La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB.

La combustion en boucle chimique (CLC) est une nouvelle technologie prometteuse, qui implique la séparation inhérente du dioxyde de carbone (CO2) avec une perte minimale d'énergie. Un transporteur d'oxygène est utilisé pour le transfert de l'oxygène en continu du "réacteur air" vers le "réacteur fuel" où l'oxygène est apporté au combustible. Ainsi, le contact direct entre l'air et le combustible est évité. Le gaz résultant est riche en CO2 et n'est pas dilué avec de l'azote. Le transporteur d'oxygène réduit est ensuite transporté vers le "réacteur air" afin d'être ré-oxydé, formant ainsi une boucle chimique.Ce manuscrit présente des études conduites en utilisant une nouvelle configuration de CLC de 10 kWth construite pour étudier une large gamme de conditions opératoires. Cette unité met en oeuvre le concept des lits fluidisés interconnectés en utilisant des vannes-en-L pour contrôler le débit de solide et des siphons pour minimiser les fuites de gaz. L'hydrodynamique de la circulation de solide a été étudiée sur une maquette froide et un pilote chaud. Un modèle de la circulation du solide a ensuite été développé sur le principe du bilan de pression.L'hydrodynamique de la phase gaz dans le réacteur a été étudiée expérimentalement en utilisant la distribution des temps de séjour (DTS). Un modèle hydrodynamique a été développé sur le principe du lit fluidisé bouillonnant à deux phases. La combustion du méthane a été étudiée avec NiO/NiAl2O4 comme transporteur d'oxygène. De bonnes performances de combustion et de captage de CO2 ont été atteintes. Un modèle de réacteur a été finalement mis au point en utilisant le modèle hydrodynamique du lit fluidisé bouillonnant développé précédemment et en adaptant un schéma réactionnel à cette configuration / Chemical looping combustion (CLC) is a promising novel combustion technology involving inherent separation of carbon dioxide with minimum energy penalty. An oxygen carrier is used to continuously transfer oxygen from the air reactor to the fuel reactor where the oxygen is delivered to burn the fuel. Consequently, direct contact between the air and the fuel is prevented. The resulting flue gas is rich in CO2 without N2 dilution. The reduced oxygen carrier is then transported back to the air reactor for re-oxidation purposes, hence forming a chemical loop.This dissertation presents studies conducted on a novel 10 kWth CLC configuration built to investigate a wide range of conditions. The system employs concept of interconnected bubbling fluidized beds using L-valves to control solid flow rate and loop-seals to maximize gas tightness. Hydrodynamics of solid circulation was investigated with a cold flow prototype and a high temperature pilot plant in a wide temperature range. A solid circulation model was developed based on the experimental results using the pressure balance principle. Hydrodynamic of the gas phase in the reactors was investigated through RTD studies. A hydrodynamic model was then developed based on the two phase model of bubbling fluidized beds. Methane Combustion was experimentally studied in the pilot plant using NiO/NiAl2O4 oxygen carriers. Good combustion performances and CO2 capture efficiency were achieved. A reactor model was finally developed using the previously developed hydrodynamic model of bubbling fluidized bed and adapting a reaction scheme

Les procédés de captage de CO2 par absorption chimique engendrent une importante pénalité énergétique sur la production électrique des centrales à charbon, constituant un des principaux verrous technologiques au déploiement de la filière. L'objectif de cette thèse est de développer et valider une méthodologie à même d'évaluer précisément le potentiel d'un procédé de captage aux amines donné. La phénoménologie de l'absorption chimique a été étudiée en détail et représentée par des modèles à l'état de l'art. Le modèle e-UNIQUAC a été utilisé pour décrire les équilibres chimiques et de phases des solutions électrolytiques et les paramètres du modèle ont été régressés pour quatre solvants. Un modèle hors-équilibre a été utilisé pour représenter le transfert couplé de matière et de chaleur, accéléré par les réactions chimiques. Les modèles ont été validés avec succès sur des données expérimentales d'un pilote industriel et d'un pilote de laboratoire. L'influence des phénomènes sur les efficacités de séparation a été explicitée afin d'isoler les phénomènes les plus impactants. Une méthodologie a alors été proposée pour évaluer la pénalité énergétique, incluant les consommations thermiques et électriques, liée à l'installation d'un procédé de captage sur une centrale à charbon supercritique. Une méthode d'estimation du coût de l'électricité est proposée pour quantifier les dépenses opératoires et d'investissement d'un tel procédé. L'environnement de simulation et d'évaluation de procédés obtenu a ensuite été couplé à une méthode d'optimisation afin de déterminer les paramètres opératoires et les dimensions des équipements maximisant les performances énergétiques et économiques / CO2 capture processes by chemical absorption lead to a large energy penalty on efficiency of coal-fired power plants, establishing one of the main bottleneck to its industrial deployment. The objective of this thesis is the development and validation of a global methodology, allowing the precise evaluation of the potential of a given amine capture process. Characteristic phenomena of chemical absorption have been thoroughly studied and represented with state-of-the-art models. The e-UNIQUAC model has been used to describe vapor-liquid and chemical equilibria of electrolyte solutions and the model parameters have been identified for four solvents. A rate-based formulation has been adopted for the representation of chemically enhanced heat and mass transfer in columns. The absorption and stripping models have been successfully validated against experimental data from an industrial and a laboratory pilot plants. The influence of the numerous phenomena has been investigated in order to highlight the most limiting ones. A methodology has been proposed to evaluate the total energy penalty resulting from the implementation of a capture process on an advanced supercritical coal-fired power plant, including thermal and electric consumptions. Then, the simulation and process evaluation environments have been coupled with a non-linear optimization algorithm in order to find optimal operating and design parameters with respect to energetic and economic performances

La présente étude a pour objectif d'évaluer et de comparer entre eux divers procédés de captage du CO2 appliqués aux centrales thermiques alimentées en gaz naturel (NGCC) et au charbon pulvérisé (CP). Ces procédés consistent en un captage du CO2 des fumées en post-combustion par des solvants chimiques, une décarbonisation du gaz naturel avec captage du CO2 en pré-combustion par un solvant physique et l'oxy-combustion du combustible avec séparation frigorifique du CO2. Ces procédés ont été évalués à l'aide du logiciel de procédés Aspen PlusTM pour aider à choisir la meilleure option pour chaque type de centrale. Pour la post-combustion, une solution aqueuse basée sur un mélange d'amines (N-méthyldiéthanolamine (MDEA) et triéthylène tétramine (TETA)) a été évaluée. Des mesures d'absorption ont été réalisées entre 298 et 333 K dans un réacteur fermé type cellule de Lewis. La pression partielle du CO2 à l'équilibre, caractéristique de la solubilité du CO2 dans le solvant, a été déterminée jusqu'à 393 K. Les performances sont comparées vis à vis de solvants plus conventionnels tels que la MDEA et la monoéthanolamine (MEA). Pour l'oxy-combustion, un procédé de captage, basé sur une séparation des composants des fumées à faible température, a été développé et appliqué aux centrales NGCC et CP. L'étude a montré que la pureté du flux d'O2 avait une influence non négligeable sur la concentration en CO2 dans les fumées et donc sur les performances du procédé de séparation. La dernière option étudiée est le reformage du gaz naturel qui permet un captage du CO2 en amont du système de production de l'électricité. Plusieurs configurations ont été évaluées : reformage à l'air ou à l'oxygène, pression de reformage et dilution du gaz de synthèse. La comparaison de ces différents concepts suggère que, à court et moyen terme, l'absorption chimique soit le procédé le plus intéressant pour la centrale NGCC. Pour la centrale CP, l'oxy-combustion peut être une option très intéressante, au même titre que le captage en post-combustion par absorption chimique.

L’objectif de la thèse est de concevoir un design le plus optimisé possible d’une centrale à charbon pulvérisée fonctionnant en oxy-combustion. Une telle centrale intègre un système de production d’oxygène (ASU), une chaudière, un cycle électrogène, des équipements de dépollution ainsi qu’un système de purification et de compression du CO2 (CPU). Ainsi, dans un premier temps, la thèse portera sur la compréhension, l’analyse et la modélisation des différents procédés qui composent la chaîne d’une centrale fonctionnant en oxy-combustion. Ensuite, les performances et la configuration de la centrale seront optimisées de façon à réduire la destruction d’exergie tout s’assurant de la compétitivité économique de la solution ainsi obtenue. A l’issue de cette thèse, les origines des pertes exergétiques du système étudié et les schémas d’intégration permettant de maximiser les gains énergétique à l’échelle de la centrale seront identifiées. De plus, les stratégies de dépollution des fumées les plus adaptées seront définies et les nouveaux procédés intégrés seront évalués à la fois d’un point de vue technico-économiques et flexibilité. / The objective of the thesis is the conception of an optimized oxy-fired pulverized-coal power plant. Such a power plant is constituted of an oxygen production system (ASU), a boiler, power cycle, depollution equipments and a CO2 purification and compression system (CPU). After a first step consists in understanding, analyzing and modeling the different processes composing the oxy-combustion system; the work will focus on the optimization of the performances and the configuration of the power plant by minimizing exergy destructions while ensuring economic competitiveness of the obtained solution. At the end of the thesis, the origins of the exergetic losses in the system as well as the thermal integration scheme allowing the maximization of the energetic gains at power plant level will be identified. Additionally, the most adapted flue gas depollution strategies will be defined and the new integrated process schemes will be evaluated on both a techno-economic and flexibility basis.