsmaxima der untersuchten Verbindungen liegen erwartungsgemäß im Orangen bis Tiefroten und es konnten für diesen Emissionsbereich gute Quantenausbeuten von bis zu 11 % erreicht werden. Die Anfälligkeit tetraedrischer Kupfer(I)-komplexe für Verzerrungen im angeregten Zustand und die damit einhergehende Erhöhung strahlungsloser Prozesse ließ sich durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller Liganden unterdrücken. Um das Potenzial für die Verwendung in optoelektronischen Bauteilen zu ergründen, wurden umfangreiche Stabilitätstests durchgeführt, die die enorme thermische Belastbarkeit im Festkörper sowie langfristige Stabilität in verdünnter Lösung einiger Verbindungen bestätigten. Ferner wurden in Kooperation mit der Gruppe um Prof. Holger Braunschweig photophysikalische Studien an zwei dinuklearen und einem trinuklearen Kupfer(I)-diborinkomplex durchgeführt, die im Rahmen der Promotionen von Dr. Jan Mies und Dr. Theresa Dellermann synthetisiert wurden. Die Verbindungen weisen in Festkörper und Lösung tiefrote Phosphoreszenz auf. Die Effizienz des trinuklearen Komplexes (φ = 0.58 im Festkörper) ist deutlich höher als die der beiden dinuklearen Verbindungen (φ < 0.03). Die Kupfer-Diborin-Bindung besitzt einen signifikanten kovalenten Anteil. Die Übergangsmetallatome haben somit einen starken Einfluss auf die strahlenden Übergänge, was zum Auftreten von Phosphoreszenz führt. Für effiziente Emission ist eine lineare Anordnung zweier Kupferfragmente um das Diborin notwendig, was im Fall des trinuklearen Komplexes stets gewährleistet ist, für die dinuklearen Komplexe jedoch nur in Lösung zu beobachten ist. Durch die Studien wurde einerseits das komplexe Emissionsverhalten dieser Komplexe aufgeklärt und andererseits die Relevanz dieser neuen Verbindungsklasse für niederenergetische Emittermaterialien gezeigt. Zusätzlich wurden Vorarbeiten zur Untersuchung kooperativer Effekte in dinuklearen Kupfer(I)-verbindungen unter Ausschluss schwer zu erhaltender cuprophiler Wechselwirkungen durchgeführt. Es sollten mono- und dinukleare Kupfer(I)-komplexe mit Bisbenzimidazol und Benzimidazolpyrimidin als verbrückenden Chromophorliganden synthetisiert und photophysikalisch untersucht werden, um eine eventuelle Erhöhung der Effizienz der dinuklearen Komplexe gegenüber ihren mononuklearen Analoga zu quantifizieren. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, einen zuverlässigen Syntheseweg für die im Rückgrat alkylierten verbrückenden Liganden zu etablieren. Ferner wurden erste Versuche zur Herstellung kationischer und neutraler mononuklearer Komplexe durchgeführt. Außerdem wurde die mechanochrome Lumineszenz eines aus Vorarbeiten bekannten dinuklearen Kupferkomplexes untersucht und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hergestellt. Hierzu wurden Komplexsalze mit den Anionen PF6- und BF4- hergestellt und mittels zahlreicher Spektroskopiemethoden analysiert, um umfangreiche Informationen zu den Eigenschaften im Grund- und angeregten Zustand zu sammeln. Durch Schwingungsspektroskopie wurde nachgewiesen, dass die Phasenänderung zu keiner veränderten Konstitution der Verbindung im Grundzustand führt. Durch 1H-19F-HOESY- sowie 19F-Festkörper-NMR-Experimente wurde festgestellt, dass sowohl in Lösung wie auch im Festkörper Kation und Anion gepaart vorliegen und miteinander wechselwirken. Da die BF4- und PF6-Komplexe in Lösung ein sehr ähnliches Emissionsverhalten zum amorphen Feststoff aufweisen, wurde davon ausgegangen, dass die für die Emission verantwortlichen Strukturen in beiden Medien vergleichbar sind. Zusätzlich gelang es, mittels ESR-Spektroskopie nachzuweisen, dass im Grundzustand keine ausreichende Annäherung der beiden Kupferatome stattfindet, um dipolare Wechselwirkungen zu erzeugen. Mithilfe quantenchemischer Rechnungen wurde die mechanochrome Lumineszenz nicht auf das Auftreten von Cuprophilie zurückgeführt, sondern auf die Ausbildung einer Cu-F-Bindung im angeregten Zustand, was ein völlig neuer Mechanismus für mechanochrome Lumineszenz bei Kupfer(I)-komplexen ist. In weiterführenden photophysikalischen Studien wurde zudem gezeigt, dass die Emission auch Empfindlichkeit gegenüber Temperatur sowie Lösungsmitteldämpfen aufweist und es sich somit um eine multiresponsive Verbindungsklasse handelt. / In the context of this work, luminescent copper(I) compounds were investigated in order to contribute to the investigation of low-energy emitters and mechanoresponsive phosphorescence materials by establishing structure-property relationships. In addition, preparatory work was carried out to investigate cooperative effects in dinuclear copper(I) complexes. In the field of low-energy emitters, tetrahedral copper compounds with chromophore ligands based on the basic motif 2-(pyridin-2-yl)-imdazole were investigated. Complexes with this ligand mostly emit green to orange, therefore a nitrogen atom in the backbone of the ligand was substituted by sulfur to cause a bathochromic shift. To investigate the influence of donor strength, sterics and complex geometry on emission behavior, various phosphanes and an NHC were used as donor ligands. As expected, the emission maxima of the investigated compounds lie in the orange to deep red range and good quantum yields for this emission range of up to 11 % could be achieved. The susceptibility of tetrahedral copper(I) complexes to distortions in the excited state and the associated increase in radiationless processes could be suppressed by the use of sterically demanding ligands. In order to determine the potential for use in optoelectronic devices, extensive stability tests were carried out which confirmed the enormous thermal stability in the solid state as well as long-term stability in diluted solution of some compounds. Furthermore, in cooperation with the group around Prof. Holger Braunschweig, photophysical studies on one trinuclear and two dinuclear copper(I) diboryne complexes were carried out, which were synthesized in the context of the doctorates of Dr. Jan Mies and Dr. Theresa Dellermann. The compounds show deep red phosphorescence in solid and solution. The efficiency of the trinuclear complex (φ = 0.58 in solid state) is significantly higher than that of the two dinuclear compounds (φ < 0.03). The copper diboryne bond has a significant covalent portion. The transition metal atoms thus have a strong influence on the radiative transitions, which leads to the occurrence of phosphorescence. For efficient emission, a linear arrangement of two copper fragments around the diboryne is necessary, which is always guaranteed in the case of the trinuclear complex, but can only be observed in solution for the dinuclear complexes. On the one hand, the complex emission behavior of these complexes was clarified by the studies and, on the other hand, the relevance of this new compound class for low-energy emitter materials was demonstrated. In addition, preparatory work was carried out to investigate cooperative effects in dinuclear copper(I) compounds, excluding cuprophilic interactions that are difficult to obtain. Mono- and dinuclear copper(I) complexes with bisbenzimidazole and benzimidazolpyrimidine as bridging chromophore ligands should be synthesized and photophysically investigated in order to quantify a possible increase in the efficiency of the dinuclear complexes compared to their mononuclear analogues. In the course of this work, it was possible to establish a reliable synthetic pathway for the alkylated bridging ligands. In addition, first experiments for the syntheses of cationic and neutral mononuclear complexes were carried out. In addition, the mechanochromic luminescence of a dinuclear copper complex known from preliminary work was investigated and structure-property relationships were established. Complex salts with the anions PF6- and BF4- were prepared and analyzed by means of numerous spectroscopic methods in order to collect comprehensive information on the properties in the ground and excited state. By vibrational spectroscopy it was proven that the phase change does not lead to a changed constitution of the compound in the ground state. Through 1H-19F-HOESY and 19F solid state NMR experiments, it was determined that cation and anion are paired and interact both in solution and in the solid state. Since the BF4 and PF6 complexes in solution exhibit very similar emission behavior to the amorphous solid, it was assumed that the structures responsible for the emission are comparable in both media. In addition, ESR spectroscopy was used to prove that in the ground state, the two copper atoms do not approach each other sufficiently to produce dipolar interactions. Using quantum chemical calculations, mechanochromic luminescence was not attributed to the occurrence of cuprophilicity, but to the formation of a Cu-F bond in the excited state, which is a completely new mechanism for mechanochromic luminescence in copper(I) complexes. Further photophysical studies have shown that the emission is also sensitive to temperature and solvent vapors, making it a multi-responsive compound class.

Regensburg, Univ., Diss., 2008.

Regensburg, Univ., Diss., 2008

The synthesis of N-heterocyclic carbene precursors based on the hexahydroimidazo[1,5-a]pyridine and their corresponding cyclometalated platinum(II) carbene complexes is reported. All compounds are fully characterized by standard techniques and additionally X-ray structures could be obtained for three complexes. The photophysical properties of these platinum complexes were investigated by absorption and photoluminescence measurements. All complexes showed strong phosphorescence at room temperature in the sky-blue area with quantum yields of up to 71 %. Additionally, their electrochemical properties were examined by voltammetry experiments. All results were rationalized by quantum chemical DFT calculations (PBE0/6-311G*).

This work focusses on the high brightness performance of phosphorescent organic light-emitting diodes (OLEDs). The use of phosphorescent emitter molecules in OLEDs is essential to realize internal electron-photon conversion efficiencies of 100 %. However, due to their molecular nature, the excited triplet states have orders of magnitude longer time constants compared to their fluorescent counterparts which, in turn, strongly increases the probability of bimolecular annihilation. As a consequence, the efficiencies of phosphorescent OLEDs decline at high brightness – an effect known as efficiency roll-off, for which it has been shown to be dominated by triplet-triplet annihilation (TTA). In this work, TTA of the archetype phosphorescent emitter Ir(ppy)3 is investi- gated in time-resolved photoluminescence experiments. For the widely used mixed system CBP:Ir(ppy)3, host-guest TTA – an additional unwanted TTA channel – is experimentally observed at high excitation levels. By using matrix materials with higher triplet energies, this effect is efficiently suppressed, however further studies show that the efficiency roll-off of Ir(ppy)3 is much more pronounced than predicted by a model based on Förster-type energy transfer, which marks the intrinsic limit for TTA. These results suggest that the emitter molecules show a strong tendency to form aggregates in the mixed film as the origin for enhanced TTA. Transmission electron microscopy images of Ir(ppy)3 doped mixed films give direct proof of emitter aggregates. Based on these results, two concepts are developed that improve the high brightness performance of OLEDs. In a first approach, thin intrinsic matrix interlayers are incorporated in the emission layer leading to a one-dimensional exciton confinement that suppresses exciton migration and, consequently, TTA. The second concept reduces the efficiency roll-off by using an emitter molecule with slightly differ- ent chemical structure, i.e. Ir(ppy)2(acac). Compared to Ir(ppy)3, this emitter has a much smaller ground state dipole moment, suggesting that the improved performance is a result of weaker aggregation in the mixed film. The knowledge gained in the investigation of triplet-triplet annihilation is further used to develop a novel emission layer design for white organic LEDs. It comprises three phosphorescent emitters for blue, green, and red emission embedded in a multilayer architecture. The key feature of this concept is the matrix material used for the blue emitter FIrpic: Its triplet energy is in resonance with the FIrpic excited state energy which enables low operating voltages and high power efficiencies by reducing thermal relaxation. In order to further increase the device efficiency, the OLED architecture is optically optimized using high refractive index substrates and thick electron transport layers. These devices reach efficiencies which are on par with fluorescent tubes – the current efficiency benchmark for light sources. / Diese Arbeit richtet ihren Fokus auf die Untersuchung der Leistungsfähigkeit von phosphoreszenten, Licht-emittierenden organischen Dioden (OLEDs) im Bereich hoher Betriebshelligkeiten. Phosphoreszente Emittermoleku ̈le werden in OLEDs eingesetzt, um interne Elektron-Photon Konversionseffizienzen von 100% zu erreichen. Begründet in ihrer chemischen Struktur, weisen die angeregten Triplett-Zustände dieser Emitter um Größenordnungen längere Zeitkonstanten als die Emission fluo- reszenter Materialien auf, sodass die Wahrscheinlichkeit bimolekularer Auslöschung stark ansteigt. Dies resultiert in einem deutlichen Effizienzrückgang phosphoreszenter OLEDs bei großen Leuchtdichten. Dieser als Roll-off bekannter Effekt wird bei hohen Anregungsdichten hauptsächlich durch Triplett-Triplett Annihilation (TTA) bestimmt. In der Arbeit wird TTA an einem Modellmolekül, dem phosphoreszenten Emit- ter Ir(ppy)3, in zeitaufgelösten Photolumineszenz Experimenten untersucht. Für das bekannte Emittersystem CBP:Ir(ppy)3 wird bei hohen Anregungsdichten Host-Guest TTA beobachtet, was einen zusätzlichen, ungewünschten TTA Kanal darstellt. Dieser Effekt wird durch das Verwenden von Matrix Materialien mit höherer Triplett Energie vermieden, jedoch zeigt sich in weiteren Untersuchungen, dass der Roll-off deutlich stärker ist als von einem auf Förster Energieübertrag basierendem Modell vorhergesagt, welches selbst ein intrinsisches Limit für TTA in phosphoreszenten Systemen beschreibt. Die Diskrepanz zwischen experimenteller Beobachtung und Modellvorhersage wird durch eine starke Tendenz des Emitters, Aggregate zu bilden, erklärt, was TTA deutlich verstärkt. Diese Aggregate werden mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie an Ir(ppy)3-dotierten Mischsystemen direkt nachgewiesen. Basierend auf diesen Resultaten werden zwei Konzepte entwickelt, um die Effizienz phosphoreszenter Systeme bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Im ersten Ansatz werden dünne intrinsische Schichten des Matrixmaterials in die Emissionsschicht eingebaut, was die Exzitonenbewegung in einer Raumrichtung und damit auch TTA stark unterdrückt. Das zweite Konzept reduziert den Effizienz Roll-off durch die Verwendung eines phosphoreszenten Emitters Ir(ppy)2(acac) mit einer leicht abgeänderten Molekularstruktur. Im Vergleich mit Ir(ppy)3 weist dieser ein deutlich kleineres Dipolmoment im molekularen Grundzustand auf, wodurch die Aggregation vermindert wird. Aufbauend auf den Ergebnissen der TTA wird ein neuartiges Emissionsschicht-Design für weißes Licht entwickelt. In diesem Konzept werden drei phosphoreszente Materialien für blaue, grüne und rote Farbe in eine Vielschicht-Architektur eingebracht. Das Hauptmerkmal der Emissionsschicht ist die Wahl des Matrix-Materials für dem blauen Emitter FIrpic: Seine Triplett Energie liegt resonant zu dem FIrpic Triplett Zustand, wodurch niedrige Betriebsspannungen und hohe Leistungseffizienzen ermöglicht werden, da die thermische Relaxierung reduziert wird. Um die Ef- fizienz dieser weißen OLEDs weiter zu erhöhen, wird die entwickelte OLED Architektur zusätzlich durch die Verwendung von hochbrechenden Substraten und dicken Elektronen-Transportschichten optisch optimiert. Bei beleuchtungsrelevanten Helligkeiten erreichen diese OLEDs das Effizienzniveau von Leuchtstoffröhren – letztere stellen heute den Effizienz-Maßstab dar.

Organic phosphorescence at room temperature is a strongly growing field of research. Together with fluorescence, it describes the radiative transitions of organic molecules after excitation with light of appropriate wavelength. While fluorescence is a process on the nanosecond timescale, organic phosphorescence is known to show afterglow emission in the lifetime range of microseconds to seconds. These long timescales result from quantum-mechanical restrictions in the transition processes underlying the phosphorescence. Namely, the involved electrons of the molecule have to undergo a spin flip, which is forbidden in zeroth-order approximation due to the necessity of conservation of angular momentum. In consequence, this emission feature of organic materials in general is obstructed at ambient temperature by dominating nonradiative deactivation channels. However, by careful design of the system, efficient phosphorescence at room temperature can be realized. In recent years, the number of publications introducing new organic phosphorescent emitters has continuously increased. However, to that date, the high quantity of described materials is not matched by an adequate amount of proposed applications. In fact, most publications present the synthesis of the substances as well as the morphology of the system, but only briefly address possible subsequent developing steps. In this thesis, as a first step, recent developments in that area are compiled to a broad overview, which includes proposed applications like sensing and optical data storage. Beyond that, a newly detected photophysical effect is introduced and evaluated, which enables the reversible activation of phosphorescence in a thin and transparent film. Since for many emitter materials the presence of adjacent molecular oxygen leads to a complete vanishing of phosphorescence, this emission can locally be tuned by manipulating the respective oxygen concentration. It is shown that a very elegant, non-contact way of achieving that is by using light of different wavelengths only. In detail, radiation in the near UV or blue regime can induce a chemical reaction of the oxygen and its environment, leading to an oxygen depletion at the illuminated regions. By covering the system with suitable barrier layers, no fresh oxygen can refill the system and phosphorescence becomes visible at the respective areas. By that, any luminescent image can be programmed into the transparent layers and be read out on demand. In addition, subsequent illumination with infrared radiation leads to a rise of the overall temperature, which consequently increases the permeability of the oxygen barrier. Therefore, the system is refilled with molecular oxygen and the pattern is erased. In a next step, new images can be written into the device. When not read out by illumination with appropriate light, the system is completely transparent and does not reveal the programmed information. That enables the fabrication of programmable luminescent tags, which allow multiple cycles of writing, reading and erasing, and thus may be used for temporary labeling in logistics or for invisible document security. Prototypes of the mentioned applications are manufactured and tested in this work, revealing the feasibility of their realization. The overall procedure as well as the device structure are part of patent applications. As a further part of the thesis, the characterization of multiple organic emitters and additives reveals that the effect of switchable phosphorescence is not limited to a particular material combination, but is rather a very general behavior. In consequence, device features like emission color, pattern contrast, or wavelength sensitivity are successfully optimized using suitable available organic systems. In order to facilitate a targeted development of new phosphorescent emitters in the future, the decisive demands on the materials to enable programmable tags are defined. Conclusively, more application pathways are depicted, of which one already successfully gained funding by the Federal Ministry of Education and Research of Germany. In this follow-up study, the suitability of the discovered results on sensing of UV radiation will be examined. With two more submitted proposals building up on the presented developments, the results of this thesis open up a broad range of further work both from the scientific and the engineering point of view.:1. Introduction 2. Theory 3. Methods 4. Basic Principles of Programmable Luminescent Tags (PLTs) 5. Characterization of Guest Materials 6. Optimization via Diversification: PLTs with Various Material Systems 7. Conclusions and Outlook / Organische Phosphoreszenz bei Raumtemperatur ist ein aktuell stark wachsendes Forschungsgebiet. Gemeinsam mit der Fluoreszenz beschreibt sie strahlende Übergänge von organischen Molekülen nach der Anregung mit Licht passender Wellenlänge. Während Fluoreszenz ein Prozess auf einer Zeitskala von Nanosekunden ist, zeigt organische Phosphoreszenz typischerweise ein längeres Nachleuchten im Bereich von Mikrosekunden bis Sekunden. Dieses resultiert daraus, dass die Übergangsprozesse, die zur Phosphoreszenz führen, quantenmechanisch nicht erlaubt sind. Die beteiligten Elektronen müssen sich einem Spin-Flip unterziehen, welcher in nullter Näherung aufgrund der Drehimpulserhaltung verboten ist. Infolgedessen wird die Phosphoreszenz organischer Materialien bei Umgebungstemperatur üblicherweise durch dominierende nichtstrahlende Relaxationswege unterdrückt. Durch gezielte Materialentwicklung lässt sich dennoch effiziente Phosphoreszenz realisieren. In den letzten Jahren ist die Zahl der Publikationen, in denen neue organische phosphoreszierende Emitter vorgestellt wurden, kontinuierlich gestiegen. Dieser hohen Auswahl an Materialien steht aktuell jedoch keine ausreichende Anzahl von Vorschlägen potentieller Anwendungen gegenüber. Tatsächlich stellen die meisten Publikationen die Synthese der Substanzen und die Morphologie des Systems vor, gehen aber nur kurz auf mögliche weitere Entwicklungsschritte ein. In dieser Arbeit werden nun zunächst die jüngsten Entwicklungen auf diesem Gebiet zu einem breiten Überblick zusammengestellt, der auch einige der vorgeschlagenen Anwendungen wie Sensorik und optische Datenspeicherung umfasst. Darüber hinaus wird ein neu entdeckter photophysikalischer Effekt vorgestellt und bewertet, der die reversible Aktivierung von Phosphoreszenz in einem dünnen und transparenten Film ermöglicht. Da bei vielen organischen Emittermaterialien die Nähe zu molekularem Sauerstoff zu einem vollständigen Verschwinden der Phosphoreszenz führt, kann diese Emission lokal durch Veränderung der Sauerstoffkonzentration beeinflusst werden. Eine sehr elegante, berührungslose Methode hierfür ist die zielgerichtete Bestrahlung mit Licht verschiedener Wellenlängen. So kann Strahlung im nahen UV- oder im blauen Bereich eine chemische Reaktion des Sauerstoffs mit seiner Umgebung auslösen, die zu einer Abnahme der Sauerstoffmenge in den beleuchteten Bereichen führt. Durch eine zusätzlich aufgebrachte Barriereschicht kann kein frischer Sauerstoff in das System nachströmen, weshalb an den entsprechenden beleuchteten Stellen nach ausreichender Bestrahlung Phosphoreszenz sichtbar wird. Dadurch kann ein beliebiges lumineszentes Muster in die transparenten Schichten einprogrammiert und bei Bedarf ausgelesen werden. Durch die Beleuchtung mit Infrarotstrahlung hingegen wird die Temperatur und damit auch die Durchlässigkeit der Sauerstoffbarriere erhöht. So wird das System mit molekularem Sauerstoff wieder aufgefüllt und die Phosphoreszenz verschwindet. Daraufhin können erneut Bilder in die Folie geschrieben werden. Wenn nicht durch Bestrahlung mit entsprechendem Licht ausgelesen, ist das System völlig transparent und lässt das eingeschriebene Muster nicht erkennen. Dies ermöglicht die Herstellung von programmierbaren lumineszenten Etiketten, die mehrere Schreib-, Lese- und Löschzyklen ermöglichen und somit zur temporären Beschriftung in der Logistik oder zur unsichtbaren Dokumentensicherung eingesetzt werden können. Die Machbarkeit der genannten Anwendungen wird in der Arbeit durch die Herstellung funktionierender Prototypen aufgezeigt. Sowohl das Gesamtverfahren von Aktivierung und Deaktivierung als auch der Aufbau des Systems sind Teil von Patentanmeldungen. Die im Rahmen dieser Arbeit erfolgte Charakterisierung weiterer organischer Emitter und Additive zeigt, dass der Effekt der schaltbaren Phosphoreszenz nicht auf eine bestimmte Materialkombination beschränkt ist, sondern ein sehr allgemeingültiges Verhalten darstellt. Deshalb werden Eigenschaften der Materialsysteme wie die Emissionsfarbe, der Kontrast der Muster oder die Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Lichtwellenlängen mit geeigneten Kombinationen optimiert. Um in Zukunft eine gezielte Entwicklung von organischen phosphoreszierenden Emittern zu ermöglichen, werden die entscheidenden Anforderungen an die Materialien bezüglich ihres Einsatzes in programmierbaren Etiketten dargestellt. Abschließend werden potentielle weitere Entwicklungsrichtungen hin zu weiteren Anwendungen beschrieben, von denen eine bereits Gegenstand von erfolgreich eingeworbener Förderung durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung ist. In dieser Folgestudie wird die Eignung der gefundenen Ergebnisse zur Messung von UV-Strahlung untersucht. Mit zwei weiteren eingereichten Anträgen, die auf den vorgestellten Entwicklungen aufbauen, eröffnen die Ergebnisse dieser Arbeit sowohl aus wissenschaftlicher als auch aus technischer Sicht ein breites Spektrum weiterer Forschungsarbeiten.:1. Introduction 2. Theory 3. Methods 4. Basic Principles of Programmable Luminescent Tags (PLTs) 5. Characterization of Guest Materials 6. Optimization via Diversification: PLTs with Various Material Systems 7. Conclusions and Outlook

This work focusses on the high brightness performance of phosphorescent organic light-emitting diodes (OLEDs). The use of phosphorescent emitter molecules in OLEDs is essential to realize internal electron-photon conversion efficiencies of 100 %. However, due to their molecular nature, the excited triplet states have orders of magnitude longer time constants compared to their fluorescent counterparts which, in turn, strongly increases the probability of bimolecular annihilation. As a consequence, the efficiencies of phosphorescent OLEDs decline at high brightness – an effect known as efficiency roll-off, for which it has been shown to be dominated by triplet-triplet annihilation (TTA). In this work, TTA of the archetype phosphorescent emitter Ir(ppy)3 is investi- gated in time-resolved photoluminescence experiments. For the widely used mixed system CBP:Ir(ppy)3, host-guest TTA – an additional unwanted TTA channel – is experimentally observed at high excitation levels. By using matrix materials with higher triplet energies, this effect is efficiently suppressed, however further studies show that the efficiency roll-off of Ir(ppy)3 is much more pronounced than predicted by a model based on Förster-type energy transfer, which marks the intrinsic limit for TTA. These results suggest that the emitter molecules show a strong tendency to form aggregates in the mixed film as the origin for enhanced TTA. Transmission electron microscopy images of Ir(ppy)3 doped mixed films give direct proof of emitter aggregates. Based on these results, two concepts are developed that improve the high brightness performance of OLEDs. In a first approach, thin intrinsic matrix interlayers are incorporated in the emission layer leading to a one-dimensional exciton confinement that suppresses exciton migration and, consequently, TTA. The second concept reduces the efficiency roll-off by using an emitter molecule with slightly differ- ent chemical structure, i.e. Ir(ppy)2(acac). Compared to Ir(ppy)3, this emitter has a much smaller ground state dipole moment, suggesting that the improved performance is a result of weaker aggregation in the mixed film. The knowledge gained in the investigation of triplet-triplet annihilation is further used to develop a novel emission layer design for white organic LEDs. It comprises three phosphorescent emitters for blue, green, and red emission embedded in a multilayer architecture. The key feature of this concept is the matrix material used for the blue emitter FIrpic: Its triplet energy is in resonance with the FIrpic excited state energy which enables low operating voltages and high power efficiencies by reducing thermal relaxation. In order to further increase the device efficiency, the OLED architecture is optically optimized using high refractive index substrates and thick electron transport layers. These devices reach efficiencies which are on par with fluorescent tubes – the current efficiency benchmark for light sources. / Diese Arbeit richtet ihren Fokus auf die Untersuchung der Leistungsfähigkeit von phosphoreszenten, Licht-emittierenden organischen Dioden (OLEDs) im Bereich hoher Betriebshelligkeiten. Phosphoreszente Emittermoleku ̈le werden in OLEDs eingesetzt, um interne Elektron-Photon Konversionseffizienzen von 100% zu erreichen. Begründet in ihrer chemischen Struktur, weisen die angeregten Triplett-Zustände dieser Emitter um Größenordnungen längere Zeitkonstanten als die Emission fluo- reszenter Materialien auf, sodass die Wahrscheinlichkeit bimolekularer Auslöschung stark ansteigt. Dies resultiert in einem deutlichen Effizienzrückgang phosphoreszenter OLEDs bei großen Leuchtdichten. Dieser als Roll-off bekannter Effekt wird bei hohen Anregungsdichten hauptsächlich durch Triplett-Triplett Annihilation (TTA) bestimmt. In der Arbeit wird TTA an einem Modellmolekül, dem phosphoreszenten Emit- ter Ir(ppy)3, in zeitaufgelösten Photolumineszenz Experimenten untersucht. Für das bekannte Emittersystem CBP:Ir(ppy)3 wird bei hohen Anregungsdichten Host-Guest TTA beobachtet, was einen zusätzlichen, ungewünschten TTA Kanal darstellt. Dieser Effekt wird durch das Verwenden von Matrix Materialien mit höherer Triplett Energie vermieden, jedoch zeigt sich in weiteren Untersuchungen, dass der Roll-off deutlich stärker ist als von einem auf Förster Energieübertrag basierendem Modell vorhergesagt, welches selbst ein intrinsisches Limit für TTA in phosphoreszenten Systemen beschreibt. Die Diskrepanz zwischen experimenteller Beobachtung und Modellvorhersage wird durch eine starke Tendenz des Emitters, Aggregate zu bilden, erklärt, was TTA deutlich verstärkt. Diese Aggregate werden mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie an Ir(ppy)3-dotierten Mischsystemen direkt nachgewiesen. Basierend auf diesen Resultaten werden zwei Konzepte entwickelt, um die Effizienz phosphoreszenter Systeme bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Im ersten Ansatz werden dünne intrinsische Schichten des Matrixmaterials in die Emissionsschicht eingebaut, was die Exzitonenbewegung in einer Raumrichtung und damit auch TTA stark unterdrückt. Das zweite Konzept reduziert den Effizienz Roll-off durch die Verwendung eines phosphoreszenten Emitters Ir(ppy)2(acac) mit einer leicht abgeänderten Molekularstruktur. Im Vergleich mit Ir(ppy)3 weist dieser ein deutlich kleineres Dipolmoment im molekularen Grundzustand auf, wodurch die Aggregation vermindert wird. Aufbauend auf den Ergebnissen der TTA wird ein neuartiges Emissionsschicht-Design für weißes Licht entwickelt. In diesem Konzept werden drei phosphoreszente Materialien für blaue, grüne und rote Farbe in eine Vielschicht-Architektur eingebracht. Das Hauptmerkmal der Emissionsschicht ist die Wahl des Matrix-Materials für dem blauen Emitter FIrpic: Seine Triplett Energie liegt resonant zu dem FIrpic Triplett Zustand, wodurch niedrige Betriebsspannungen und hohe Leistungseffizienzen ermöglicht werden, da die thermische Relaxierung reduziert wird. Um die Ef- fizienz dieser weißen OLEDs weiter zu erhöhen, wird die entwickelte OLED Architektur zusätzlich durch die Verwendung von hochbrechenden Substraten und dicken Elektronen-Transportschichten optisch optimiert. Bei beleuchtungsrelevanten Helligkeiten erreichen diese OLEDs das Effizienzniveau von Leuchtstoffröhren – letztere stellen heute den Effizienz-Maßstab dar.

The efficiency of organic light-emitting diodes (OLEDs) typically decreases with increasing current density. This so-called roll-off impedes the market entry of OLEDs in high-brightness applications such as general lighting. One of the most important processes causing roll-off is exciton annihilation, which evolves upon high exciton densities. This mechanism is especially pronounced in phosphorescent molecules due to their long triplet lifetime. In order to reduce the roll-off in phosphorescent OLEDs, this thesis focusses on decreasing the local exciton density by modifying the exciton lifetime, the spatial exciton distribution, and the tendency of emitters to form aggregates. The obtained results lead to a deeper understanding of efficiency roll-off and help sustaining the OLED efficiency at high brightness. The emitter lifetime can be influenced by the optical environment around the emitting dipoles through the Purcell effect. In order to study this effect, the distance between emitter and metal cathode is varied for two different OLED stacks. A strong influence of emitter position and orientation on roll-off is observed and explained by modelling the data with triplet-triplet annihilation theory. Furthermore, design principles for optimal high-brightness performance are established by simulating the roll-off as a function of emitter-cathode distance, emissive dipole orientation, and radiative efficiency. Next, a method is developed that allows extracting the spatial exciton distribution. Therefore, a thin sensing layer that locally quenches excitons is introduced into the emission layer at varying positions. The resulting quenching profile is then fitted using a comprehensive theory based on the diffusion equation, which renders the exciton distribution and diffusion length with nanometer resolution. This method is applied to an emission layer comprising an ambipolar host material. Contrary to expectations which suggest that ambipolar materials exhibit broad exciton formation, a narrow emission zone close to the electron transport layer is found. Additional explorations of structures that might broaden the emission zone point to a narrow emission zone in double emission layers and broader exciton formation in mixed emission layers. Previous investigations revealed a strong correlation between emitter aggregation and molecular dipole moment of the emitter. Within this thesis, the range of studied emitters is significantly extended. It is shown that homoleptic emitters show a stronger tendency to form aggregates than heteroleptic compounds. This is probably not only related to their higher dipole-dipole potential, but also to the molecular structure. Systematic analysis of the deposition parameters shows that aggregate formation depends on the underlying material and increases with increasing substrate temperature and decreasing evaporation rate. The two green emitters Ir(ppy)3 and Ir(ppy)2(acac) are additionally studied by means of X-ray diffraction. Both emitters form crystallite grains and exhibit a preferred orientation. Doping the emitters into an amorphous host, both orientation and crystallite formation retain at the investigated doping concentrations above 20 wt%. This result is a first step toward further understanding of the mechanism of transition dipole orientation. / Die Effizienz organischer Leuchtdioden (OLEDs) nimmt üblicherweise mit ansteigender Stromdichte ab. Dieser so genannte Roll-Off erschwert den Markteintritt von OLEDs in Bereichen, die hohe Helligkeiten erfordern, wie beispielsweise in der Beleuchtung. Einer der wichtigsten Prozesse, die zu Roll-Off führen, ist die Annihilation von Exzitonen. Diese nimmt mit steigender Exzitonendichte zu und ist vor allem in phosphoreszenten OLEDs aufgrund der dort vorhandenen langen Triplettlebensdauer ein großer Verlustfaktor. Im Rahmen dieser Dissertation werden Methoden vorgestellt, die mittels Reduzierung der Exzitonendichte den Roll-Off in phosphoreszenten OLEDs verringern können. Dazu gehören die Veränderung der Exzitonenlebensdauer, die Untersuchung der räumlichen Verteilung der Exzitonen und die Erforschung der Bildung von Emitteraggregaten. Die gewonnenen Ergebnisse führen zu einem besseren Verständnis des Effizienz Roll-Offs und helfen, die Effizienz von OLEDs bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Die Emitterlebensdauer kann über den Purcell-Effekt durch Veränderung des die emittierenden Dipole umgebenden elektromagnetischen Felds beeinflusst werden. Dieser Effekt wird genutzt, indem der Abstand zwischen Emitter und Metallelektrode für zwei verschiedene OLED-Aufbauten variiert wird. Der Roll-Off ist stark abhängig von der Position und Orientierung des Emitters und kann durch Modellierung der Daten auf Basis von Triplett-Triplett-Annihilation erklärt werden. Durch Simulation des Roll-Offs in Abhängigkeit des Emitter-Kathode-Abstands, der Orientierung und der strahlenden Effizienz der emittierenden Dipole werden Prinzipien zur optimalen Leistung von OLEDs bei hohen Helligkeiten entwickelt. Als nächstes wird eine Methode eingeführt mittels derer die räumliche Exzitonenverteilung extrahiert werden kann. Dafür wird eine dünne Sensorschicht in die Emissionsschicht eingebracht, die lokal Exzitonen auslöscht. Unter Variation der Position des Sensors wird ein Profil der Auslöschungsintensität bestimmt. Die gemessene Intensität wird mittels einer umfassenden Theorie auf Grundlage der Diffusionsgleichung angepasst, wodurch sich die räumliche Verteilung der Exzitonen und die Diffusionslänge mit einer Auflösung von 1nm ergibt. Die Methode wird auf eine Emissionsschicht angewandt, die das ambipolare Matrixmaterial CBP enthält. Entgegen der Erwartung, dass die Exzitonenbildung in ambipolaren Materialien weiter ausgedehnt ist, ist die gemessene Emissionszone sehr schmal und befindet sich an der Grenze zur Elektronentransportschicht. Um eine Verbreiterung des Emissionsprofils zu ermöglichen, werden weitere Strukturen untersucht. Dabei wird eine schmale Emissionszone in Doppelemissionsschichten beobachtet, wohingegen gemischte Emissionsschichten zu einer Verbreiterung der Exzitonenbildung führen können. Vorangegangene Untersuchungen deckten einen Zusammenhang zwischen der Aggregation von Emittermolekülen und dem Dipolmoment des Emitters auf. In dieser Arbeit werden weitere Emittermoleküle untersucht, wobei eine stärkere Aggregation von homoleptischen Emittern im Vergleich zu heteroleptischen festgestellt wird. Dies ist einerseits im höheren Dipol-Dipol-Potential der homoleptischen Verbindungen und andererseits in der Molekülstruktur begründet. Eine systematische Analyse der Herstellungsparameter zeigt, dass die Aggregatbildung von dem darunter liegenden Material abhängt und mit steigender Substrattemperatur und sinkender Verdampfungsrate zunimmt. Die zwei Grünemitter Ir(ppy)3 und Ir(ppy)2(acac) werden zusätzlich mittels Röntgenspektroskopie untersucht. Beide Emitter bilden kristalline Körner und weisen eine bevorzugte Orientierung auf. Sowohl die Kristallbildung als auch die Orientierung bleiben erhalten, wenn die Emitter mit mehr als 20 Gewichtsprozent in das Matrixmaterial CBP dotiert werden. Dieses Ergebnis ist ein erster Schritt zum besseren Verständnis der in vielen Iridium-Emittern beobachteten Orientierung des Übergangsdipolmoments.

The efficiency of organic light-emitting diodes (OLEDs) typically decreases with increasing current density. This so-called roll-off impedes the market entry of OLEDs in high-brightness applications such as general lighting. One of the most important processes causing roll-off is exciton annihilation, which evolves upon high exciton densities. This mechanism is especially pronounced in phosphorescent molecules due to their long triplet lifetime. In order to reduce the roll-off in phosphorescent OLEDs, this thesis focusses on decreasing the local exciton density by modifying the exciton lifetime, the spatial exciton distribution, and the tendency of emitters to form aggregates. The obtained results lead to a deeper understanding of efficiency roll-off and help sustaining the OLED efficiency at high brightness. The emitter lifetime can be influenced by the optical environment around the emitting dipoles through the Purcell effect. In order to study this effect, the distance between emitter and metal cathode is varied for two different OLED stacks. A strong influence of emitter position and orientation on roll-off is observed and explained by modelling the data with triplet-triplet annihilation theory. Furthermore, design principles for optimal high-brightness performance are established by simulating the roll-off as a function of emitter-cathode distance, emissive dipole orientation, and radiative efficiency. Next, a method is developed that allows extracting the spatial exciton distribution. Therefore, a thin sensing layer that locally quenches excitons is introduced into the emission layer at varying positions. The resulting quenching profile is then fitted using a comprehensive theory based on the diffusion equation, which renders the exciton distribution and diffusion length with nanometer resolution. This method is applied to an emission layer comprising an ambipolar host material. Contrary to expectations which suggest that ambipolar materials exhibit broad exciton formation, a narrow emission zone close to the electron transport layer is found. Additional explorations of structures that might broaden the emission zone point to a narrow emission zone in double emission layers and broader exciton formation in mixed emission layers. Previous investigations revealed a strong correlation between emitter aggregation and molecular dipole moment of the emitter. Within this thesis, the range of studied emitters is significantly extended. It is shown that homoleptic emitters show a stronger tendency to form aggregates than heteroleptic compounds. This is probably not only related to their higher dipole-dipole potential, but also to the molecular structure. Systematic analysis of the deposition parameters shows that aggregate formation depends on the underlying material and increases with increasing substrate temperature and decreasing evaporation rate. The two green emitters Ir(ppy)3 and Ir(ppy)2(acac) are additionally studied by means of X-ray diffraction. Both emitters form crystallite grains and exhibit a preferred orientation. Doping the emitters into an amorphous host, both orientation and crystallite formation retain at the investigated doping concentrations above 20 wt%. This result is a first step toward further understanding of the mechanism of transition dipole orientation.:List of Publications 1 Introduction 2 Principles of Organic Semiconductors 2.1 Molecular Orbitals 2.2 Optical Properties 2.3 Intermolecular Energy Transfer 2.4 Charge Transport 2.5 Organic Light-Emitting Diodes 2.5.1 Structure and Working Principle 2.5.2 Characterization 3 Theory of Efficiency Roll-Off 3.1 Current Status 3.2 Processes Leading to Roll-Off 3.2.1 Triplet-Triplet Annihilation 3.2.2 Triplet-Polaron Interaction 3.2.3 Further Processes Influencing Roll-Off 3.3 Interplay of the Various Processes 3.4 Scope of this Work 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Measurement 4.2.1 Thin-Film Characterization 4.2.2 OLED Characterization 4.3 Materials 4.3.1 Electrodes, Transport Materials, and Blockers 4.3.2 Materials of the Emission Layer 5 Influence of the Optical Environment 5.1 Introduction 5.2 Influence of Emitter-Cathode Distance 5.3 Emitter Lifetime and Orientation 5.4 Correlation of Roll-Off and Orientation 5.5 Simulation of Roll-Off 5.5.1 Influence of the Electroluminescence Spectrum 5.5.2 Influence of Orientation and Radiative Efficiency 5.6 Conclusion 6 Influence of the Emission Profile 6.1 Preliminary Considerations 6.1.1 Exciton Generation and Diffusion 6.1.2 Width of the Emission Zone 6.1.3 Dependence on the Structure of the Emission Layer 6.2 Measurement of the Emission Profile 6.2.1 Method 6.2.2 Mathematical Description 6.2.3 Experimental Realization and Evaluation 6.3 Ambipolar Matrix Materials 6.3.1 Device Performance 6.3.2 Influence of the Sensing Layer 6.3.3 Emission Profile 6.4 Double- and Mixed Emission Layers 6.4.1 Emission Profile 6.4.2 Influence of the Matrix Ratio 6.5 Summary and Outlook 7 Influence of Molecular Aggregation 7.1 Introduction 7.2 Aggregation of Homoleptic and Heteroleptic Emitters 7.2.1 Photoluminescence Measurements 7.2.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.2.3 X-Ray Diffraction 7.2.4 Conclusions on Emitter Orientation 7.2.5 Comparison of the Different Methods—Emitter Aggregation 7.3 Influence of the Matrix Material 7.3.1 Photoluminescence Measurements 7.3.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.4 Influence of Processing Parameters 7.4.1 Substrate Heating 7.4.2 Underlying Layer 7.4.3 Evaporation Rate 7.5 Summary and Implications of Aggregation on Efficiency Roll-Off 8 Summary and Outlook 8.1 Summary of Roll-Off Investigations 8.2 Improving the High-Brightness Performance Further 8.3 Concluding Words on Emitter Orientation A Appendix to Theory of Efficiency Roll-Off B Appendix to Emission and Sensing Profiles B.1 Emission Profiles B.2 Emission Profiles Including a Sensing Layer B.3 Sensing Profiles C Appendix to Double- and Mixed Emission Layers C.1 Sample Uniformity C.2 Influence of the Sensor on Current Density C.3 Further D-EML and M-EML structures D Appendix to Molecular Aggregation List of Chemical Compounds List of Abbreviations List of Important Symbols Bibliography Acknowledgement / Die Effizienz organischer Leuchtdioden (OLEDs) nimmt üblicherweise mit ansteigender Stromdichte ab. Dieser so genannte Roll-Off erschwert den Markteintritt von OLEDs in Bereichen, die hohe Helligkeiten erfordern, wie beispielsweise in der Beleuchtung. Einer der wichtigsten Prozesse, die zu Roll-Off führen, ist die Annihilation von Exzitonen. Diese nimmt mit steigender Exzitonendichte zu und ist vor allem in phosphoreszenten OLEDs aufgrund der dort vorhandenen langen Triplettlebensdauer ein großer Verlustfaktor. Im Rahmen dieser Dissertation werden Methoden vorgestellt, die mittels Reduzierung der Exzitonendichte den Roll-Off in phosphoreszenten OLEDs verringern können. Dazu gehören die Veränderung der Exzitonenlebensdauer, die Untersuchung der räumlichen Verteilung der Exzitonen und die Erforschung der Bildung von Emitteraggregaten. Die gewonnenen Ergebnisse führen zu einem besseren Verständnis des Effizienz Roll-Offs und helfen, die Effizienz von OLEDs bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Die Emitterlebensdauer kann über den Purcell-Effekt durch Veränderung des die emittierenden Dipole umgebenden elektromagnetischen Felds beeinflusst werden. Dieser Effekt wird genutzt, indem der Abstand zwischen Emitter und Metallelektrode für zwei verschiedene OLED-Aufbauten variiert wird. Der Roll-Off ist stark abhängig von der Position und Orientierung des Emitters und kann durch Modellierung der Daten auf Basis von Triplett-Triplett-Annihilation erklärt werden. Durch Simulation des Roll-Offs in Abhängigkeit des Emitter-Kathode-Abstands, der Orientierung und der strahlenden Effizienz der emittierenden Dipole werden Prinzipien zur optimalen Leistung von OLEDs bei hohen Helligkeiten entwickelt. Als nächstes wird eine Methode eingeführt mittels derer die räumliche Exzitonenverteilung extrahiert werden kann. Dafür wird eine dünne Sensorschicht in die Emissionsschicht eingebracht, die lokal Exzitonen auslöscht. Unter Variation der Position des Sensors wird ein Profil der Auslöschungsintensität bestimmt. Die gemessene Intensität wird mittels einer umfassenden Theorie auf Grundlage der Diffusionsgleichung angepasst, wodurch sich die räumliche Verteilung der Exzitonen und die Diffusionslänge mit einer Auflösung von 1nm ergibt. Die Methode wird auf eine Emissionsschicht angewandt, die das ambipolare Matrixmaterial CBP enthält. Entgegen der Erwartung, dass die Exzitonenbildung in ambipolaren Materialien weiter ausgedehnt ist, ist die gemessene Emissionszone sehr schmal und befindet sich an der Grenze zur Elektronentransportschicht. Um eine Verbreiterung des Emissionsprofils zu ermöglichen, werden weitere Strukturen untersucht. Dabei wird eine schmale Emissionszone in Doppelemissionsschichten beobachtet, wohingegen gemischte Emissionsschichten zu einer Verbreiterung der Exzitonenbildung führen können. Vorangegangene Untersuchungen deckten einen Zusammenhang zwischen der Aggregation von Emittermolekülen und dem Dipolmoment des Emitters auf. In dieser Arbeit werden weitere Emittermoleküle untersucht, wobei eine stärkere Aggregation von homoleptischen Emittern im Vergleich zu heteroleptischen festgestellt wird. Dies ist einerseits im höheren Dipol-Dipol-Potential der homoleptischen Verbindungen und andererseits in der Molekülstruktur begründet. Eine systematische Analyse der Herstellungsparameter zeigt, dass die Aggregatbildung von dem darunter liegenden Material abhängt und mit steigender Substrattemperatur und sinkender Verdampfungsrate zunimmt. Die zwei Grünemitter Ir(ppy)3 und Ir(ppy)2(acac) werden zusätzlich mittels Röntgenspektroskopie untersucht. Beide Emitter bilden kristalline Körner und weisen eine bevorzugte Orientierung auf. Sowohl die Kristallbildung als auch die Orientierung bleiben erhalten, wenn die Emitter mit mehr als 20 Gewichtsprozent in das Matrixmaterial CBP dotiert werden. Dieses Ergebnis ist ein erster Schritt zum besseren Verständnis der in vielen Iridium-Emittern beobachteten Orientierung des Übergangsdipolmoments.:List of Publications 1 Introduction 2 Principles of Organic Semiconductors 2.1 Molecular Orbitals 2.2 Optical Properties 2.3 Intermolecular Energy Transfer 2.4 Charge Transport 2.5 Organic Light-Emitting Diodes 2.5.1 Structure and Working Principle 2.5.2 Characterization 3 Theory of Efficiency Roll-Off 3.1 Current Status 3.2 Processes Leading to Roll-Off 3.2.1 Triplet-Triplet Annihilation 3.2.2 Triplet-Polaron Interaction 3.2.3 Further Processes Influencing Roll-Off 3.3 Interplay of the Various Processes 3.4 Scope of this Work 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Measurement 4.2.1 Thin-Film Characterization 4.2.2 OLED Characterization 4.3 Materials 4.3.1 Electrodes, Transport Materials, and Blockers 4.3.2 Materials of the Emission Layer 5 Influence of the Optical Environment 5.1 Introduction 5.2 Influence of Emitter-Cathode Distance 5.3 Emitter Lifetime and Orientation 5.4 Correlation of Roll-Off and Orientation 5.5 Simulation of Roll-Off 5.5.1 Influence of the Electroluminescence Spectrum 5.5.2 Influence of Orientation and Radiative Efficiency 5.6 Conclusion 6 Influence of the Emission Profile 6.1 Preliminary Considerations 6.1.1 Exciton Generation and Diffusion 6.1.2 Width of the Emission Zone 6.1.3 Dependence on the Structure of the Emission Layer 6.2 Measurement of the Emission Profile 6.2.1 Method 6.2.2 Mathematical Description 6.2.3 Experimental Realization and Evaluation 6.3 Ambipolar Matrix Materials 6.3.1 Device Performance 6.3.2 Influence of the Sensing Layer 6.3.3 Emission Profile 6.4 Double- and Mixed Emission Layers 6.4.1 Emission Profile 6.4.2 Influence of the Matrix Ratio 6.5 Summary and Outlook 7 Influence of Molecular Aggregation 7.1 Introduction 7.2 Aggregation of Homoleptic and Heteroleptic Emitters 7.2.1 Photoluminescence Measurements 7.2.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.2.3 X-Ray Diffraction 7.2.4 Conclusions on Emitter Orientation 7.2.5 Comparison of the Different Methods—Emitter Aggregation 7.3 Influence of the Matrix Material 7.3.1 Photoluminescence Measurements 7.3.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.4 Influence of Processing Parameters 7.4.1 Substrate Heating 7.4.2 Underlying Layer 7.4.3 Evaporation Rate 7.5 Summary and Implications of Aggregation on Efficiency Roll-Off 8 Summary and Outlook 8.1 Summary of Roll-Off Investigations 8.2 Improving the High-Brightness Performance Further 8.3 Concluding Words on Emitter Orientation A Appendix to Theory of Efficiency Roll-Off B Appendix to Emission and Sensing Profiles B.1 Emission Profiles B.2 Emission Profiles Including a Sensing Layer B.3 Sensing Profiles C Appendix to Double- and Mixed Emission Layers C.1 Sample Uniformity C.2 Influence of the Sensor on Current Density C.3 Further D-EML and M-EML structures D Appendix to Molecular Aggregation List of Chemical Compounds List of Abbreviations List of Important Symbols Bibliography Acknowledgement