La tendance permanente à la réduction des dimensions des composants de la microélectronique mène à la fabrication de couches d'oxydes de plus en plus fines. Afin de poursuivre cette miniaturisation, le recours à la caractérisation de ces couches, impliquant la connaissance parfaite de l'interface Si/SiO2, devient incontournable. Des simulations précises et prédictives des procédés aux échelles atomiques et microscopiques peuvent aider à cette caractérisation. Notre étude consiste en la détermination des premiers stades de l'oxydation thermique d'un substrat de silicium grâce à la mise en oeuvre d'une approche multi échelles. L'utilisation des calculs ab initio permet l'identification des propriétés locales des mécanismes élémentaires de l'oxydation à l'échelle atomique en termes de structures atomiques et électroniques, d'énergies d'activation de diffusions& La croissance d'oxyde selon les procédés de fabrication peut être reproduite par le développement d'un simulateur Monte Carlo cinétique à partir des mécanismes réactionnels identifiés. Le recours au Monte Carlo cinétique est nécessaire pour atteindre des échelles de temps et d'espace suffisantes pour simuler les procédés de fabrication. Nous avons réalisé des calculs ab initio à l'échelle atomique et développé un code Monte Carlo cinétique nommé Oxcad afin d'appréhender, de caractériser et de simuler les premières étapes de l'oxydation thermique d'une surface de silicium.

Ce travail a pour objectif principal d'étudier l'influence des paramètres des procédés de compaction à froid et de frittage sur la microstructure et les propriétés mécaniques des pièces en polytetrafluoréthylène (PTFE) ainsi fabriquées. Comme d'autres polymères à haute masse moléculaire, bien que faisant partie des polymères thermoplastiques, le PTFE présente une viscosité à l'état fondu trop élevée pour permettre sa mise en oeuvre par moulage par injection, ce qui conduit au procédé de fabrication par compaction à froid et frittage. La phase de frittage correspond à un traitement thermique au delà de la température de fusion qui induit des déformations finies, en général anisotropes et fonction de l'histoire du chargement mécanique subi par le matériau au cours de l'étape préalable de compaction à froid. Afin de développer des modèles de comportement thermomécaniques utilisables lors de la simulation numérique de l'ensemble du procédé de fabrication, différents essais ont été réalisés pour étudier les différents mécanismes responsables des évolutions microstructurales et des déformations lors de la compaction et du frittage. L'étude expérimentale du procédé de compaction a été menée grâce à des essais de compaction uniaxiale (oedométriques), des essais de compaction hydrostatique réalisés dans une presse hydraulique isostatique et des essais triaxiaux réalisés grâce à un dispositif original installé dans une machine d'essais électrohydraulique à six vérins. Ces essais ont permis d'identifier un modèle de comportement élasto-plastique de type "Drucker-Prager/cap" disponible dans la bibliothèque de lois de comportement du programme de calcul par éléments finis industriel ABAQUS™, ce qui a permis de simuler numériquement quelques cas simples. L'étude expérimentale du procédé de frittage a été menée grâce à la réalisation d'essais de thermogravimétrie (ATG), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d'essais de dilatométrie réalisés sur des éprouvettes isotropes ou anisotropes avec différentes valeurs de la porosité. Ces essais ont permis de décomposer la déformation de frittage en une déformation thermique réversible, une déformation liée au changement de phase cristalline en phase amorphe -ou vice versa-, une déformation liée à la refermeture des pores et enfin une déformation dite de recouvrance. Cette étude a été réalisée sur deux poudres, de PTFE pur ou de PTFE chargé par environ 5wt% d'Ekonol™ et 5wt% de fibres de carbone, respectivement commercialisées sous le nom de Teflon™ 6407 et de Teflon™ 6507.

La miniaturisation des composants électroniques et en particulier celle d'une des "briques élémentaires" de la microélectronique, le transistor MOS, nécessite l'emploi d'un nouvel oxyde de grille en remplacement du traditionnel oxyde de silicium. En effet, cette grille tend à devenir tellement fine que les courants de fuite à travers celle-ci deviennent trop importants pour garantir un fonctionnement satisfaisant. Plusieurs oxydes à fortes permittivités on été identifiés pour remplacer le SiO2. Notre étude repose sur le développement d'un simulateur Monte-Carlo cinétique original au sein d'une approche multi-échelles, allant de la molécule au réacteur de dépôt. Des études ab initio contribuent à identifier les mécanismes réactionnels élémentaires avant de les intégrer dans le simulateur. Celui-ci peut alors gérer jusqu'à plusieurs millions d'atomes, sur des durées de l'ordre de la seconde. Atteindre ces échelles d'espace et de temps permet une confrontation directe avec les résultats expérimentaux et les simulations de type macroscopique. Après un tour d'horizon du contexte de l'étude et du cadre méthodologique, cette thèse expose la conception du simulateur Monte-Carlo en interaction avec les différentes contributions du projet européen « Hike » (5ème PCRD de l'Union Européenne): modélisation du substrat, simulation du procédé de croissance par monocouches atomiques (Atomic Layer Deposition), dynamique temporelle, mécanismes réactionnels élémentaires... La validation du logiciel a non seulement conforté la démarche adoptée mais aussi donné de précieuses informations concernant la réactivité du substrat, les mécanismes et la cinétique de croissance de plusieurs oxydes à fortes permittivités, en particulier l'oxyde d'hafnium.

La présente étude a pour objectif d'évaluer et de comparer entre eux divers procédés de captage du CO2 appliqués aux centrales thermiques alimentées en gaz naturel (NGCC) et au charbon pulvérisé (CP). Ces procédés consistent en un captage du CO2 des fumées en post-combustion par des solvants chimiques, une décarbonisation du gaz naturel avec captage du CO2 en pré-combustion par un solvant physique et l'oxy-combustion du combustible avec séparation frigorifique du CO2. Ces procédés ont été évalués à l'aide du logiciel de procédés Aspen PlusTM pour aider à choisir la meilleure option pour chaque type de centrale. Pour la post-combustion, une solution aqueuse basée sur un mélange d'amines (N-méthyldiéthanolamine (MDEA) et triéthylène tétramine (TETA)) a été évaluée. Des mesures d'absorption ont été réalisées entre 298 et 333 K dans un réacteur fermé type cellule de Lewis. La pression partielle du CO2 à l'équilibre, caractéristique de la solubilité du CO2 dans le solvant, a été déterminée jusqu'à 393 K. Les performances sont comparées vis à vis de solvants plus conventionnels tels que la MDEA et la monoéthanolamine (MEA). Pour l'oxy-combustion, un procédé de captage, basé sur une séparation des composants des fumées à faible température, a été développé et appliqué aux centrales NGCC et CP. L'étude a montré que la pureté du flux d'O2 avait une influence non négligeable sur la concentration en CO2 dans les fumées et donc sur les performances du procédé de séparation. La dernière option étudiée est le reformage du gaz naturel qui permet un captage du CO2 en amont du système de production de l'électricité. Plusieurs configurations ont été évaluées : reformage à l'air ou à l'oxygène, pression de reformage et dilution du gaz de synthèse. La comparaison de ces différents concepts suggère que, à court et moyen terme, l'absorption chimique soit le procédé le plus intéressant pour la centrale NGCC. Pour la centrale CP, l'oxy-combustion peut être une option très intéressante, au même titre que le captage en post-combustion par absorption chimique.

Le développement des bioraffineries repose sur une conception optimisée d’installations industrielles en synergie comportant un grand nombre de flux de matière et d’opérations unitaires. Le recours à des simulateurs de procédés présente un intérêt certain dans la conception, l’analyse et l’optimisation de tels procédés. Souhaitant initier le développement d’un outil de simulation adapté à ce secteur, nous nous sommes appuyés sur l’exemple d’un procédé d’oxydation de biopolymères par extrusion réactive. Les procédés d’extrusion réactive sont caractérisés par un couplage intime entre écoulement, thermique et cinétiques réactionnelles. Les modalités de ce couplage dépendent des réactions visées. Souhaitant proposer un modèle flexible, intégrable dans un simulateur statique de procédés, et permettant d’atteindre un bon compromis entre la prédictivité et la quantité d’essais nécessaires pour ajuster les paramètres du modèle, nous avons opté pour une approche de modélisation mixte reposant à la fois sur une représentation de l’écoulement à l’aide de réacteurs idéaux et sur des lois de la mécanique des fluides. L’écoulement est modélisé par une cascade de réacteurs continus parfaitement agités (RCPA) avec reflux. Chaque RCPA est caractérisé par un taux de remplissage qui dépend des conditions opératoires. Le calcul du taux de remplissage des RCPA, de la pression matière et des débits circulant entre les RCPA en régime permanent est effectué en réalisant un bilan matière sur chaque RCPA. La température matière dans chacun des RCPA est calculée grâce à un bilan thermique. La modification chimique du matériau est décrite à l’aide de trois réactions : l’oxydation dépolymérisante, la formation de groupements fonctionnels (carbonyles et carboxyles) et la dégradation thermomécanique du biopolymère sous l’effet de la chaleur et des contraintes de cisaillement. L’établissement des équations de bilan de population auxquelles on applique la méthode des moments, permet de calculer simultanément les masses molaires moyennes en nombre et en poids du polymère ainsi que la teneur en agent oxydant dans chacun des RCPA. La viscosité est reliée à masse molaire moyenne. Un algorithme de calcul itératif permet de coupler le bilan matière, le bilan thermique et le calcul réactionnel. Les données expérimentales nécessaires à la validation du modèle ont été fournies par la plate-forme expérimentale mise au point au CVG (Centre de Valorisation des Glucides, Amiens) dans le cadre du programme Synthons. Une méthode d’ajustement des paramètres du modèle à partir d’un nombre minimal de données expérimentales a été proposée, permettant d’évaluer le caractère prédictif du modèle. Le modèle d’extrusion réactive ainsi ajusté a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus pour différents matériaux, débits, vitesses de rotation, et sur deux extrudeuses detaille et de configuration différentes. L’intégration du modèle d’extrusion réactive dans un simulateur de procédés - le logiciel USIM PAC - a permis de simplifier sa mise en œuvre,offre des perspectives en optimisation et dimensionnement d’équipement et rend possible la simulation de l’opération d’extrusion réactive au sein d’une chaîne de transformation complète. / The development of biorefineries requires integrating and optimizing plants and handling a large number of material flows and unit operations. The development of a process simulator dedicated to this field would thus be of great interest. This is what we intended to initiate by relying on the example of the oxidation of biopolymers by reactive extrusion. Reactive extrusion is characterized by a strong coupling between flow, heat transfer and reaction kinetics. This coupling depends on the desired reactions. We here intended to elaborate aflexible model, being easily integrated into a static process simulator, and enabling to reach agood compromise between the predictive character of the model and the amount of experiments required to adjust model parameters. Therefore, we adopted a hybrid modelling approach combining a flow description based on ideal reactors and continuum mechanics laws. Flow is modeled as a cascade of continuous stirred tank reactors (CSTR) with possible backflow. Flow rates between CSTRs are calculated using physical laws taking into account the operating conditions and geometric parameters of the equipment. Each CSTR is characterized by a filling ratio, which depends on the operating conditions. The calculation of steady-state filling ratio, pressure and flow rates between the CSTRs is achieved by performing a material balance in each CSTR. Material temperature in each CSTR is calculated through a thermal balance. The chemical modification of the material is described using three reactions: the oxidative depolymerization, the formation of functional groups(carbonyl and carboxyl) and the thermomechanical degradation of the biopolymer induced by heating and shearing. The number-averaged and weight-averaged molecular weight of the biopolymer and the oxidant content in each CSTR are computed simultaneously by applying the moment operation to population balance equations. Viscosity is linked to the mean molecular weight. An iterative algorithm enables to couple material balance, thermal balance and reaction kinetics. The experimental data required for model validation were provided by the experimental platform developed at the CVG (Centre de Valorisation des Glucides,Amiens, France) in the frame of the Synthons program. A method was proposed in order to adjust model parameters with a minimal number of experimental data, enabling to assess the predictive character of the model. Once the parameters were adjusted, the reactive extrusion model enabled to reproduce the experimental results obtained with different raw materials,flow rates, screw rotation speeds, and using two extruders with different size and screw configuration. The integration of the reactive extrusion model into a process simulator - the USIM PAC software - enabled to simplify its implementation. This constitutes a promising step in a perspective of process optimization and scale-up, and enables to simulate a reactive extrusion operation within a global plant simulator.

Avec l'avancé des méthodes numériques, de nouvelles méthodes dites « sans maillage » sont apparues pour remédier à certaines limitations de la méthode des éléments finis. Ces méthodes ont la particularité de n’employer aucun maillage prédéfini : elles utilisent un ensemble de nœuds dispersés dans le domaine considéré et sur ses frontières. L’objectif de cette étude est de montrer l’intérêt de l’application des méthodes sans maillage basées sur les fonctions de base radiale pour la simulation des procédés de mise en forme en général et de poinçonnage rapide en particulier. Une attention particulière sera portée sur la méthode RPIM qui offre l’avantage de proposer une interpolation nodale. La démarche proposée dans ce document consiste: à rappeler succinctement les principes essentiels des méthodes sans maillage en précisant leurs avantages par rapport aux méthodes classiques, à présenter et à mettre en œuvre la technique numérique de la méthode sans maillage RPIM avec un calibrage des paramètres caractéristiques, et enfin, à traiter des exemples numériques de procédés de mise en forme avec amorçage et propagation de fissure qui confirmeront ces avantages. / In recent years, new methods named Meshfree methods have been developed to surmount limitations of the finite element method. The main characteristic of these methods is to not employ any pre-defined mesh: they use a set of nodes scattered within the problem domain as well as sets of nodes scattered on the boundaries of the domain. A particular attention is paid to the RPIM method, which proposes a nodal interpolation. The followed steps are: a presentation of « Meshfree methods » and their advantages compared to the traditional methods, an introduction to the meshfree RPIM method with a calibration of its associated parameters, and finally, a discussion on results obtained with the RPIM in forming processes exhibiting initiation and propagation of a crack showing the interest of the approach.

Ce manuscrit présente des travaux visant à intégrer un module d'ordonnancement (ProSched) à l'environnement de modélisation et simulation dynamique hybride PrODHyS dans le but d'automatiser la génération de scénarii de simulation de procédés discontinus sur la base d'une recette et d'une liste d'ordres de fabrication (OF). La méthodologie développée repose sur une approche mixte optimisation/simulation. Dans ce cadre, trois points essentiels ont été développés dans ces travaux : - tout d'abord, concevoir et développer des composants réutilisables (classes de recette) permettant de modéliser de manière hiérarchisée et systématique le déroulement des opérations unitaires. Pour cela, les notions de jeton Task et de macro-place paramétrable ont été introduites dans les RdPDO et permettent de décrire les recettes à réaliser par assemblage de ces composants prédéfinis. - ensuite, définir un modèle mathématique générique d'ordonnancement basé sur un formalisme de représentation bien établi (le R.T.N.) qui permet de modéliser les principales caractéristiques d'un procédé discontinu et de fournir l'ensemble des données d'entrée nécessaires au modèle de simulation. Pour cela, un modèle PLNE basé sur la formulation Unit Specific Event a été mis en œuvre. - enfin, définir l'interface existant entre le modèle d'optimisation et le modèle de simulation, à travers la notion de place de pilotage et de centre de décision au niveau du simulateur. Dans ce cadre, différentes stratégies de couplage sont proposées. Les potentialités de cette approche sont illustrées par la simulation d'un procédé complet. / This thesis presents works which aim to incorporate a scheduling module (ProSched) to an environment for modeling and dynamic hybrid simulation PrODHyS in order to automate the generation of scenarios for simulation of batch processes based on a recipe and a list of production orders (OF). The methodology developed is based on a mixed optimization / simulation approach. In this context, three key points have been developed in this work: - First, design and develop reusable components (recipe classes) for the hierarchical and systematic modeling of the sequencing of unit operations. For this, the notions of Task token and macro-place have been introduced in the RdPDO formalism and allow the modeling of recipes by assembling these predefined components. - Secondly, define a generic mathematical model of scheduling based on a well defined graphical formalism (RTN) that models the main characteristics of batch processes and provide all input data necessary to the simulation model. For this, a MILP model based on the Unit Specific Event formulation has been implemented. - Finally, define the interface between the optimization model and the simulation model through the concept of control place and decision-making center at the simulator level. In this context, various strategies of mixing optimization and simulation are proposed. The potential of this approach is illustrated by the simulation of a complete manufacturing process