La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB.

Le séchage d’organogels, gels composés d’un organogélateur de type acide aminé dissous dans un solvant, conduit à la formation d’aérogels, solides très légers et très poreux. Ces aérogels constituent entre autres de très bons isolants thermiques. La préparation des aérogels nécessitent plusieurs étapes. Ce procédé supercritique est composé de trois étapes : préparation de CO2 supercritique, séchage d’organogel dans l’autoclave en le balayant par un courant de CO2 et séparation de CO2-solvant au sein d’une cascade de trois séparateurs cyclones. Dans cette étude, les deux dernières étapes ont été abordées afin d’optimiser les paramètres du procédé. Les solvants utilisés sont la tétraline et le toluène. La cinétique de séchage au sein de l’autoclave a été étudiée, trois approches différentes ont été explorées : le transport de tétraline dans le CO2 supercritique au sein du gel est gouverné uniquement par le phénomène de diffusion dans les deux premières, il est régi par les phénomènes de diffusion et de convection dans la troisième approche. Les équations de transfert de matière ont été résolues à l’aide de deux logiciels numériques Matlab et ANSYS-Fluent. La troisième approche semble donner les résultats les plus cohérents avec les résultats expérimentaux. La compréhension des raisons du dysfonctionnement des séparateurs cycloniques en aval de l’autoclave pour le cas du toluène a nécessité deux études : une étude hydrodynamique MFN a permis de simuler le transport des fluides au sein du premier séparateur cyclone, à l’aide du logiciel ANSYS-Fluent. Cette étude a montré que le toluène liquide n’était pas entraîné dans la sortie gaz du cyclone, indiquant ainsi que l’hydrodynamique favorise la séparation. Afin d’expliquer ce dysfonctionnement, une étude thermodynamique portant sur les deux solvants, toluène et tétraline a été réalisée. La séparation cyclonique a été considérée comme un simple étage théorique et simulée avec le logiciel PRO/II. Cette étude a bien expliqué les résultats expérimentaux pour les deux solvants et a permis d’optimiser les paramètres du procédé / Drying of organogels, gels composed of an organogelator such as amin acids dissolved in a solvent, leads to the formation of aerogels, very light solids with high porosity. These aerogels are expected to be very good heat insulating materials. Preparation of aerogels includes several steps. This process consists of three steps: preparation of supercritical CO2, drying of the gel in an autoclave with a CO2 flow and CO2-solvent separation carried out in a cascade of three separators. In this study both the last steps were discussed in order to optimize the process parameters. The used solvents are tetralin and toluene. The drying kinetic in the autoclave was studied, three different approaches have been exploited. Tetralin transport in supercritical CO2 within the gel is governed only by the diffusion phenomenon in the first two approaches, although, it is governed by diffusion and convection phenomena in the third approach. The mass transfer equations were solved by two numerical software Matlab and ANSYS-Fluent. It seemed that the third approach gave the most consistent results with experimental results. The understanding of the malfunction reasons of cyclonic separators downstream from the autoclave for the case of toluene required two studies: A CFD hydrodynamic study was used to simulate the fluids transport within the first cyclone separator, using the ANSYS-Fluent software. This study showed that the liquid toluene was not carried over into the gas outlet of the cyclone, indicating that hydrodynamic promotes the separation. For this reason, a thermodynamic study of both solvents, toluene and tetralin was performed. Cyclonic separation was regarded as a simple theoretical stage and simulated with PRO / II software. This study has explained very well the experimental results for both solvents and allowed to optimize the process parameters

Dans le cadre de la réduction des émissions de gaz à effet de serre, une des approches possibles consiste en l’utilisation de membranes pour séparer le CO2 de mélanges gazeux. Durant ce travail de thèse, la séparation CO2 / N2 dans des conditions de post-combustion a été étudiée pour des membranes à matrice mixte composées de matériaux organométalliques poreux, les MOF, insérés dans des polymères. Plus spécifiquement, la thèse porte sur la caractérisation de ces membranes à l’aide des spectroscopies vibrationnelles (IR et Raman). Différentes membranes polymériques et membranes à matrice mixte basées sur des polymères commerciaux comme le Matrimid ou le PEBAX ou des nouveaux polymères comme le PIM-1 ou 6FDA-DAM plus performants ont ainsi été étudiées. La spectroscopie Raman a d’abord été utilisée pour contrôler l’homogénéité des membranes et la bonne dispersion du MOF au sein du polymère à l’aide du Raman. Les interactions entre le polymère et le MOF ont également été étudiées à l’aide des spectroscopies IR in situ et Raman, notamment pour des composites modèles permettant de maximiser les interactions entre les deux composés. La deuxième partie du travail a été axée sur la caractérisation spectroscopique (IR operando) de ces membranes dans les conditions de post-combustion, simultanément à la mesure de leurs performances en séparation. Un système de mesures dédié a donc été spécialement développé. Cette méthodologie permet de comparer directement les données d’adsorption et de séparation des membranes. En développant une nouvelle approche couplant les aspects cinétiques et thermodynamiques de l’adsorption et de la perméation, les données expérimentales ont été modélisées afin de déterminer les paramètres d’adsorption et de diffusion des différentes membranes. / In the frame of the abatement of greenhouse gases, one of the possible approaches concern the use of membranes to separate CO2 from gas mixtures. During this PhD work, CO2 / N2 separation in post-combustion conditions has been studied for Mixed Matrix Membranes constituted by porous organometallic materials, MOFs, inserted into polymers. More specifically, this work aims at the characterization of these membranes using vibrational spectroscopies (IR and Raman). Different membranes, purely polymeric or Mixed Matrix Membranes, based on commercial polymers such as Matrimid or PEBAX as well as new polymers such as PIM-1 or 6FDA-DAM have been studied. Raman spectroscopy was first used to control the homogeneity of the membranes and the good dispersion of the MOF within the polymer. The interactions between the polymer and the MOF were also studied using IR in situ and Raman spectroscopies, notably for composites allowing maximizing the interactions between the two components. The second part of the work focused on the characterization of these membranes under operating post-combustion conditions, simultaneously with the measurement of their separation performance. For this purpose, a specifically designed measurement system has been developed in order to be able to test the membranes using IR operando. This methodology allows the direct comparison of adsorption and separation data. By the development of a new approach coupling kinetic and thermodynamic aspects of adsorption and permeation, experimental data were modelled to determine adsorption and diffusion parameters of the various membranes.