Orientador: Celso Aparecido Bertran / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T10:56:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_DaniellaDiasPalombinode_D.pdf: 44951379 bytes, checksum: 1a18d9ffcb14751022a3de58b577f652 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Sistemas auto-organizados, preparados com surfactantes nonilfenil etoxilados com diferentes tamanhos de cadeia etoxilada, foram utilizados para sintetizar nanopartículas de hidroxiapatita (HAP - Ca5(PO4)3OH), que é o fosfato de cálcio majoritariamente presente nos tecidos mineralizados dos vertebrados. O efeito do tamanho do grupo etoxilado do surfactante foi avaliado tanto na formação dos sistemas auto-organizados quanto nas propriedades das partículas de HAP precipitadas in situ nestes sistemas. Cristais líquidos hexagonal reverso, lamelar, hexagonal e cúbicos foram formados, nesta ordem, a medida que surfactantes com maiores grupos etoxilados foram empregados. Os fosfatos de cálcio sintetizados em todos os sistemas auto-organizados apresentaram-se na forma de nanohastes, de modo que as nanohastes formadas nas fases anisotrópicas (cristais líquidos hexagonais e lamelares) apresentaram diâmetros mais uniformes quando comparadas àquelas sintetizadas nos sistemas auto-organizados isotrópicos. O diâmetro das hastes de HAP comparado com as dimensões dos sistemas auto-organizados sugere que estas se formaram pela aglomeração orientada de partículas ainda menores de HAP, o que foi evidenciado por microscopia eletrônica de varredura (SEM-FEG). Estes resultados, em conjunto com medidas de tempo de relaxação transversal (T2) do hidrogênio das moléculas de água presentes nos sistemas auto-organizados, permitem propor que a limitação do tamanho das nanopartículas de HAP seja conseqüência da limitação da difusão iônica in situ e que a morfologia de hastes é resultante da autoorganização das fases. / Abstract: Self-assembled systems from nonylphenol ethoxylate surfactants were prepared using surfactants with different hydrophilic chain lengths. These systems were used to synthesize hydroxyapatite (HAP - Ca5(PO4)3OH) nanoparticles, the main constituent of vertebrates mineralized tissues. The surfactant hydrophilic length influence was evaluated both on the self-assembled systems formation and on the properties of HAP nanoparticles which were obtained by in situ precipitation in these systems. As the surfactant hydrophilic length increased different liquid crystals were formed in this sequence: reverse hexagonal, lamellar, normal hexagonal and cubic mesophases. HAP nanoparticles synthesized in all selfassembled systems had morphology of rods. Particles precipitated in the anisotropic systems (hexagonal and lamellar liquid crystals) had more uniform diameters compared to particles precipitated in the isotropic systems (cubic liquid crystals). The HAP nanorods diameters were bigger than the repetition distances of the self-assembled systems. This occurrence, evidenced by SEM-FEG micrographs of the HAP nanoparticles, suggests that the nanorods were formed by even smaller HAP particles which were previously confined in the hydrophilic domains of the phases, and after the surfactant removal they were neatly clustered as induced by the self-assembled systems. These results along with the transversal relaxation times measurements (T2) for hydrogen in water molecules belonging self-assembled systems, allow us to propose the following: there is a reduced ionic diffusion within the liquid crystals hydrophilic domains and it is the cause for the size particles limitation and the particles morphology is influenced by the self-assembling of the systems. / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Nanomateriais de fct-FePt, SmCo e Carbeto de Cobalto têm sido bastante estudados para a aplicação em gravação magnética e imãs de elevado desempenho, devido as suas energias magnetocristalinas e coercividades elevadas. Nanopartículas de FePt unidimensionais foram propostas na tentativa de obter melhora no alinhamento magnético das estruturas auto-organizadas. Neste trabalho, a formação de nanobastão e nanofios de FePt foi estudada através da presença de oleilamina e pequena quantidade de monóxido de carbono liberado pelo pentacarbonilferro(0). Estes dois parâmetros foram estudados a fim de analisar a influência no alongamento das nanopartículas e verificou-se que ambos atuam sinergicamente. Foram obtidos tanto nanofios de FePt ramificados de comprimento de 20-100 nm quanto nanobastões de FePt de 20-60 nm de comprimento, ambos com diâmetro de 2-3 nm. Todas as nanopartículas sintetizadas foram obtidas na fase cúbica de face centrada e o processo de tratamento térmico nas temperaturas de 450 oC e 560 oC levou a conversão para a fase tetragonal de face centrada, com custo da sinterização das nanopartículas. Os nanobastões, entretanto, apresentaram maior estabilidade térmica se comparado com o nanofio ramificado, obtendo propriedade ferromagnética na amostra. Alternativamente, têm sido obtidos satisfatoriamente nanobastões de platina para posterior recobrimento com ferro para a formação da liga FePt após o processo de recozimento. Na síntese de SmCo, foi estudada a formação da liga diretamente por via química através do uso de redutores comumente utilizandos em síntese de nanopartículas, porém foi possível observar apenas uma pequena quantidade da liga Sm2Co17 quando se utiliza o boroidreto de sódio. Isto se deve, principalmente, ao alto potencial de redução de Sm3+ e a sua instabilidade química. Entretanto, foram desenvolvidos métodos promissores para a obtenção de nanopartículas de CoO e SmCoO com tamanho e forma controlada. Além destes sistemas, tem sido obtidas diretamente através de síntese química nanopartículas de carbeto de cobalto com coercividade de até 2,3 kOe e magnetização de 45 emu/g, além de desenvolver um método geral de síntese de carbetos de outros metais. / SmCo, fct-FePt and CoC nanomaterials have been studied for application in magnetic recording and permanent magnets due to theirs high coercivity and magnetocrystalline anisotropy. One-dimensional FePt nanoparticles were proposed to improve the magnetic alignment of self-assembled system. In this work, the formation of FePt nanorods and nanowires was studied by using a small amount of carbon monoxide from the precursor pentacarbonyliron(0) and oleylamine. Both parameters of synthesis were studied and was verified that they influence the one-dimensional growth of FePt. In fact, branched FePt nanowires with 20 - 100 nm of length and nanorods with 20 - 60 nm were obtained, both with 2-3 nm of diameters. The FePt nanoparticles were obtained in face centered cubic phase and the transformation to face centered tetragonal phase was carry out in the temperatures of 450 oC and 560 oC, which led the formation of sintered nanoparticles. FePt nanorods have better thermal stability than nanowires according the results obtained. The platinum nanorods covered with iron oxide also were obtained to formation of FePt by thermal treatment. In concern of SmCo syntheses, the formation of SmCo phase directly by chemical synthesis was investigated by using some reduction agent, but was obtained a small amount of smco phase only if the sodium borohydrate was used in the synthesis. This could be occurred due to high reducing potential of Sm3+ and its chemical instability. However, some methods were obtained to obtain CoO and SmCoO nanoparticles with size and shape control. Furthermore, cobalt carbide nanoparticles were well obtained with coercivity of 2,3 kOe and magnetization of 45 emu/g, and a new general method to obtain metals carbides was developed.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2076.pdf: 4680709 bytes, checksum: 9a7b1415428ae059e0e9b3df261cfd90 (MD5) Previous issue date: 2008-08-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work presents a systematic study about preparing titanium oxide nanoparticles by solvothermal method. TiO2 is a much studied material because its applications in areas like catalysis, sensors, energy conversion devices, and others. It is speculated that all this technologies can be promoted by using nanostructured oxide. In order to confirm this, it is necessary to develop synthetic routes that allow preparing the desired material with controlled size and shapes. The methodology utilized in this research work consists in dissolve titanium isopropoxide in a phenyl ether and oleic acid mixture. After the complete dissolution, a hydrogen peroxide aqueous solution is fast injected in the medium. Then, the resulting suspension is heated at 120oC and maintained by time intervals between 12 and 192 hours. It was analyzed the influence of Lewis bases addition at the reaction medium, using chloride, nitrate and sulfate in these experiments. The influence of different surfactants on the oxide properties was analized too. The powders were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy and scanning-transmission electron microscopy. It was verified that the addition of a Lewis bases is a key rule to obtain crystalline TiO2 by the proposed route. This could be observed by the addition of simple bases as well as by addition of basic surfactants. The synthesis methodology developed in this work allows the synthesis of nanostructured materials with narrow size distribution, with diameters between 7 and 4 nm and standard deviation of about 1 nm. It was observed that the materials have a hydrophobic character; this was attributed to the presence of surfactants bounded to the particles surface. Infrared spectroscopy allowed that confirmation. In summary, it was developed a synthetic methodology of TiO2 colloidal nanocrystals that allows a good control of the final material characteristics. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático acerca do preparo de nanopartículas de óxido de titânio via método solvotermal. O TiO2 é um material bastante estudado devido às suas aplicações em áreas como catálise, sensores, conversão de energia, dentre outras. Especula-se que todas estas tecnologias podem ser promovidas com a utilização do óxido nanoparticulado. Para confirmar isto, torna-se necessário o desenvolvimento de métodos de síntese que permitam preparar o material desejado com tamanho e forma de partículas controlados. O método utilizado neste trabalho consiste em dissolver isopropóxido de titânio em uma mistura de ácido oléico e difenil éter. Após a completa dissolução, é injetada rapidamente uma solução de peróxido de hidrogênio. Em seguida, a suspensão resultante passou por um tratamento solvotermal a 120oC por intervalos de tempo entre 12 e 192 horas. Foi analisada a influência da adição de bases de Lewis ao meio reacional, utilizando-se para isso cloreto, nitrato e sulfato. Analisou-se também a influência de diferentes surfactantes nas características do material obtido. Os pós foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissãovarredura. Verificou-se que a adição da base de Lewis ao meio reacional é fundamental para que ocorra a cristalização do TiO2 pela rota proposta. Isso pôde ser observado tanto pela adição de bases simples bem como com a adição de surfactantes com caráter básico. A rota sintética desenvolvida permitiu o preparo de materiais com tamanho controlado de partículas, entre 7 e 4 nm, em geral com desvio padrão de distribuição de tamanhos da ordem de 1 nm. Observou-se que os materiais sintetizados têm caráter hidrofóbico, atribuído à presença de surfactante ligado à superfície dos mesmos, o que foi observado por ensaios de espectroscopia. Assim, foi desenvolvido um método de síntese de nanocristais coloidais de TiO2 que permite um bom controle das características do material sintetizado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5691.pdf: 2363257 bytes, checksum: 1b87aba5fb2da5066e321b0f60317cbf (MD5) Previous issue date: 2013-09-24 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work presents the development and the optimization of the synthesis of magnetic nanoparticles of iron oxides by the solvothermal method with benzyl alcohol using iron chlorides as metallic precursors in substitution to the iron (III) acetylacetonate, an expensive organometallic reagent an usually less available in laboratories. The synthesis parameters were studied and varied in order to obtain the higher possible yield of magnetite. During the synthesis optimization the necessity of a reducing agent to provide the charge balance of the magnetite s structure and the metallic iron, in a defined concentration, was used for this purpose. Furthermore, the use of urea as a precipitation agent was crucial to the increase in yield of magnetite once it decreased the acidity of the medium and induced the precipitation of the Fe2+ ions. The time of solvothermal method was also evaluated and it could be noticed that bigger times of solvothermal treatment lead to the increase in yield of magnetite, whose formation process follows the Ostwald rule, considering the stability of the phases in the set of conditions applied. Images of transmission electronic microscopy confirmed the nanometric scale of the particles. The polymerization of the benzyl alcohol was also studied to a better comprehension of the synthesis. / Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a otimização da síntese de nanopartículas magnéticas de óxidos de ferro pelo método solvotérmico com álcool benzílico utilizando-se o cloreto de ferro como precursor metálico em substituição ao acetilacetonato de ferro(III), um reagente organometálico de alto custo e normalmente menos disponível nos laboratórios. Os parâmetros de síntese foram estudados e variados a fim de se obter o maior rendimento possível de magnetita. Durante a otimização da síntese ficou clara a necessidade de um agente redutor para viabilizar o balanço de cargas da estrutura da magnetita, e ferro metálico, em concentrações definidas, foi utilizado para este fim. Além disso, a utilização da ureia como agente precipitante foi determinante para o aumento do rendimento de magnetita, uma vez que diminuiu a acidez do meio e induziu a precipitação dos íons Fe2+. O tempo de tratamento solvotérmico também foi avaliado e observou-se que maiores tempos de tratamento solvotérmico levam ao aumento no rendimento de magnetita, cujo processo de formação segue a regra de Ostwald, considerando-se a estabilidade das fases nas condições aplicadas. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão comprovam o tamanho das partículas em escala nanométrica. A polimerização do solvente durante a síntese também foi estudada para uma melhor compreensão da síntese.

Nanomateriais de fct-FePt, SmCo e Carbeto de Cobalto têm sido bastante estudados para a aplicação em gravação magnética e imãs de elevado desempenho, devido as suas energias magnetocristalinas e coercividades elevadas. Nanopartículas de FePt unidimensionais foram propostas na tentativa de obter melhora no alinhamento magnético das estruturas auto-organizadas. Neste trabalho, a formação de nanobastão e nanofios de FePt foi estudada através da presença de oleilamina e pequena quantidade de monóxido de carbono liberado pelo pentacarbonilferro(0). Estes dois parâmetros foram estudados a fim de analisar a influência no alongamento das nanopartículas e verificou-se que ambos atuam sinergicamente. Foram obtidos tanto nanofios de FePt ramificados de comprimento de 20-100 nm quanto nanobastões de FePt de 20-60 nm de comprimento, ambos com diâmetro de 2-3 nm. Todas as nanopartículas sintetizadas foram obtidas na fase cúbica de face centrada e o processo de tratamento térmico nas temperaturas de 450 oC e 560 oC levou a conversão para a fase tetragonal de face centrada, com custo da sinterização das nanopartículas. Os nanobastões, entretanto, apresentaram maior estabilidade térmica se comparado com o nanofio ramificado, obtendo propriedade ferromagnética na amostra. Alternativamente, têm sido obtidos satisfatoriamente nanobastões de platina para posterior recobrimento com ferro para a formação da liga FePt após o processo de recozimento. Na síntese de SmCo, foi estudada a formação da liga diretamente por via química através do uso de redutores comumente utilizandos em síntese de nanopartículas, porém foi possível observar apenas uma pequena quantidade da liga Sm2Co17 quando se utiliza o boroidreto de sódio. Isto se deve, principalmente, ao alto potencial de redução de Sm3+ e a sua instabilidade química. Entretanto, foram desenvolvidos métodos promissores para a obtenção de nanopartículas de CoO e SmCoO com tamanho e forma controlada. Além destes sistemas, tem sido obtidas diretamente através de síntese química nanopartículas de carbeto de cobalto com coercividade de até 2,3 kOe e magnetização de 45 emu/g, além de desenvolver um método geral de síntese de carbetos de outros metais. / SmCo, fct-FePt and CoC nanomaterials have been studied for application in magnetic recording and permanent magnets due to theirs high coercivity and magnetocrystalline anisotropy. One-dimensional FePt nanoparticles were proposed to improve the magnetic alignment of self-assembled system. In this work, the formation of FePt nanorods and nanowires was studied by using a small amount of carbon monoxide from the precursor pentacarbonyliron(0) and oleylamine. Both parameters of synthesis were studied and was verified that they influence the one-dimensional growth of FePt. In fact, branched FePt nanowires with 20 - 100 nm of length and nanorods with 20 - 60 nm were obtained, both with 2-3 nm of diameters. The FePt nanoparticles were obtained in face centered cubic phase and the transformation to face centered tetragonal phase was carry out in the temperatures of 450 oC and 560 oC, which led the formation of sintered nanoparticles. FePt nanorods have better thermal stability than nanowires according the results obtained. The platinum nanorods covered with iron oxide also were obtained to formation of FePt by thermal treatment. In concern of SmCo syntheses, the formation of SmCo phase directly by chemical synthesis was investigated by using some reduction agent, but was obtained a small amount of smco phase only if the sodium borohydrate was used in the synthesis. This could be occurred due to high reducing potential of Sm3+ and its chemical instability. However, some methods were obtained to obtain CoO and SmCoO nanoparticles with size and shape control. Furthermore, cobalt carbide nanoparticles were well obtained with coercivity of 2,3 kOe and magnetization of 45 emu/g, and a new general method to obtain metals carbides was developed.

A tese de doutorado tem como foco o desenvolvimento de nanopartículas superparamagnéticas (Fe3O4 - magnetita) hidrofílicas e lipofílicas aplicadas à nanotecnologia do petróleo. Inicialmente, os objetivos foram voltados para a elaboração e transferência de tecnologia envolvendo uma rota de síntese de nanopartículas lipofílicas, em escala semi-industrial. Para isso, foram realizados ensaios piloto num reator com capacidade de uma tonelada, visando a produção de nanopartículas magnéticas recobertas com ácido esteárico. Mais tarde, esse trabalho foi otimizado, permitindo sua execução em laboratório, prosseguindo depois, com um escopo mais amplo, incluindo a síntese de nanopartículas recobertas com polímero hidrofílico. Nesse sentido, foram desenvolvidas duas rotas inéditas para produção desses nanomateriais. Em um segundo estágio, as investigações foram voltadas para a utilização das nanopartículas sintetizadas, em estudos de avaliação das condições dos reservatórios de petróleo. Para isso, a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) foi explorada, monitorando o efeito da concentração dessas nanopartículas superparamagnéticas sobre o tempo de relaxação dos prótons, e o consequente efeito de contraste nas imagens em função da magnetização. A aplicação desse tipo de ferramenta (RMN) já vem sendo feita (sem nanopartículas magnéticas) pelas empresas prestadoras de serviço ao setor de petróleo e gás, na avaliação e perfilagem de reservatórios. Isso motivou o estudo dos nanomateriais magnéticos como sondas para melhorar o mapeamento de fluidos em meio poroso. Eles seriam aplicados como aditivos em fluidos de injeção em reservatórios, tanto para imageamento, como para a obtenção de parâmetros petrofísicos. Por fim, devido à presença de grupos carboxílicos na superfície das nanopartículas hidrofílicas, foram investigadas suas interações com microcristais de carbonato de cálcio, pensando no modelo de reservatório petrolífero do tipo carbonáceo. Explorando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de microscopia Raman confocal, a presença das nanopartículas magnéticas sobre a superfície da matriz mineral foi constatada, confirmando sua interação efetiva com o CaCO3. Abordando a síntese, caracterização e aplicações das nanopartículas superparamagnéticas, esta tese proporciona uma base para estudos de aplicação de nanomateriais, assunto cada vez mais relevante, diante dos inúmeros problemas e desafios enfrentados pelo setor de petróleo e gás. / The Ph.D thesis is focused on the preparation of hydrophilic and lipophilic superparamagnetic nanoparticles (Fe3O4 - magnetite) for application in oil nanotechnology. The initial efforts have been directed to the upscaling of a laboratory route of synthesis of lipophilic nanoparticles, aiming technology transfer to the industry. Accordingly, a pilot process, involving a one ton reactor, has been tested for the production of magnetic nanoparticles coated with stearic acid. After this, the research has evolved, allowing the production in the laboratory scale, and continued, pursuing the development of nanoparticles coated with a hydrophilic polymer. Two new routes for the production of these nanomaterials have been developed. In a second step, the investigations were directed to the application of these nanoparticles to the evaluation of oil reservoirs, by monitoring the proton relaxation times, using nuclear magnetic resonance (NMR), and the consequent contrasting effects observed on the images, as a function of the magnetization and the concentration of these particles. Currently, NMR tools are being employed in the oil and gas sector for the evaluation and profiling of reservoirs. This fact has stimulated the use of such nanomaterials for improving the mapping of the fluids in porous media. Introduced as additives for fluid injection into reservoirs, they can enhance the imaging and also perform the rating of petrophysical parameters. Finally, the presence of carboxylic groups on the surface of the hydrophilic nanoparticles has been explored in studies of interaction with calcium carbonate, simulating a carbonaceous type reservoir. Based on electron microscopy (SEM) and confocal Raman microscopy, the presence of magnetic nanoparticles on the surface of the mineral matrix has confirmed the interaction of these particles with the CaCO3 surface. By developing the synthesis, characterization and application of superparamagnetic nanoparticles, this work provides a useful starting point for further research on the use nanoparticles, for solving problems and challenges in the oil and gas sector.

Rare-earth ions co-doped lanthanum fluoride (LaF3) nanoparticles (NPs) were synthesized and the effect of different annealing temperatures investigated. We have also investigated the thermo-optical properties of Tm3+ and Eu3+ doped Y2O3 transparent ceramics. The LaF3:Yb3+/Ho3+ and LaF3:Yb3+/Tm3+ NPs were treated thermally by 3 hs at 300, 500, 700, and 900 °C and then characterized with respect to crystalline structures, sizes, shapes, presence of other crystalline phases and luminescent properties. From the experimental results, optimization of optical and structural properties were obtained for the thermal treatment at 500 °C while maintaining the LaF3 crystalline phase. However, it was observed the formation of lanthanum oxifluoride (LaOF) under thermal annealing at 900 °C, with higher luminescence in the near infrared, which makes this host to deserve further study. It was also synthesized LaF3 NPs varying the Tm3+ and Ho3+ ions concentrations with fixed Yb3+ one and these samples were thermally treated at 500 and 900 °C by 3 hs. The 1.2, 1.47, 1.8, and 2 μm emissions behaviors of Tm3+ and Ho3+ ions were investigated, in order to obtain the best concentrations for these emissions in these two hosts: LaF3 and LaOF. We also synthesized Yb3+/Tm3+ and Yb3+/Ho3+ co-doped LaF3 using nitrate and chloride precursors and these samples were annealed at 500 and 900° C to observe what occurs in the structural, morphological, and optical properties of the LaF3 and LaOF. As a result, no significant difference was observed in their structural and optical properties, thus facilitating the use of nitrate and chloride precursors for further researches using these hosts. Another very interesting and promising material is the yttrium oxide (Y2O3) transparent ceramics. In this case, we investigated using the thermal lens technique, conventional spectroscopy of luminescence and temporal dynamic, the thermal and optical properties of Y2O3:Tm3+ and Y2O3:Eu3+. The thermal properties obtained were: thermal diffusivity =26.06x10-3cm2/s, thermal conductivity =5.8 W/m.K, and the temperature coefficient of the optical path length change ⁄=2.978x10-6K-1. Small values for D and k were obtained in comparison to those of the literature, and this was attributed to the grain size of the investigated ceramics. The luminescence decays along with the thermal lens spectroscopy results were complementary to a complete characterization of the Y2O3:Tm3+ ceramics, enabling obtaining the fluorescence quantum efficiency of the Tm3+ 3F4 level emitting at 1.8 μm, which was estimated at η1=0.84. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas (NPs) de fluoreto de lantânio (LaF3) codopadas com íons terras-rara foram sintetizadas e avaliado o efeito de tratamento térmico em diferentes temperaturas. Também investigamos as propriedades termo-ópticas de cerâmicas transparentes de Y2O3 dopadas com os íons Tm3+ e Eu3+. As NPs de LaF3:Yb3+/Ho3+ e LaF3:Yb3+/Tm3+ foram tratadas termicamente por 3 horas nas temperaturas de 300, 500, 700 e 900 °C para então caracterizá-las com relação as suas estruturas cristalinas, tamanhos, formas, presença de outras fases cristalinas e propriedades luminescentes. A partir de resultados experimentais, verificou-se a otimização das propriedades estrutural e óptica no tratamento térmico de 500 °C, mantendo a fase cristalina de LaF3. No entanto, foi observada à formação de óxifluoreto de lantânio (LaOF) no tratamento térmico a 900 °C, resultando em maior luminescência no infravermelho próximo, o que faz essa matriz merecer um estudo mais aprofundado. Também, foram sintetizadas NPs de LaF3, mudando a concentração dos dopantes Tm3+ e Ho3+, mantendo fixa a de Yb3+, e essas amostras foram tratadas termicamente a 500 e 900 °C por 3 horas. Foram investigados os comportamentos das emissões em 1,2; 1,47; 1,8 e 2 μm dos íons Tm3+ e Ho3+, com intuito de se obter as melhores concentrações para essas emissões nessas duas matrizes: LaF3 e LaOF. Sintetizamos também LaF3 codopadas com Yb3+/Tm3+ e Yb3+/Ho3+, usando precursores nitratos e cloretos e as tratamos termicamente a 500 e 900 °C para se observar o que ocorre nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas nas matrizes LaF3 e LaOF. Como resultado, não foram observadas diferenças significativas em suas propriedades estruturais e ópticas, facilitando assim o uso de precursores nitratos e cloretos para futuras pesquisas usando essas matrizes. Outra matriz promissora é a cerâmica transparente de óxido de ítrio (Y2O3). Neste caso, investigamos usando a técnica de lente térmica e espectroscopia convencional de luminescência e dinâmica temporal, as propriedades térmicas e ópticas de Y2O3:Tm3+ e Y2O3:Eu3+. As propriedades termo-ópticas obtidas foram: difusividade térmica =26,06×10-3 cm2/s, condutividade térmica =5,8 W/m.K e o coeficiente de variação do caminho óptico com a temperatura ⁄=2,978×10-6 K-1. Valores pequenos para D e foram obtidos, quando comparados com os da literatura. Tais valores foram atribuídos ao tamanho dos grãos das nossas cerâmicas. Os decaimentos das luminescências, juntamente com os resultados da espectroscopia de lente térmica, foram complementares para uma caracterização completa da cerâmica de Y2O3:Tm3+, possibilitando a obtenção da eficiência quântica de fluorescência do nível 34 do íon Tm3+ emitindo em 1,8 μm, a qual foi estimada em 1=0,84.

A tese de doutorado tem como foco o desenvolvimento de nanopartículas superparamagnéticas (Fe3O4 - magnetita) hidrofílicas e lipofílicas aplicadas à nanotecnologia do petróleo. Inicialmente, os objetivos foram voltados para a elaboração e transferência de tecnologia envolvendo uma rota de síntese de nanopartículas lipofílicas, em escala semi-industrial. Para isso, foram realizados ensaios piloto num reator com capacidade de uma tonelada, visando a produção de nanopartículas magnéticas recobertas com ácido esteárico. Mais tarde, esse trabalho foi otimizado, permitindo sua execução em laboratório, prosseguindo depois, com um escopo mais amplo, incluindo a síntese de nanopartículas recobertas com polímero hidrofílico. Nesse sentido, foram desenvolvidas duas rotas inéditas para produção desses nanomateriais. Em um segundo estágio, as investigações foram voltadas para a utilização das nanopartículas sintetizadas, em estudos de avaliação das condições dos reservatórios de petróleo. Para isso, a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) foi explorada, monitorando o efeito da concentração dessas nanopartículas superparamagnéticas sobre o tempo de relaxação dos prótons, e o consequente efeito de contraste nas imagens em função da magnetização. A aplicação desse tipo de ferramenta (RMN) já vem sendo feita (sem nanopartículas magnéticas) pelas empresas prestadoras de serviço ao setor de petróleo e gás, na avaliação e perfilagem de reservatórios. Isso motivou o estudo dos nanomateriais magnéticos como sondas para melhorar o mapeamento de fluidos em meio poroso. Eles seriam aplicados como aditivos em fluidos de injeção em reservatórios, tanto para imageamento, como para a obtenção de parâmetros petrofísicos. Por fim, devido à presença de grupos carboxílicos na superfície das nanopartículas hidrofílicas, foram investigadas suas interações com microcristais de carbonato de cálcio, pensando no modelo de reservatório petrolífero do tipo carbonáceo. Explorando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de microscopia Raman confocal, a presença das nanopartículas magnéticas sobre a superfície da matriz mineral foi constatada, confirmando sua interação efetiva com o CaCO3. Abordando a síntese, caracterização e aplicações das nanopartículas superparamagnéticas, esta tese proporciona uma base para estudos de aplicação de nanomateriais, assunto cada vez mais relevante, diante dos inúmeros problemas e desafios enfrentados pelo setor de petróleo e gás. / The Ph.D thesis is focused on the preparation of hydrophilic and lipophilic superparamagnetic nanoparticles (Fe3O4 - magnetite) for application in oil nanotechnology. The initial efforts have been directed to the upscaling of a laboratory route of synthesis of lipophilic nanoparticles, aiming technology transfer to the industry. Accordingly, a pilot process, involving a one ton reactor, has been tested for the production of magnetic nanoparticles coated with stearic acid. After this, the research has evolved, allowing the production in the laboratory scale, and continued, pursuing the development of nanoparticles coated with a hydrophilic polymer. Two new routes for the production of these nanomaterials have been developed. In a second step, the investigations were directed to the application of these nanoparticles to the evaluation of oil reservoirs, by monitoring the proton relaxation times, using nuclear magnetic resonance (NMR), and the consequent contrasting effects observed on the images, as a function of the magnetization and the concentration of these particles. Currently, NMR tools are being employed in the oil and gas sector for the evaluation and profiling of reservoirs. This fact has stimulated the use of such nanomaterials for improving the mapping of the fluids in porous media. Introduced as additives for fluid injection into reservoirs, they can enhance the imaging and also perform the rating of petrophysical parameters. Finally, the presence of carboxylic groups on the surface of the hydrophilic nanoparticles has been explored in studies of interaction with calcium carbonate, simulating a carbonaceous type reservoir. Based on electron microscopy (SEM) and confocal Raman microscopy, the presence of magnetic nanoparticles on the surface of the mineral matrix has confirmed the interaction of these particles with the CaCO3 surface. By developing the synthesis, characterization and application of superparamagnetic nanoparticles, this work provides a useful starting point for further research on the use nanoparticles, for solving problems and challenges in the oil and gas sector.