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No / Mannitol is a polymorphic pharmaceutical excipient, which commonly exists in three forms: alpha, beta and delta. Each polymorph has a needle-like morphology, which can give preferred orientation effects when analysed by X-ray powder diffractometry (XRPD) thus providing difficulties for quantitative XRPD assessments. The occurrence of preferred orientation may be demonstrated by sample rotation and the consequent effects on X-ray data can be minimised by reducing the particle size. Using two particle size ranges (<125 and 125¿500 ¿m), binary mixtures of beta and delta mannitol were prepared and the delta component was quantified. Samples were assayed in either a static or rotating sampling accessory. Rotation and reducing the particle size range to <125 ¿m halved the limits of detection and quantitation to 1 and 3.6%, respectively. Numerous potential sources of assay errors were investigated; sample packing and mixing errors contributed the greatest source of variation. However, the rotation of samples for both particle size ranges reduced the majority of assay errors examined. This study shows that coupling sample rotation with a particle size reduction minimises preferred orientation effects on assay accuracy, allowing discrimination of two very similar polymorphs at around the 1% level.

The dissertation analyzes how to incorporate auxiliary information into the estimation of the finite population total, distribution function and quantile in the case of sample rotation. First of all estimation of the finite population total in the case of sample rotation are considered. We focus on construction of the total estimator for rotated sampling design. Successive sampling procedure using multi-phase sampling design have been developed. The composite ratio type estimator of the total using auxiliary information and its approximate variance is constructed. A simulation study, based on the real population data, is performed and the proposed estimators are compared by a traditional estima-tor for a total. The composite estimators of finite population distribution function, constructed under sampling on two occasions, are considered. Composite regression and ratio type estimators are constructed, using values of the study variable as auxiliary information obtained on the first occasion. The optimal estimators, in the sense of minimal variance, is also obtained. A simulation study, based on the real population data, is performed and the proposed estimators are compared by a traditional estimator for a distribution function. Several quantile estimators by deriving the distribution function estimators with the use of auxiliary information are proposed. Some procedures that may be used to obtain estimates of confidence intervals for quantiles in a finite population (most of... [to full text] / Disertacijoje sudaromi baigtinės populiacijos tyrimo kintamojo sumos, pasiskirstymo funkcijos, kvantilio įvertiniai esant imties rotacijai. Pirmiausia darbe nagrinėjamas baigtinės populiacijos tyrimo kintamojo sumos vertinimas esant imties rotacijai. Sudarytas sudėtinis santykinis sumos įvertinys naudojantis papildomą informaciją žinomą iš ankstesnių imties rinkimų. Modeliavimo rezultatai rodo, kad papildomos informacijos panaudojimas iš jau išrinktos imties gali pagerinti įvertinių tikslumą. Kelių ėmimų schema gali būti taikoma siekiant pagerinti baigtinės populiacijos nepaslinktojo imties planu pagristo sumos įvertinio tikslumą. Taip pat nagrinėjami baigtinės populiacijos tyrimo kintamojo pasiskirstymo funkcijos įvertiniai esant imties rotacijai. Sudaryti keli tyrimo kintamojo baigtinėje populiacijoje pasiskirstymo funkcijos sudėtiniai įvertiniai (regresinis ir santykinis) naudojant dviejų ėmimų schemą. Pasiūlyti optimalūs sudėtiniai pasiskirstymo funkcijos įvertiniai su mažiausia dispersija. Įvertiniai lyginami tarpusavyje atliekant modeliavimą su realiais duomenimis. Baigtinės populiacijos kvantilio ivertiniai sudaromi imant sudėtiniu pasiskirstymo funkcijų įvertinių atvirkštinių funkcijų įvertinius. Taip pat sudaromi pasikliautinojo intervalo įvertiniai kvantiliams, taikant kartotinių imčių metodus. Modeliuojant duomenis lyginamas jų tikslumas, daromos išvados apie pasikliautinojo intervalo įvertinių, sudarytų skirtingais būdais, kvantiliui efektyvumą.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Mikroresonator für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie kleinster Probenvolumen entwickelt. Der Resonator besteht aus einem Mikrodetektor und einer elektrisch steuerbaren Kapazität für den Resonanzabgleich. Beide Bauteile sind speziell an die Anforderungen des Messverfahrens angepasst. Der Mikrodetektor, welcher die Funktion der Erregung der Kernspins und die Detektion des Messsignals erfüllt, weist aufgrund seiner besonderen Geometrie ein weitgehend homogenes statisches Magnetfeld im Bereich des Probenvolumens auf. Daraus resultieren eine Verbesserung der spektralen Auflösung und eine Steigerung der Empfindlichkeit. Die elektrisch steuerbare Kapazität weist eine hohe elektrische Güte und eine hohe Spannungsfestigkeit auf, wodurch die Verwendung von hohen Pulsleistungen möglich ist. Der Nachweis der Funktionalität des Systems erfolgt durch die Integration des Mikroresonators in einen Probenkopf, welcher zur Messung von Test- und Referenzsignalen eingesetzt wird. Anhand der Messwerte wird gezeigt, dass die neue Entwicklung eine sehr hohe Empfindlichkeit und eine deutlich höhere spektrale Auflösung als andere Detektorsysteme dieser Art aufweist und somit besonders gut für die Messung von sehr kleinen Probenvolumen geeignet ist. / The thesis describes the development of a micro resonator for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of very small sample volumes. The resonator consists of a microcoil and an electrically adjustable capacitance for resonance tuning. Both components are specially designed for the purpose of NMR. The microcoil excites the nuclear spins and detects the measurement signal. Due to the special cylindrical geometry, the detector provides a very homogenous spatial distribution of the static magnetic field at the location of the sample. This leads to improved spectral resolution and increased sensitivity. The electrically adjustable capacitance provides a high quality factor and high voltage stability. Hence, short excitation pulses with high bandwidth can be applied. The components are integrated into a specially designed probe. The functionality of the system is demonstrated by test and reference measurements. The measurement results verify the high sensitivity and the high spectral resolution. Hence, the system is applicable and well suited for NMR measurements of small sample volumes.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Mikroresonator für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie kleinster Probenvolumen entwickelt. Der Resonator besteht aus einem Mikrodetektor und einer elektrisch steuerbaren Kapazität für den Resonanzabgleich. Beide Bauteile sind speziell an die Anforderungen des Messverfahrens angepasst. Der Mikrodetektor, welcher die Funktion der Erregung der Kernspins und die Detektion des Messsignals erfüllt, weist aufgrund seiner besonderen Geometrie ein weitgehend homogenes statisches Magnetfeld im Bereich des Probenvolumens auf. Daraus resultieren eine Verbesserung der spektralen Auflösung und eine Steigerung der Empfindlichkeit. Die elektrisch steuerbare Kapazität weist eine hohe elektrische Güte und eine hohe Spannungsfestigkeit auf, wodurch die Verwendung von hohen Pulsleistungen möglich ist. Der Nachweis der Funktionalität des Systems erfolgt durch die Integration des Mikroresonators in einen Probenkopf, welcher zur Messung von Test- und Referenzsignalen eingesetzt wird. Anhand der Messwerte wird gezeigt, dass die neue Entwicklung eine sehr hohe Empfindlichkeit und eine deutlich höhere spektrale Auflösung als andere Detektorsysteme dieser Art aufweist und somit besonders gut für die Messung von sehr kleinen Probenvolumen geeignet ist. / The thesis describes the development of a micro resonator for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of very small sample volumes. The resonator consists of a microcoil and an electrically adjustable capacitance for resonance tuning. Both components are specially designed for the purpose of NMR. The microcoil excites the nuclear spins and detects the measurement signal. Due to the special cylindrical geometry, the detector provides a very homogenous spatial distribution of the static magnetic field at the location of the sample. This leads to improved spectral resolution and increased sensitivity. The electrically adjustable capacitance provides a high quality factor and high voltage stability. Hence, short excitation pulses with high bandwidth can be applied. The components are integrated into a specially designed probe. The functionality of the system is demonstrated by test and reference measurements. The measurement results verify the high sensitivity and the high spectral resolution. Hence, the system is applicable and well suited for NMR measurements of small sample volumes.