La interacción entre la actividad humana y los diferentes biosistemas no siempre se ha llevado a cabo en un modo sostenible, por un lado debido a un uso indiscriminado de los recursos naturales y por otro producto de una postura egocéntrica en detrimento de los ecosistemas, generando una contaminación ambiental de manera sistemática. En este sentido, en el presente trabajo de tesis se han desarrollado un conjunto de metodologías analíticas basadas en técnicas separativas para el estudio de diferentes tipos de biosistemas donde la acción del hombre ha jugado un papel central, y que servirán en un futuro para profundizar en el conocimiento de esta interacción. Estas metodologías analíticas se implementaron para el estudio de dos biosistemas fundamentales: el reino vegetal como fuente natural de principios activos tanto en el campo terapéutico como nutricional, y por otro lado, en las implicaciones de la contaminación en la salud humana. En un primer estudio se seleccionaron especies de plantas del género Erythroxylum, avaladas por la práctica etnomédica, para el establecimiento de metodologías que permitieron la identificación y aislamiento de sus principales agentes antioxidantes y antivirales. En un segundo término se estudió el comportamiento de la quercetina bajo un método de microextracción en fase líquida y su determinación en alimentos vegetales para una posible caracterización como agente antinutricional. En tercer y cuarto lugar se desarrollaron metodologías de microextracción en fase sólida y líquida para el estudio de compuestos orgánicos volátiles de importante toxicidad y sus metabolitos en dientes humanos con vistas a establecer una herramienta analítica futura que permita correlacionar la exposición a estas sustancias y la salud bucal. A continuación se describen los diferentes estudios realizados. / The interaction between the human activity and different ecosystems has not always been carried out in a sustainable way: on the one hand, due to an indiscriminate use of the natural resources and on the other hand as a product of a self-centred position in the detriment of the ecosystems, generating an environmental contamination in a systematic way. In this sense, in the present work we have developed a set of analytical methodologies based on separation techniques for the study of different types of bio-systems where the action of the man has played a central role; these methodologies will serve also in the future to study these bio-systems more in depth. These analytical methodologies were implemented for the study of two main bio-systems: the vegetal kingdom like natural source of active principles as much in the therapeutic field as the nutritional one, and contaminated ecosystems and their implications in the human health. In a first study species of Erythroxylum genus were selected, used in ethnomedical practice, for the establishment of methodologies in the search of antiviral and antioxidant agents. In the second part, an analytical method was established for the characterization of quercetin: this method could allow future studies of this compound as an antinutritional agent of vegetal origin. In the third and fourth parts we have developed a series of methodologies for the study of volatile organic compounds of important toxicity and its metabolites to establish a future analytical tool to correlate the exposure to these substances and the oral health.

En esta tesis, se ha intentado sustituir el uso de los solventes orgánicos clorados peligrosos con la técnica de la extracción supercrítica para la limpieza de piezas metálicas porosas. Se ha estudiado experimental y teóricamente la cinética de extracción de b-naftol impregnado en los poros de las piezas metálicas usando CO2 supercrítico puro y modificado variando la temperatura la presión, el caudal, el tamaño de partícula, la gravedad y el porcentaje del cosolvente. Como modelo matemático, se ha usado el modelo del núcleo sin reacionar, en este modelo aparecen 4 parámetros a justar: la solubilidad, el coeficiente de transferencia de materia, la difusividad efectiva y la dispersión axial. Para el caso de la solubilidas, se puede determinar experimentalmente o bine usando métodos totalmente predictivos. Como método experimental, se ha utilizado el método cuasi equilibrio en el cual se ha trabajado con un caudal bastante bajo que permite que el fluido se sature durante su tiempo de residencia en el extractor y luego se ha verificado la fiabilidad del método experimental y teóricamente estudiando la cinética de extracción del soluto. Para predecir la solubilidad el sólio en CO2 supercrítico puro, se ha empleado la teoría de la esfera rígida de van der Waals con el valor medio de la integral de la energía potencial intermolecular (a12) lo cual se ha conseguido a partir del ajuste de una serie de compuestos hidrocarburos de manera que se han encontrado que dicho parámetro varía muy poco con la presión, la temperatura y de un soluto a otro. Para predecir la solubilidad del sólido en CO2 supercritico modificado, se ha utilizado la ecuación de estado de P-R junto con las reglas de mezcla del fluido único de van der Waals de manera que se han determinado los parámetros de interacción binarios (k12, k13, k23) a partir del estudio de los sistemas binarios usando las reglas de mezcla de Wong Sandler (WS) y la combinación lineal de Vidal-Michelson (LCVM) junto con una teória de contribución de grupos (UNIFAC). Una vez se ha obtenido la solubilidad, se ha ajustado los datos experimentales de extracción para determinar el coeficiente de transferencia, la difusividad efectiva y la dispersión axial y luego se ha estudiado como varían estos parámetros con los variables citados anteriormente. Como parte final de esta tesis, se ha intentado usar la técnica de la extracción supercritica en la recuperación de un catalizador gastado durante la hidrogenación sucesiva de CDT en CDE.

En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la viabilidad del tratamiento de un agua residual con alto contenido de silicatos de zirconio, procedente de una industria de procesado de sólidos, mediante la combinación de los procesos de Microfiltración y Ultrafiltración, con la finalidad de generar un agua con las características adecuadas para ser reutilizada dentro del proceso industrial cerámico. Dentro del proceso industrial se genera un agua residual con un aspecto opaco debido a la presencia de silicato de zirconio, además de contener residuos de polielectrolito que es empleado en la separación del producto final, entre otras sustancias. El tratamiento general de esta agua residual, consiste en un pretratamiento el cual se lleva a cabo por medio de Microfiltración, con el cual se retiene la mayor cantidad de silicatos de zirconio y, un tratamiento aplicando Ultrafiltración para la separación del resto de sustancias presentes en el agua, principalmente el polielectrolito. Para la etapa de Microfiltración se realizaron ensayos de larga duración, en estos ensayos se observó que la calidad del agua obtenida es adecuada para su utilización en el tratamiento, ya que la caracterización del filtrado obtenido muestra que no existe presencia de silicatos de zirconio en el agua; sin embargo, para optimizar este pretratamiento se realizaron ensayos con distintos protocolos de limpieza, llevando a cabo limpiezas periódicas en cada ensayo, y de esta manera prolongar el tiempo de vida media de la membrana de Microfiltración. Posteriormente, para los ensayos de Ultrafiltración, se realizó un estudio exhaustivo para la determinación de la técnica analítica más adecuada para medir la concentración de polielectrolito en el agua. Los ensayos que se realizaron de Ultrafiltración fueron ensayos de larga duración, con el objetivo de concentrar al máximo el polielectrolito, en dichos ensayos se observó que no existe una acumulación de sustancias (específicamente polielectrolito) / Pineda Santos, A. (2005). Estudio del tratamiento de un agua con alto contenido en silicatos de zirconio mediante Microfiltración y Ultrafiltración [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2601

Tesis por compendio / [ES] Los métodos de química computacional se han empleado en el estudio de materiales de zeolita aplicados a procesos de separación. Se consideró un enfoque clásico, donde los campos de fuerza se seleccionaron durante los procedimientos de benchmark entre los modelos actualmente disponibles. Los resultados obtenidos han sido validados considerando datos experimentales y se mejoró la descripción de los modelos, cuando fue posible, mediante procedimientos de parametrización. Así, los mejores modelos describieron sistemas con diferentes grados de complejidad, que fueron simulados a través de los métodos de Dinámica Molecular y Monte Carlo. La difusión y la adsorción en los microporos (bulk) y en la superficie externa de las zeolitas se pueden entender a nivel molecular. Se calculó la energía de adsorción y también se descompuso su magnitud en las contribuciones electrostática y de van der Waals. Además, fue posible observar más de cerca las interacciones anfitrión-invitado e invitado-invitado durante las trayectorias simuladas. Considerando la creciente demanda energética a nivel mundial, los biocombustibles se consideran una opción sostenible obtenida a partir de biomasa. Se han simulado con éxito los pasos del proceso experimental desarrollado por Denayer et al. para la recuperación de biobutanol a partir de una mezcla fermentada. Se modelaron los ciclos de adsorción y desorción en dos columnas zeolíticas con selectividad complementaria (tipo LTA y CHA), con sistemas de nanoláminas y considerando las principales características experimentales. Aunque las escalas de tiempo experimentales son inalcanzables para los recursos computacionales disponibles actualmente, los sistemas simulados pudieron capturar los fenómenos experimentales y fueron evaluados más a fondo a través del comportamiento microscópico de los sistemas. Un estudio experimental y computacional señaló la STW sílice pura (Si-STW) como un candidato prometedor para la separación de alcanos lineales, monoramificados y diramificados. Se probaron los isómeros C5 a C7, y el material Si-STW superó la capacidad de adsorción y selectividad de MFI de sílice pura, especialmente hacia los isómeros diramificados con átomos de carbono cuaternarios. Se calcularon las isotermas de adsorción, el calor de adsorción y el comportamiento de difusión de los hidrocarburos probados y se compararon con los resultados experimentales. Por lo tanto, las propiedades de adsorción de Si-STW pueden ser exploradas para su uso sobre el producto obtenido durante el proceso de hidromerización - que genera componentes de mayor octanaje para la mezcla de gasolina -, aumentando su número de octano. La producción de 6-kestosa para uso industrial como prebiótico y azúcar de bajo índice glucémico depende de su separación de las moléculas de sacarosa. La separación de una mezcla acuosa equimolar, que contiene sacarosa y 6-kestosa, mediante membranas zeolíticas se ha investigado a través de simulaciones de Dinámica Molecular. Una selección considerando las 253 estructuras de zeolitas reportadas, señaló los tres candidatos más prometedores (AET, ETR y DON), al evaluar el efecto de exclusión por tamaño (adsorción de sacarosa y exclusión de 6-kestosa), la movilidad de ambos azúcares dentro de las estructuras (evaluados con modelos tipo bulk), y simulando su futura aplicación como sistemas de membranas. Entre los mejores candidatos, la zeolita DON presentó una selectividad significativa para las moléculas de sacarosa, con el mayor flujo y siendo factible como material de sílice pura, igualando la composición química simulada. / [CA] Els mètodes de química computacional s'han emprat en l'estudi de materials de zeolita aplicats a processos de separació. Es va considerar un enfocament clàssic, on els camps de força es van seleccionar durant els procediments de benchmark entre els models actualment disponibles. Els resultats obtinguts han sigut validats considerant dades experimentals i es va millorar la descripció dels models, quan va ser possible, mitjançant procediments de parametrització. Així, els millors models van descriure sistemes amb diferents graus de complexitat, que van ser simulats a través dels mètodes de Dinàmica Molecular i Monte Carlo. La difusió i l'adsorció en els microporus (bulk) i en la superfície externa de les zeolites es poden entendre a nivell molecular. Es va calcular l'energia d'adsorció i també es va descompondre la seua magnitud en les contribucions electroestàtica i de van der Waals. A més, va ser possible observar més de prop les interaccions amfitrió-convidat i convidat-convidat durant les trajectòries simulades. Considerant la creixent demanda energètica a nivell mundial, els biocombustibles es consideren una opció sostenible obtinguda a partir de biomassa. S'han simulat amb èxit els passos del procés experimental desenvolupat per Denayer et al. per a la recuperació de biobutanol a partir d'una mescla fermentada. Es van modelar els cicles d'adsorció i desorció en dues columnes de zeolites amb selectivitat complementària (tipus LTA i CHA), amb sistemes de nanoláminas i considerant les principals característiques experimentals. Encara que les escales de temps experimentals són inassolibles per als recursos computacionals disponibles actualment, els sistemes simulats van poder capturar els fenòmens experimentals i van ser avaluats més a fons a través del comportament microscòpic dels sistemes. Un estudi experimental i computacional va assenyalar la STW sílice pura (Si-STW) com un candidat prometedor per a la separació d'alcans lineals, monoramificats i diramificats. Es van provar els isòmers C5 a C7, i el material Si-STW va superar la capacitat d'adsorció i selectivitat de MFI de sílice pura, especialment cap als isòmers diramificats amb àtoms de carboni quaternaris. Es van calcular les isotermes d'adsorció, la calor d'adsorció i el comportament de difusió dels hidrocarburs provats i es van comparar amb els resultats experimentals. Per tant, les propietats d'adsorció de Si-STW poden ser explorades per al seu ús sobre el producte obtingut durant el procés de hidromerització - que genera components de major octanatge per a la mescla de gasolina -, augmentant el seu número d'octà. La producció de 6-kestosa per a ús industrial com a prebiòtic i sucre de baix índex glucèmic depén de la seua separació de les molècules de sacarosa. La separació d'una mescla aquosa equimolar que conté sacarosa i 6-kestosa mitjançant membranes de zeolites s'ha investigat amb simulacions de Dinàmica Molecular. Una selecció considerant les 253 estructures de zeolites reportades, va assenyalar els tres candidats més prometedors (AET, ETR i DON), en avaluar l'efecte d'exclusió per grandària (adsorció de sacarosa i exclusió de 6-kestosa), la mobilitat de tots dos sucres dins de les estructures (avaluats amb models tipus bulk), i simulant la seua futura aplicació com a sistemes de membranes. Entre els millors candidats, la zeolita DON va presentar una selectivitat significativa per a les molècules de sacarosa, amb el major flux i sent factible com a material de sílice pura, igualant la composició química simulada. / [EN] Computational chemistry methods have been employed in the study of zeolite materials applied to separation processes. A classical approach was considered, where the force fields were selected during benchmark procedures among the models currently available. The obtained results have been validated considering experimental data, and models description was improved, when possible, by parameterization procedures. Thus, the best models described systems with different degrees of complexity, that were simulated through Molecular Dynamics and Monte Carlo methods. Diffusion and adsorption in zeolites' micropores (bulk) and external surface could be understood at a molecular level. The adsorption energy was calculated, and its magnitude also decomposed into the electrostatic and van der Waals contributions. Besides, a closer look into the host-guest and guest-guest interactions could be done during the trajectories simulated. Considering the growing energetic demand worldwide, biofuels are considered a sustainable option obtained from biomass. The steps of the experimental process developed by Denayer et al. for biobutanol recovery from a fermented mixture have been successfully simulated. Both adsorption and desorption cycles in two zeolitic columns with complementary selectivity (LTA and CHA-type) were modeled as nanosheet systems, considering the main experimental features. Although the experimental time scales are unreachable for the current computational resources available, the systems simulated could capture the experimental phenomena, and were further evaluated through the microscopic behavior of the systems. An experimental and computational study pointed pure silica STW (Si-STW) as a promising candidate for the separation of linear, monobranched and dibranched alkanes. C5 to C7 isomers were tested, and Si-STW material outperformed pure silica MFI adsorption capacity and selectivity, specially towards the dibranched isomers with quaternary carbon atoms. Adsorption isotherms, heat of adsorption and the diffusional behavior of the tested hydrocarbons have been calculated, and compared with the experimental results. Thus, Si-STW adsorptive properties can be further explored for its usage over the product obtained during the hydromerisation process - that generates higher-octane components for gasoline mixture -, increasing its octane number. The production of 6-kestose for industrial usage as prebiotic and low-glycemic sugar is dependent on its separation from sucrose molecules. The separation of an equimolar aqueous mixture, containing sucrose and 6-kestose, by zeolitic membranes have been investigated through Molecular Dynamics simulations. A screening considering the 253 zeolites structures reported, pointed out the three most promising candidates (AET, ETR and DON), by evaluating the size exclusion effect (adsorption of sucrose and exclusion of 6-kestose), the mobility of both sugars inside the frameworks (evaluated with bulk models), and simulating their future application as membrane systems. Among the best candidates, DON framework presented a significant selectivity for sucrose molecules, with the largest flux, and being feasible as a pure silica material, matching the chemical composition simulated. / This work was supported by Generalitat Valenciana (GVA) predoctoral fellowship GRISOLIAP/2019/084. We also thank GVA for PROMETEO/2021/077 project and ASIC-UPV and SGAI-CSIC for the use of computational facilities. We acknowledge the Spanish Ministry of Sciences, Innovation and Universities (MCIU), State Research Agency (AEI), and the European Fund for Regional Development (FEDER) for their funding via project RTI2018-101784-B-I00 and Program Severo Ochoa SEV-2016-0683 / Misturini, A. (2022). Mixture Separations with Zeolites: Molecular View on Adsorptive Processes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191433 / Compendio