Universiẗat, Diss., 2003--Münster (Westfalen).

Ein im Kupolofen erschmolzenes Eisen hat einen höheren Schwefelgehalt, als ein im Induktionsofen hergestelltes Eisen. Ist eine weitere Verwendung für die Herstellung von Gusseisen mit Vermikulargraphit vorgesehen, muss entschwefelt werden. Das Entschwefeln von Gusseisenschmelzen in Zielkorridore ist anspruchsvoll, da die Prozessgrenzen insbesondere bei der Herstellung des Werkstoffs Gusseisen mit Vermikulargraphit äußerst eng sind. Hier können eine zu starke Entschwefelung, und damit ein zu hoher Anstieg des Magnesiumgehaltes in der Schmelze vor der GJV-Behandlung, die Herstellung eines Gussteils aus GJV unmöglich machen. Allein die Kenntnis der absoluten Schwefel- und Magnesiumgehalte ist nicht ausreichend. Die zusätzliche Kenntnis der Sauerstoffaktivität bringt weitere Erkenntnisse. Ziel der Arbeit war es, die metallurgischen Wirkungsweisen der Elemente Schwefel, Magnesium und Sauerstoff während einer Entschwefelung so weit wie möglich zu quantifizieren und folglich Zusammenhänge herauszustellen und nachzuweisen. Zur Anwendung kamen hierbei insbesondere die Sauerstoffaktivitätsmessung und die thermische Analyse.

Quercetin-Dioxygenasen (QueD) katalysieren die oxidative Spaltung von Quercetin, einem Pflanzenfarbstoff aus der Gruppe der Flavonole und bilden dabei das entsprechende Depsid und Kohlenstoffmonoxid. Interessanterweise werden in den QueDs natürlicher Quellen verschiedene zweiwertige Metallionen als Cofaktor im aktiven Zentrum des Enzyms gefunden. So stellt sich die Frage, welche Rolle dem Metallzentrum im Mechanismus der Katalyse zukommt. Um die Umgebung des Metallions im aktiven Zentrum mit einer biomimetischen, niedermolekularen Modellverbindung nachzuempfinden, wurde das Trispyrazolylborato-Ligandsystem (Tp) gewählt und als Substratanalogon diente 3-Hydroxyflavon (FlaH). So konnte ein strukturelles und funktionelles Modellsystem der NiQueD in Form von des Tp*NiFla-Komplexes synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es erfolgte eine Variation dieses Systems, um verschiedene Einflüsse auf die Reaktivität mit Disauerstoff zu untersuchen. Der Austausch der Carbonylfunktion von FlaH durch C=S sowie C=Se Einheiten führte bei der Umsetzung mit O2 nicht zu der antizipierten Erhöhung der Reaktionsraten, stattdessen wurden zusätzlich Nebenreaktionen beobachtet. Die Veränderung der Substituenten am Tp-Ligandrückgrat zeigte, dass sterisch anspruchsvollere Gruppen zur Erhöhung der Reaktionsraten bei Umsetzungen mit O2 führen, vermutlich weil das Substrat für eine direkte Reaktion mit O2 leichter zugänglich wird. Durch systematische Variation der 3d-Übergangsmetallionen im Zentrum der Modellkomplexe wurde ein Einfluss auf die Redoxeigenschaften des metallgebundenen Flavonolats beobachtet. Die reversiblen Redoxpotentiale stehen in direktem Zusammenhang mit der Reaktionsrate. Ergebnisse mechanistischer Untersuchungen legen einen outer-sphere Elektronentransferprozess nahe, bei dem ein Elektron des Flavonolats direkt auf O2 übertragen wird. Durch Rekombination der entstandenen Radikale werden die nach biomimetischer Reaktion zu erwartenden Produkte gebildet. / Quercetin dioxygenases (QueD) catalyze the oxidative cleavage of quercetin, a flavonol commonly found in fruits and leaves, forming the corresponding depside and carbon monoxide. Interestingly, quercetinases of various natural sources show a different selectivity towards the divalent metal ion incorporated as cofactor, raising the questions on the role of the metal center in the mechanism of catalysis. Synthetic can help to gain insight into the mechanistic pathway of the reaction and thus clearify such questions. In order to synthesize a biomimetic model compound, the trispyrazolylborato ligands (Tp) were used and 3 hydroxyflavone (FlaH) was chosen as substrate. The compound Tp*NiFla with a was synthesized and fully characterized as a structural and functional model for the NiQueD. Based on this, the system was varied in different ways in order to investigate the influence on the reactivity towards O2. It was shown that the substitution of the carbonyl function of FlaH by C=S and C=Se units did not lead to an increase in the reaction rates, but additionally to undesirable side reactions. By altering the residues on the Tp ligand backbone it turned out that sterically more demanding groups increase the rates of reaction with dioxygen, likely because the substrate is more accessible for direct reaction with O2. By systematic variation of the metal ions in the center of the model compounds, an influence on the redox properties of the metal-bound flavonolate was observed. For the first time, reversible redox reactions of flavonolate bound to 3d transition metals was demonstrated. Furthermore, a direct relation of the redox potentials to the reaction rates emerged. The results of mechanistic studies indicate that all model complexes react via an initial outer-sphere electron transfer process, in which an electron of the flavonolate is directly transferred to O2. By recombination of the formed radicals, the products expected for a biomimetic process can be obtained.

Die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C−H-Bindungen und die Disauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind extrem wichtig bei der Beschäftigung mit verschiedenen technologischen Problemstellungen wie der Energiekrise, der Synthese kommerziell relevanter organischer Verbindungen usw. Die Nutzung molekularen Sauerstoffs als reichlich vorhandenes und umweltverträgliches Oxidationsmittel ist von großem Interesse in der Entwicklung bioinspirierter synthetischer Oxidationskatalysatoren. Die katalytische Vier-Elektronen-Reduktion von Disauerstoff zu Wasser erlangte auch immer größere Aufmerksamkeit wegen ihrer Bedeutung in der Brennstoffzellentechnologie. Natürlich vorkommende Metalloenzyme aktivieren Disauerstoff durch die Nutzung günstiger Übergangsmetalle (z.B. Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer) und weisen diverse oxidative Reaktivitäten auf. Des Weiteren werden solche Reaktionen unter Umgebungsbedingungen mit hoher Effizienz und Stereoselektivität durchgeführt. Deshalb kann die Isolierung und Charakterisierung hochvalenter Metall-Disauerstoff-Intermediate (wie Metall-Superoxo-, Metall-Peroxo-, Metall-Hydroperoxo- und Metall-Oxo-Verbindungen) eine Menge nützlicher Informationen über die Reaktionsmechanismen liefern und daher hilfreich für die zukünftige Entwicklung effizienterer Katalysatoren sein. Diese Arbeit hat die Chemie verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate von end-on-1,2-Peroxo-dicobalt(III)-Spezies bis zu Superoxo-nickel(II)-Kernen erforscht. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen sowie Reaktivitätsstudien der Intermediate wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren Reaktivitätsmustern aufzuklären. In meiner Arbeit untersuchte ich den Effekt der ‚Struktur-Aktivität-Beziehung‘ verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate gegenüber exogener Substrate. Diese Arbeit zeigte auch den Einfluss des Designs geeigneter Liganden auf das Verhalten eines gegebenen reaktiven Metall-Disauerstoff-Systems. / Selective functionalization of unactivated C−H bonds and dioxygen reduction reaction (ORR) are extremely important in the context of addressing various technological issues such as energy-crisis, synthesis of commercially important organic compounds, etc. The utilization of molecular oxygen as an abundant and environmentally benign oxidant is of great interest in the design of bioinspired synthetic oxidation catalysts. The catalytic four-electron reduction of dioxygen to water has also merited increasing attention because of its relevance to fuel cell technology. Naturally occurring metalloenzymes activate dioxygen by employing cheap transition metals (e.g. iron, nickel, manganese, and copper) and exhibit diverse oxidative reactivities. Moreover, such reactions are carried out under ambient conditions with high efficiency and stereospecificity. Therefore, the isolation and characterization of the high-valent metal-dioxygen intermediates (such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo can provide a lot of useful information about the reaction mechanisms and is therefore helpful for the future design of more efficient catalysts. This thesis has explored the chemistry of different metal-dioxygen intermediates ranging from bridging end-on μ-1,2-peroxo-dicobalt(III) species to nickel(II)-superoxo cores. Detailed spectroscopic and reactivity studies of the intermediates have been performed to reveal the correlations between their electronic structures and reactivity patterns. In my present thesis, I investigated the effect of the ‘structure-activity relationship’ of different metal-dioxygen intermediates towards exogenous substrates. This thesis also demonstrated the impact of suitable ligand design on the behaviour of a given metal-dioxygen reactive system.

In der vorliegenden Arbeit werden unter Verwendung von Hydrotris(pyrazolyl)-boraten (Tp) als tripodale Zuschauerliganden Modellsysteme für unterschiedliche Nicht-Häm-Eisenenzyme entwickelt und untersucht. Dabei steht im ersten Schritt die Syntheseoptimierung und Implementierung der noch nicht für biomimetische Studien verwendeten TpMes und TpMes* Liganden im Vordergrund. Darauffolgend werden geeignete Metall-Chloro-Vorläuferkomplexe [TpMesMCl] synthetisiert. Das Koordinationsverhalten des TpMes*-Liganden gegenüber zweiwertigen Übergangsmetallionen wird systematisch untersucht und eine Reihe von heteroleptischen [TpMes*MCl] und homoleptischen [(TpMes*)2M] Komplexen synthetisiert und charakterisiert. Die Modellverbindungen [TpMesFeCysOEt] und [TpMesFeCysAm], welche Cysteinatethylester und Cysteaminat als Substratliganden tragen, dienen jeweils als strukturelles sowie funktionelles Modell für die Cystein- und die Cysteamindioxygenase. Die Mesitylreste des TpMes-Liganden bilden eine schützende, becherartige Struktur um das Eisenzentrum. Die Reaktionsprodukte können so unter anderem erstmalig kristallografisch charakterisiert werden. Zudem wird ein Intermediat in der Reaktion von [TpMes*FeCysAm] mit O2 beobachtet und eingehend untersucht. Die Eisen(II)komplexe [TpMesFeOBzR], die neben dem Tp-Liganden unterschiedlich substituierte Benzoate tragen, zeigen bemerkenswerte Ähnlichkeit zum Ruhezustand von Lipoxygenasen. Mit tert-Butylhydroperoxid (tBuOOH) können temperaturempfindliche Spezies beobachtet werden, die den mononuklearen [TpMesFe(OOtBu)(OBzR)] Alkylperoxiden zugeordnet werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wird [TpMesFeACC] als Modell für die 1-Aminocyclopropansäureoxidase dargestellt. Es ist möglich, reaktive Spezies mit tBuOOH und meta-Chlorperbenzoesäure (mCPBA) zu beobachten. Zudem liefert die elektrochemische in-situ-Aktivierung von Sauerstoff in Folge Hinweise auf (Hydro-)-peroxidkomplexe bei der Reaktion von [TpMesFeACC] mit dem Superoxidradikalanion. / In the present work model systems for different non-heme iron enzymes are developed and investigated with the help of hydrotris(pyrazolyl) borates (Tp) as tripodal spectator ligands. The first part focusses on the optimization of the synthesis and implementation of the TpMes and TpMes* ligands for biomimetic studies. Following this, suitable precursor complexes [TpMesMCl] are prepared. The coordination behavior of the so far rarely used TpMes* ligand towards divalent transition metal ions is systematically investigated and several heteroleptic [TpMes*MCl] and homoleptic [(TpMes*)2M] complexes are synthesized and characterized. The model complexes [TpMesFeCysOEt] and [TpMesFeCysAm], which carry cysteinate ethylester and cysteaminate as substrate ligands, serve as structural and functional models for the cysteine and cysteamine dioxygenase, respectively. The mesityl residues of the TpMes ligand form a protective, cup-like structure around the iron center. The reaction products could be characterized crystallographically for the first time. An intermediate in the reaction of [TpMes*FeCysAm] with O2 is intensively studied. The iron(II) complexes [TpMesFeOBzR], which in addition to the Tp ligand carry substituted benzoates, show remarkable similarities to the resting state of lipoxygenases. With tert-butyl hydroperoxide (tBuOOH) temperature-sensitive species are observed, which are assigned to the mononuclear [TpMesFe(OOtBu)(OBzR)] alkylperoxides. In the last part of this work, [TpMesFeACC] is presented as a model for 1-aminocyclopropan-1-carboxylic acid oxidase. It is possible to observe reactive species with tBuOOH and meta-chloroperbenzoic acid (mCPBA). In addition, the electrochemical in-situ activation of oxygen provides evidence for (hydro-)peroxide complexes in the reaction of [TpMesFeACC] with the superoxide radical anion.