Die Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan läuft bei moderaten Temperaturen von 700°C bis 900°C nur in Gegenwart von Katalysatoren mit hinreichender Geschwindigkeit ab. Die 5d- ÜM- Silicide sowie die unter den Reaktionsbedingungen stabilen Chloride der Erdalkalimetalle katalysieren selektiv die Hydrierung von SiCl4 zu HSiCl3. Ein erweitertes Katalysemodell mit Elektronentransferschritten innerhalb der festen Reaktionsschicht wurde postuliert. Voraussetzung dafür ist eine elektrische Leitfähigkeit in der quaternären M- Si- Cl- H- Reaktionsschicht. Dazu wurde die heterogene Bildung von ÜM- Siliciden unter einer H2/SiCl4-Atmosphäre mittels Widerstandsmessungen verfolgt. Die Aktivierungsenergie der Bildungsreaktion korreliert mit der Metallbindungsstärke. Eine Klassifizierung der Wachstumsmechanismen der ersten Silicidphase bezüglich Insel- oder Schichtwachstum ist möglich. Weiterhin ist die Abscheidung und Lösung von Silicium aus einer H2/SiCl4-Gasphase durch eine Metallchloridmatrix untersucht und die quaternäre M- Si- Cl- H- Mischphase chemisch, strukturell und thermodynamisch charakterisiert worden.

Litter-decay fungi have recently been shown to secrete heme-thiolate peroxygenases that oxidize various organic chemicals, but little is known about the physiological role or the mechanism of these enzymes. The aromatic peroxygenase of Agrocybe aegerita (AaeAPO) was purified and catalytically characterized. An overall reaction mechanism was proposed. The results show that AaeAPO catalyzed diverse H2O2-dependent monooxygenations (two-electron oxidations) including (a) the cleavage of aliphatic and aromatic ethers, (b) the regio- and enantioselective hydroxylation of aromatic compounds, (c) the stepwise oxygenation of benzylic compounds, (d) the N-dealkylation of secondary amines and (e) the dehalogenation of halogenated aliphatic compounds as well as typical peroxidase reactions (suggested to involve one-electron oxidation) such as (f) oxidation and polymerization of phenols and (g) halogenations. The enzyme failed to oxidize polymers such as polyethylene glycol (PEG). Mechanistic studies with several model substrates provided information about the reaction cycle of AaeAPO: (1) stoichiometry of tetrahydrofuran cleavage showed that the reaction was a two-electron oxidation that generated one aldehyde group and one alcohol group, yielding the ring-opened product 4-hydroxybutanal, (2) steady-state kinetics results with methyl 3,4-dimethoxybenzyl ether, which was oxidized to 3,4-dimethoxybenzaldehyde, gave parallel double reciprocal plots suggestive of a ping-pong mechanism, (3) the cleavage of methyl 4-nitrobenzyl ether, the hydroxylation of aromatics such as diclofenac and nitrophenol and the oxygenation of benzylic compounds, resulted in incorporation of 18O into the reaction product in the presence of H218O2, and (4) the demethylation of 1-methoxy-4-trideuteromethoxybenzene showed an distinct observed intramolecular deuterium isotope effect. These results support a mechanism similar to that envisaged for the peroxygenase activity of P450s in which the enzyme heme is oxidized by H2O2 to give an iron species that carries one of the peroxide oxygen. This intermediate then abstracts a hydrogen from the substrate, which is followed by rebound of an •OH equivalent to produce the monooxygenated reaction product (hydrogen abstraction and oxygen rebound mechanism). AaeAPO may accordingly have a role in the biodegradation of natural and anthropogenic low molecular weight compounds in soils and plant litter. Moreover, the results raise the possibility that fungal peroxygenases may be useful for versatile, cost-effective, and scalable syntheses of drug metabolites and herbicide precursors. / Die Peroxygenase des Südlichen Ackerling (Agrocybe aegerita, AaeAPO) wurde gereinigt, ihr Katalysepotential ermittelt und ein allgemeiner Reaktionsmechanismus postuliert. Die AaeAPO katalysiert sowohl H2O2-abhängige Monooxygenierungen (Zwei-Elektron Oxidationen) wie (a) die Spaltung aliphatischer und aromatischer Ether, (b) die regio- und enantioselektive Hydroxylierung von Aromaten, (c) die schrittweise Monooxygenierung von Toluolderivaten, (d) die N-Dealkylierung sekundärer Amine und (e) die Dehalogenierung chlorierter Aliphaten als auch typische Reaktionen bekannter Peroxidasen (vermutlich Ein-Elektron-Oxidation) unter anderem (f) die Oxidation/ Polymerisierung von Phenolen und (g) die Halogenierung von Aromaten. Polymere Verbindungen wie Polyethylenglycol (PEG) werden nicht oxidiert. Mechanistische Untersuchungen zur Etherspaltung am Beispiel der AaeAPO haben Einblick in den generellen Reaktionsmechanismus dieses neuen Enzymtyps ermöglicht: (1) die Stöchiometrie der Spaltung von Tetrahydrofuran entspricht der einer zwei-Elektron-Oxidation, (2) die Spaltung von Methyl-3,4-Dimethoxybenzylether zu 4-Dimethoxybenzaldehyd und Methanol ergaben parallele Verläufe für die ermittelten Ausgleichsgeraden in der doppelt reziproken Darstellung, was einem „Ping-Pong“-Reaktionsmechanismus entspricht (3) die Monooxygenierungen haben stets den Einbau eines aus dem Peroxid (H2O2) stammenden Sauerstoffatoms in das Produkt zur Folge, (4) die O-Dealkylierung von 1-Methoxy-4-Trideuterummethoxybenzol zeigt einen ausgeprägten Deuterium Isotopen Effekt, was auf die primäre Abspaltung eines Wasserstoffatoms vom Substratmolekül hindeutet. Demnach verläuft die Peroxygenase-katalysierte Monooxygenierung über Wasserstoffabstraktion und eine unmittelbar anschließende Sauerstoffrückbindung (hydrogen abstraction - oxygen rebound mechanism). Diese Reaktionsabfolge ähnelt dem sogenannten peroxide "shunt" pathway, der von einer Reihe Cytochrom-P450-abhängiger Monooxygenasen her bekannt ist. Die physiologische Funktion der AaeAPO besteht möglicherweise in der extrazellulären Transformation und Detoxifikation niedermolekularer Pflanzeninhaltsstoffe, mikrobieller Metabolite und anthropogener Xenobiotika. Aufgrund der Stabilität und Unabhängigkeit der AaeAPO von teuren Kofaktoren ergeben sich vielversprechende biotechnologische Möglichkeiten zum Einsatz isolierter Biokatalysatoren in selektiven (bio)chemischen Synthesen monooxygenierter Metabolite.

Durch Biotemplating mit bakteriellen Oberflächenproteinen, sogenannten S-Layer Proteinen können Metallcluster mit einer definierten Größe und Verteilung auf verschiedensten Oberflächen abgeschieden werden. Damit eröffnet sich die Möglichkeit der gezielten Präparation heterogener Katalysatoren. Mit der Kalorimetrie sollen die katalytischen Eigenschaften von mit Platin belegten S-Layer Präparationen am Beispiel der Kohlenmonoxidoxidation vorgestellt werden. Es werden geträgerte Katalysatoren und katalytisch aktive Schichten untersucht. Der Fokus liegt bei den Katalysatorschüttungen auf der Charakterisierung der katalytischen Eigenschaften und resultierend daraus auf einer Optimierung der Präparation. Für die Untersuchungen der katalytisch aktiven Schichten muss im Unterschied zu den Katalysatorschüttungen eine neuartige miniaturisierte Anordnung auf der Basis von Pt 1000 Widerstandsthermometern entwickelt werden. Dabei werden auch Parameter, die für eine spätere sensorische Applikation von Bedeutung sind, untersucht.

In der vorliegenden Arbeit wurden mesoporöse Materialien erfolgreich mit magnetischen bzw. katalytisch aktiven Nanopartikeln funktionalisiert, wobei zwei unterschiedliche Synthesestrategien verfolgt wurden. Zum einen erfolgte eine direkte Integration der katalytisch aktiven CeO2-Nanopartikel in poröse, thermisch stabile SiC-Matrizes mithilfe der inversen Mikroemulsionsmethode. Die Größe dieses wässrigen, cersalzhaltigen Nanoreaktors konnte über den RW-Wert (molares Wasser-Tensid-Verhältnis) im Bereich von 2,0-9,9 nm mit einer engen Größenverteilung variiert werden. Für katalytische Untersuchungen wurden die Cerhydroxidpartikel aus dem Mikroemulsionssystem ausgefällt und bei 100-600 °C calciniert. Dabei konnte eine größenabhängige Aktivität der Nanopartikel in der Rußverbrennung nachgewiesen werden, wobei eine Herabsetzung der Rußverbrennungstemperatur um bis zu 239 K nachgewiesen werden konnte. Weiterhin konnten polymere CeO2-SiC Vorläuferverbindungen durch Zugabe einer flüssigen, präkeramischen Vorläuferverbindung (Polycarbosilan) zum Mikroemulsionssystem hergestellt werden, wobei flüssig prozessierbare, transparente Lösungen resultierten. Anschließend erfolgte nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile die Pyrolyse zur Bildung der CeO2-SiC-Keramiken. In Abhängigkeit von den Pyrolysebedingungen konnten kristalline SiC-Strukturen mit spezifischen Oberflächen von bis zu 240 m2/g nachgewiesen werden. In weiteren Untersuchungen konnte die Modularität dieses neuartigen Synthesekonzeptes demonstriert werden, indem Platin als zusätzliche Aktivkomponente in das bestehende Mikroemulsionssystem integriert wurde. Im Gegensatz zu den platinfreien Systemen erfolgte eine Vernetzungsreaktion infolge der Pt-katalysierten Vernetzungsreaktion des allylgruppenhaltigen Polycarbosilans, mit spezifischen Oberflächen von bis zu 896 m2/g. Anhand von TEM-Untersuchungen konnte eine hohe Dispersion der CeO2-Aktivkomponente mit Partikelgrößen von 2-3 nm gezeigt werden. Durch die Zugabe von Divinylbenzol als Kreuzvernetzungskomponente konnte neben einer weiteren Erhöhung der Oberfläche auf 992 m2/g auch die Hydrophobizität des Polymerkomposits signifikant erhöht werden. In einer zweiten Synthesestrategie wurden intermetallische MPt-Systeme (M=Fe, Co, Ni) durch Infiltration geeigneter Vorläuferverbindungen und anschließender Thermolyse in geordneten mesoporösen SiO2- bzw. Kohlenstoffmaterialien synthetisiert. Die Phasenbildung in Abhängigkeit von den Thermolysebedingungen wurde mithilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Dabei wurden nach der Reduktion bei 400 °C ungeordnete fcc-MPt-Legierungen mit superparamagnetischen Eigenschaften erhalten. Dagegen resultierte für FePt-Systeme nach der Reduktion bei 750 °C bis 800 °C eine deutliche Zunahme der Raumtemperaturkoerzitivitäten auf bis zu 28,35 kOe (FePt@CMK-3) bzw. 15,60 kOe (FePt@SBA-15) infolge der Bildung der intermetallischen fct-FePt Verbindung. Weiterhin wurden die strukturellen sowie magnetischen Eigenschaften der FePt-Nanopartikel in Abhängigkeit vom Massenanteil sowie der Porengröße bzw. -geometrie der porösen Silicatemplate untersucht. Dabei konnte eine starke Abhängigkeit der Raumtemperaturkoerzitivität von der Porenstruktur sowie den jeweiligen Reduktionsbedingungen nachgewiesen werden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese hochporöser CDC-Kohlenstoffmaterialien (CDC: carbide derived carbon) durch die Chlorierung nichtoxidischer SiC-Keramiken. Hierbei wurde das Silicium der mesoskopisch geordneten SiC-Strukturen durch Umsetzung mit Chlor bei unterschiedlichen Thermolysebedingungen extrahiert. Die resultierenden CDC-Materialien wiesen neben sehr hohen spezifischen Oberflächen von bis zu 2865 m2/g bzw. Porenvolumina von 2,21 cm3/g auch eine von der SiC-Struktur sowie den Chlorierungsbedingungen abhängige mesoskopische Ordnung auf. Die mesoporösen CDC-Materialien eignen sich als Sorbentien mit hohen Butan- bzw. Wasserstoffspeicherkapazitäten von 0,692 gButan/gCDC (25 °C: 80 Vol% Butan) bzw. 2,58 gew% (77 K: 1 bar). Daneben resultieren überaus hohe gravimetrische Methanspeicherkapazitäten von 0,191 g Methan/gCDC im Hochdruckbereich (25 °C, 100 bar), die deutlich größer sind als die bekannter Metallorganischer Gerüstverbindungen. / Ordered mesoporous materials were successfully functionalized with magnetic and catalytic active nanoparticles. Two different synthesis strategies were employed. Cerium oxide nanoparticle containing silicon carbide composites were synthesized by direct incorporation of catalytic active CeO2 nanoparticles in preceramic polycarbosilane using inverse microemulsion technique and subsequent pyrolysis. Resulting ceramic composites offer specific surface up to 240 m2/g and a narrow pore sizes in the range of 4-6 nm. Additionally porous Pt containing CeO2-SiC composites were prepared demonstrating the versitibilty of this new synthesis strategy. Catalytic activity of ceria nanoparticles were shown in soot combustion reaction. In a second approach intermetallic MPt nanoparticles (M= fe, Co, Ni) were synthesized inside the pores of ordered mesoporous silica and carbon materials. Crystalline structure and particles size were controlled by the porous template and the annealing conditions. Very high room temperature coercivities up to 28.4 koe were obtained for intermetallic FePt nanoparticles in mesoporus carbon matrices. Catalytic activity of FePt silica composites were demonstrated in selective acetylene hydration. Furthermore high porous, mesostructured carbon materials (CDC: carbide derived carbon) were prepared by chlorination of ordered mesoporous silica resulting extraordinary high specific surface areas up 2865 m2/g, high pore volunina up to 2.21 cm3/g and mesoscopic ordering. These new carbon structures are appropriate as high performance energy storage materials.

Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar. Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator. Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf. Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%. Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks. Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst. In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed. The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained. In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.

Stickoxide (NOx) und Distickstoffoxid (N2O) entstehen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Gegenwart von Luft und gehören auf Grund ihrer toxischen bzw. klimaschädigenden Wirkung zu den Luftschadstoffen. In der Arbeit wird die simultane Reduktion von NOx und N2O an nickelbeladenen Zeolithen vom Typ H-ZSM-5 mit Propen als Reduktionsmittel untersucht. Die experimentellen Arbeiten wurden unter realitätsnahen Bedingungen mit einem Katalysatorbett durchgeführt. Der Einfluss des Nickelgehalts und der Acidität des zeolithischen Trägermaterials auf Umsatz und Selektivität der Reduktion werden diskutiert. Ausgehend von den gewonnenen Ergebnissen wird ein wahrscheinlicher Reduktionsmechanismus vorgeschlagen. / Nitric and nitrous oxides (NOx, N2O) are part of toxic and climate damaging airborne pollutants and will be produced by combustion of fossil fuels in present of air. In this work the simultaneous reduction of NOx and N2O with propene has been investigated using nickel impregnated zeolites of type H-ZSM-5 as catalytic active material. The experiments have been done using one catalyst bed and a synthetic gas mixture according to real existing environment conditions. The influence of nickel content as well as acidity of the support material on conversion and selectivity have been discussed. Using the experimental results a possible reaction mechanism has been submitted.

The catalytic oxidation activity of platinum particles in automobile catalysts is thought to originate from the presence of highly reactive superficial oxide phases which form under oxygen-rich reaction conditions. The thermodynamic stability of platinum oxide surfaces and thin films was studied, as well as their reactivities towards oxidation of carbon compounds by means of first-principles atomistic thermodynamics calculations and molecular dynamics simulations based on density functional theory. On the Pt(111) surface the most stable superficial oxide phase is found to be a thin layer of alpha-PtO2, which appears not to be reactive towards either methane dissociation or carbon monoxide oxidation. A PtO-like structure is most stable on the Pt(100) surface at oxygen coverages of one monolayer, while the formation of a coherent and stress-free Pt3O4 film is favoured at higher coverages. Bulk Pt3O4 is found to be thermodynamically stable in a region around 900 K at atmospheric pressure. The computed net driving force for the dissociation of methane on the Pt3O4(100) surface is much larger than on all other metallic and oxide surfaces investigated. Moreover, the enthalpy barrier for the adsorption of CO molecules on oxygen atoms of this surface is as low as 0.34 eV, and desorption of CO2 is observed to occur without any appreciable energy barrier in molecular dynamics simulations. These results, combined, indicate a high catalytic oxidation activity of Pt3O4 phases that can be relevant in the contexts of Pt-based automobile catalysts and gas sensors.