L'altération hydrothermale d'une péridotite océanique conduit à une profonde transformation minéralogique qui correspond au « processus de serpentinisation ». Durant ce processus, le Fe2+ initialement contenu dans les olivines et/ou les pyroxènes peut s'oxyder en Fe3+ en incorporant des phases nouvellement formées comme la serpentine et la magnétite. L'hydrolyse de l'eau associée à cette réaction entraine la production de grandes quantités d'hydrogène. Au niveau des dorsales océaniques, de fortes concentrations en hydrogène et hydrocarbures ont été récemment mises en évidence sur quelques sites hydrothermaux d'un genre nouveau, tous situés dans un contexte ultrabasique. Dans le but de comprendre les processus contrôlant l'altération hydrothermale des péridotites, et en particulier la production d'hydrogène dans ce type de contexte, nous avons couplé des expériences de serpentinisation in-situ à des simulations thermodynamiques. Les produits de synthèse obtenus dans nos expériences ont été caractérisés à l'aide de différents outils spectroscopiques, principalement par absorption des rayons X en synchrotron. Nous avons ainsi développé plusieurs protocoles expérimentaux permettant d'une part de quantifier les proportions des phases minérales, mais aussi de déterminer la distribution et la spéciation du fer dans nos échantillons altérés. Nos expériences montrent que la cinétique de serpentinisation est fortement dépendante des conditions physico-chimiques (température, rapport eau/roche, état structurel et composition chimique de protolithe) présentes dans le milieu naturel. Parallèlement, ces travaux indiquent que les rôles joués par la serpentine et la magnétite dans la production d'hydrogène évoluent suivant la température mais changent également fortement au cours de la réaction. Ces résultats, affinés par des modélisations numériques, ont été replacés dans un cadre naturel, dans le but de déterminer les différents processus se produisant le long d'un trajet P-T hydrothermal. Il apparait ainsi que l'essentiel de la réaction de serpentinisation s'effectue sur le trajet « prograde » avec une production maximale d'hydrogène située autour de 275°C. Enfin, et grâce aux gradients de température estimés dans ce type de contexte, nous avons pu déterminer la taille et la géométrie probable d'un site hydrothermal comme celui de « Rainbow ». / The hydrothermal alteration of a natural peridotite leads to a strong mineralogical change, the so-called “serpentinization process”. During this process, the Fe2+ initially contained in olivines and/or pyroxenes is partially oxidized in Fe3+ incorporated in new mineral phases like serpentine or magnetite. This reaction conducts to the hydrolysis of water and therefore produces high amount of hydrogen. In the mid-ocean ridges, high concentrations of hydrogen and hydrocarbons have recently been measured on a new type of hydrothermal fields, always located on on ultramafic rocks. With the aim to better understand the processes controlling the hydrothermal alteration of peridodites, and in particular the related hydrogen production, numerous in-situ experiments of serpentinization were coupled with thermodynamic calculations. The altered products were characterized using different spectroscopic tools, particularly by X-ray absorption analysis in 3rd generation synchrotrons. Several experimental protocols were thus developed allowing to accurately quantify the phase proportions, the iron distribution, and the iron speciation in the altered samples. Experiments display that the serpentinization kinetic is highly dependent from the physico-chemical conditions (temperature, water-to-rock ratio, structural state and chemical composition of the protolith) inferred in the natural environment. In parallel, our work shows that the roles play by both serpentine and magnetite mineral phases evolve as function of temperature but as well change during the alteration process. These results were coupled with the numerical simulations to be replaced in a natural context determining the different processes encountered along a P-T hydrothermal pathway. As a result, the serpentinization reaction is mainly effective during the “prograde” pathway and the maximum hydrogen production occurs around 275°C. Finally and based on the thermal gradients inferred in such contexts, the size and the geometry of the “Rainbow” hydrothermal field were defined.

La connaissance minéralogique et géochimique des gisements de nickel latéritique est sans aucun doute plus approfondie que celle de leur structuration. En effet, le profil d’altération oblitère le réseau de fracture affectant la roche mère sous-jacente, pourtant indispensable pour l’évaluation de la ressource car elle contrôle l’essentiel de l’altération et donc la libération du nickel. La Nappe des Péridotites de Nouvelle-Calédonie constitue un objet exceptionnel d’étude de la fracturation au sein d’une ophiolite mantellique car le soulèvement majeur et les phases d’érosion subséquentes, qu’elle a subis du Miocène à l’Actuel, ont permis de mettre au jour la structure en trois dimensions. Cependant, la facilité d’accès à la ressource fait qu’à ce jour assez peu d’études structurales ont été conduites sur les gisements, ou le plus souvent, sont restées confidentielles. L’objectif de cette étude est de mieux comprendre l’influence de la structuration de l’ophiolite sur la genèse des gisements de nickel latéritique en Nouvelle-Calédonie. Cette étude multi-échelle a porté sur l’ensemble de la Nappe des Péridotite et se scinde en deux volets : 1) une étude structurale de terrain, et 2) l’interprétation de données d’électromagnétisme nouvellement acquises. Cette campagne de géophysique héliportée a été effectuée sur trois zones minières représentatives des différents types (morphologiques et génétiques) de gisements rencontrés en Nouvelle-Calédonie (les massifs de Koniambo et du Kopéto-Boulinda et au sud, la zone de Plaines des Lacs – Goro - Port-Boisé).L’analyse de la fracturation des péridotites est primordiale pour comprendre les chemins de migration des eaux météoriques et donc les variations d’épaisseur du profil d’altération. Une approche minéralogique et texturale est nécessaire afin de distinguer les différents épisodes de fracturation et de remplissage statiques ou cinématiques, et permet de proposer une chronologie relative. À la suite de cet inventaire, il est possible d’identifier ces objets sur les profils d’électromagnétisme. Cette analyse permet de visualiser la géométrie des structures jusqu’à une profondeur de 300 m et montre un lien direct entre les approfondissements du profil d’altération et la présence de certaines fractures. Ainsi, il apparait clairement que les eaux météoriques empruntent des chemins préférentiels fonction de la morphologie générale du massif elle-même issue des structures héritées.La géométrie des structures visualisées par la géophysique, combinée aux observations de terrain, permet de mieux appréhender la complexité du système. A l’issue de ce travail, il est possible de replacer chacun des types d’objets observés dans leur contexte géodynamique et ainsi de restituer l’histoire de l’ophiolite depuis l’accrétion océanique jusqu’à son émersion à l’Oligocène. Un modèle révisé de la genèse des gisements de nickel en Nouvelle-Calédonie est présenté et de nouveaux guides d’exploration sont proposés. L’électromagnétisme s’avère être une méthode particulièrement adaptée pour visualiser la géométrie globale du profil d’altération et constitue une aide substantielle à la prospection et la modélisation des gisements de nickel. / The mineralogical and geochemical understanding of lateritic nickel ore deposits is undoubtedly better constrained than their tectonic structure. Indeed, the fracture network of the underlying bedrock is typically concealed beneath a thick weathering profile. However, this fracture network strongly controls weathering and ultimately nickel release from peridotites, thus improving its knowledge appears critical in the evaluation of nickel resources. In New Caledonia, the Peridotite Nappe is a particularly outstanding case study because Early Miocene to Recent uplift and subsequent erosion allow the structure of a mantle ophiolite to be observed in three dimensions. However, due to the easy access to nickel resources, only a few structural studies have been undertaken, or remained confidential. The main objective of this study is to better constrain the role of the fracture network of the Peridotite Nappe in the genesis of New Caledonia’s lateritic nickel ore deposits.A multiple-scale study of the whole Peridotite Nappe has been performed following two main parts: i) field-based structural observations and analyses; and 2) interpretation of new acquired heliborne electromagnetic data. The latter focused on three mining areas (massifs of Koniambo and Kopéto-Boulinda; and, Plaine des Lacs – Goro - Port-Boisé), which are representative of the different types (morphologic and genetic) of nickel ore deposits encountered in New Caledonia.The study of the fracture network is essential in the understanding of the migration of meteoric waters and thus thickness variations of the weathering profile of peridotites. A mineralogical and textural approach has been undertaken to distinguish the various steps of fracture development on the basis of static or synkinematic infill events and eventually allowed a relative chronology to be proposed. Following this inventory, it has been possible to identify these objects on electromagnetism profiles. This analysis allows visualizing the geometry of controlling fractures at depth and reveals a direct link between deepening of the weathering profile and the fracture network. Ultimately, it clearly appears that meteoric waters use preferential pathways that in turn depend on the geomorphology of each massif, which originate from the inherited fracture network. The combination of geophysical data interpretation and field observations allow a better understanding of the complex nappe structure. Our results allow every described tectonic object to be replaced in its geodynamic setting and thus the full ophiolite history to be restored, from oceanic accretion to emersion in Oligocene. A refined model for the genesis of New Caledonia’s lateritic nickel ore deposits is proposed, as well as additional metallotects for exploration. Electromagnetism appears to be appropriate for describing the overall geometry of the weathering profile and can be useful in prospecting and modelling nickel ore deposits.

La réaction de serpentinisation résulte de l’interaction de l’eau de mer, ou de fluides hydrothermaux avec les roches mantelliques. Elle engendre des changements des propriétés chimiques de la lithosphère océanique, avec notamment un enrichissement en éléments mobiles (ex. As, Sb, Li, Cs, Pb, et B). Ces éléments sont importants en sciences de la terre car ce sont des traceurs géochimiques des interactions fluides-roches depuis la ride océanique jusqu’aux zones de subduction. Ce travail de thèse a pour but de caractériser le partitionnement de certains éléments mobiles entre un fluide et la serpentine de manière expérimentale. Pour cela, j’ai développé deux protocoles expérimentaux en condition alcaline. Le premier, consiste en la synthèse de chrysotile à partir d’un gel à la stoechiométrie de la serpentine, à 300 °C et Psat. Pour le second protocole, la serpentine est obtenue par altération de grains d’olivine San Carlos (granulométrie : <30 µm, 30-56 µm, >56 µm) à 200 °C (Psat) pour 1M de NaOH et en présence de carbonate (HCO3-). La minéralogie des produits expérimentaux ainsi que leurs abondances ont été déterminées par diffraction des rayons-X, spectroscopie infrarouge et analyse thermogravimétrique. Les propriétés texturales ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage et à transmission haute résolution. La composition du produit solide a été mesurée par spectrométrie de masse et analyse par microsonde-électronique et l’état d’oxydo-réduction du fer a été déterminé par analyses Mössbauer. Des analyses d’absorption des rayons-X (XAS) ont été effectuées afin d’analyser la structure locale de l’antimoine et de l’arsenic. La combinaison de ces techniques analytiques a permis de montrer que la synthèse de chrysotile est effective après seulement 8 heures de réaction. A 200°C, l’olivine est remplacée (pseudomorphose) par le chrysotile et la brucite. Le remplacement est total après 1 mois (<30 µm) et 3 mois (30 et 56 µm). En présence de carbonate, l’altération de l’olivine est caractérisée par une cinétique plus lente et est contrôlée par la précipitation de la magnésite et de la lizardite.En reprenant les 2 protocoles expérimentaux de synthèse de chrysotile (1M NaOH), et en dopant le fluide en un élément trace (Li, As, Cs, Sb et B) le partitionnement des éléments mobiles a pu être étudié. Le coefficient de partage solide-fluide (KD) a pu être défini pour chaque élément durant la synthèse du chrysotile à 300 °C en modélisant nos résultats suivant l’équation de Langmuir (concentrations en solution de 5 à 1000 µg g-1). La séquence obtenue pour les coefficients de partage est la suivante : 0.5<B < As < Li < Cs < Sb<9. En présence de lithium, d’arsenic et d’antimoine, la morphologie du chrysotile atteste d’une croissance radiale. En revanche, le bore favorise une croissance en longueur du chrysotile perpendiculaire à l’axe c. Un mécanisme d’adsorption contrôle principalement la séquestration des éléments mobiles par le chrysotile comme l’indiquent les résultats d’absorption des rayons-X sur l’arsenic et l’antimoine. Lors de l’altération des olivines, la séquestration des éléments trace est hétérogène et le changement des conditions d’oxydo-réduction du système durant la réaction de serpentinisation explique les changements dans la séquestration de l’antimoine d’abord adsorbé sous sa forme pentavalente puis incorporé sous sa forme trivalente par des phases secondaires. Même en faible concentration en solution (200 µg g-1), le lithium a un fort pouvoir catalytique sur la réaction de serpentinisation de l’olivine à 200 °C.En perspective plusieurs expériences haute pression et température (450 °C et 1-4 kbar) ont été réalisées afin de mieux comprendre le comportement des éléments traces durant les transitions de phase et la déstabilisation de la serpentine en contexte de subduction. Les résultats préliminaires indiquent que la présence de ces éléments traces a un rôle très important sur la stabilité du chrysotile. / Serpentinization reaction is the result of the interaction of seawater with mantle rocks especially at slow-spreading ridges. The formation of serpentinite during this alteration reaction changes the physico-chemical properties of the oceanic lithosphere and induces an enrichment in Fluid-mobile elements (FME: e.g. As, Sb, Li, Cs, Pb and B) compared to primary minerals. These elements are efficient geochemical tracers reflecting mantle hydration from the oceanic ridge to subduction environments. In this context, there is a lack of data concerning the partitioning and sequestration processes of FME between serpentine and fluids. The aim of this thesis is to determine fluid/serpentine partition coefficients of these elements as well as their effects on serpentine formation (reaction mechanism and kinetics, textural properties etc.). To achieve this goal, serpentine has been synthesized under highly alkaline hydrothermal conditions using two distinct protocols. Experimental-products were characterized using X-ray powder diffraction (XRPD), Fourier Transform Infra-Red spectroscopy (FTIR), N2 sorption isotherms, ThermoGravimetric Analyses (TGA), Field Emission gun Scanning Electron Microscopy (FESEM), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and Mössbauer Spectroscopy. The first protocol consists in chrysotile synthesis from H2SiO3 and MgCl2 at 300 °C using batch and semi-continuous experiments. With this approach, we were able to chrarcterized chrysotile nanotubes nucleation and growth processes. In the second protocol, we investigated olivine serpentinization reaction under high hydroxyl-alkalinity or high carbonate-alkalinity at 200 °C. We note the efficiency of serpentine formation under high alkaline conditions in the both protocols and the significant effect of the carbonate component on the serpentinization processes and crystal growth rates. The serpentinization of olivine under alkaline conditions induces the oxidation of a large part of iron trapped by brucite.Replacement is total after 1 month (<30 µm) and 3 month (30-56 µm). The presence of a carbonate component induces a lower reaction kinetic and is characterized by the co-precipitation of magnesite and lizardite.Based on these results, we chose favorable conditions in order to study FME (Li, As, Cs, Sb and B) sequestration. Solid-liquid partitioning for each FME was investigated during chrysotile synthesis at 300°C. Experimental results were modeled using the Langmuir equation and the role of each element on chrysotile textural properties was investigated. In addition, we report new results concerning the sequestration and the distribution of the trace elements during olivine replacement by serpentine and brucite. We highlight that Li act as a catalyst during olivine serpentinisation. Moreover, from XAS measurements, we indicate that Sb and As sequestration is dominated by adsorption mechanism. The precipitation of secondary As- and Sb-bearing phases was also revealed by Electron Microprobe X-ray mapping. Finally, Sb-trapping within chrysotile tubes was also suspected by HRTEM measurements. The changes of redox conditions during serpentinisation induce a change of Sb sequestration mechanism and the precipitation of Sb-bearing phases. In addition, we investigate the partitioning of FME at higher pressure (1-4 kbar) and temperature (450 °C). This pilot study brings promising results regarding the behavior of trace elements during serpentine destabilization (deep lithosphere or subduction contexts) and on the non-negligible role of trace elements on the stability of chrysotile.

Afin de mieux comprendre la serpentinisation des roches mantelliques au niveau des dorsales océaniques lentes, diverses séries d’expériences ont été réalisées à 50 MPa et 250, 300 et 350 ℃ pour quantifier l’H₂ produit et clarifier les liens entre la production d’ H₂, les phases minéralogiques produites et les propriétés rédox dues à la présence d’ H₂. Les résultats, qui constituent un effort cohérent de prise en compte des paramètres et conditions rédox lors de la serpentinisation, sont les suivants : – Une nouvelle méthode expérimentale de mesure in situ de la \fH a été mise au point à 250 et 300 ℃, 50 MPa. Les deux variables exprimant la concentration d’H2 dans le fluide, \molalHydAq et \fH, ont été reliées quantitativement. Ces résultats permettent le calcul de la \fO dans les systèmes hydrothermaux océaniques à partir de la concentration en hydrogène dissout. La production d’ H₂ commence précocement, augmente rapidement et est continue au cours de la serpentinisation. – Les expériences d’interaction harzburgite-eau de mer montrent que la serpentinisation est une dissolution irréversible de l’olivine et de l’orthopyroxene et qu’elle se décompose en une succession d’étapes impliquant des assemblages de phases hors d’équilibre et métastables. – Les mécanismes de la serpentinisation et les assemblages de phases produits (en particulier les oxydes de fer) dépendent de la \fH laquelle est étroitement contrôlée par les régimes de circulation des fluides dans la croûte océanique. – La modélisation thermodynamique des fluides hydrothermaux riches en H₂ souligne le besoin de connaître précisément \yHydAq , le coefficient d’activité de \hydAq. / To better understand serpentinization of mantle rocks at slow-spreading ridges, several series of experiments have been conducted at 50 MPa and 250, 300 et 350 ℃ to quantify the H₂ production associated with the serpentinization process, and to clarify the relations between the H₂ generation, the nature of product mineral phases and the redox properties of H₂ bearing hydrothermal systems. The main results of this work, which represents a significant effort toward the consideration of redox parameters and processes during serpentinisation, are the following: – A new experimental method of in situ monitoring of the \fH has been set up at 250 and 300 ℃, 50 MPa. The two variables expressing the H₂ production, \molalHydAq; aq and \fH , have been related quantitatively. Results enable the \fO of hydrothermal oceanic systems to be computed from the dissolved hydrogen concentration. H₂ production starts early, increases rapidly and is continuous in our serpentinization experiments. – Harzburgite-seawater interaction experiments show that serpentinisation is an irreversible dissolution reaction of olivine and orthopyroxene and that it consists of a sequence of discrete steps involving metastable and disequilibrium phase assemblages. – Serpentinisation mechanisms and phase assemblages (especially Fe oxides) depend on \fH, the latter being closely controlled by processes of fluid circulation in the oceanic crust. – Thermodynamic modelling of H₂ rich hydrothermal fluids stresses the need to know precisely \yHydAq, the activity coefficient of \hydAq.

L'altération hydrothermale du manteau lithosphérique dans les dorsales médio-océaniques fournit un mécanisme de transfert de chaleur et de masse entre la terre profonde et l'océan recouvrant. Le manteau lithosphérique est constituée de roches ultramafiques, également appelées péridotites. Ils comprennent plus de 70% d'olivine, de pyroxènes associés et de phases minérales mineures. La percolation de l'eau de mer dans le socle ultramafique produit l'altération de l'olivine et des pyroxènes en serpentine par le processus de serpentinisation et il est associé à des réactions d'oxydation et de carbonatation (lorsque le CO2 est présent dans le fluide). Le processus de serpentinisation présente un intérêt particulier pour la production de H2, le stockage du CO2, le développement de la vie et la production de gisements de minerai économiquement intéressants concentrés dans les fumeroles hydrothermaux. La durabilité et l'efficacité des réactions nécessitent la pénétration et le renouvellement des fluides à l'interface fluide-minéral. Les failles et les fractures des détachements océaniques sont les zones hautement perméables qui permettent à l'eau de mer de pénétrer profondément dans le manteau lithosphérique. Cependant, le processus de serpentinisation conduit à la précipitation de minéraux de faible densité qui peuvent remplir le réseau poreux, colmatant les chemins d'écoulement qui peuvent modifier les propriétés hydrodynamiques et la réactivité des roches réagi.Ces travaux de thèse visent à améliorer la compréhension des effets en retour des réactions sur les propriétés hydrodynamique du milieu dans les zones hautement perméables au cours des premières étapes de l'altération du socle ultramafique. Il se concentre en particulier sur les changements de texture et les réactions chimiques des roches ultramafiques en évaluant les effets du (i) débit et (ii) des fluides salins riches en CO2. Deux séries d'expériences de percolation réactive ont été réalisées à T = 170-190°C et P = 25MPa. La première série d'expériences consistait à injecter de l'eau de mer dans des échantillonnes de poudre d'olivine compressé sur une large gamme de débits constants. La tomographie par rayons X de haute résolution a été acquise avant et après l'expérience avec des débits élevés; afin d'évaluer les changements dans la microstructure de la roche lors de la réaction de serpentinisation. La deuxième série d'expériences consistait à injecter des fluides salins riches en CO2 dans des échantillonnes de péridotite fracturés mécaniquement.Les résultats ont permis de différencier: (1) un contrôle du débit du flux à l'échelle du pore peut contrôler la composition du fluide local et le développement de différents chemins de réaction à l'échelle de l'échantillon. (2) Le développement de différentes chemins réactifs et les changements de texture dans la roche dépend de la concentration de CO2 dissous dans la solution. (3) La formation de minéraux carbonatés (MgCO3) peut stocker du CO2 sous forme stable de minéral à long terme. (4) Un contrôle de la concentration de CO2 dissous dans le fluide et du réseau de fractures peut améliorer / limiter l'efficacité du stockage de CO2 dans les réservoirs de péridotite fracturés.Ces nouvelles données suggèrent un contrôle complexe de la structure des roches ultramafiques dans le processus de serpentinisation et fournissent de nouvelles perspectives pour le stockage potentiel du CO2 dans les réservoirs fracturés à la péridotite. / The hydrothermal alteration of the mantle lithosphere at mid-ocean ridges provides a mechanism for transferring heat and mass between the deep Earth and the overlaying ocean. The mantle lithosphere is constituted by ultramafic rocks, also called Peridotites. They comprise more than 70% of olivine, associated pyroxenes and minor mineral phases. The percolation of seawater into the ultramafic basement produces the alteration of olivine and pyroxenes to serpentine through the so-called serpentinization process and is associated to oxidation and carbonation reactions, the later when CO2 is present. The serpentinization process has special interest on H2 production, CO2 storage, development of life, and the production of economically valuable ore-deposits concentrated at hydrothermal vents. The sustainability and efficiency of the reactions requires penetration and renewal of fluids at the mineral-fluid interface. Oceanic detachment faults and fractures are the highly permeable zones allowing seawater derived fluids to penetrate deeply into the mantle lithosphere. However, the serpentinization process lead to the precipitation of low density minerals that can fill the porous network, clogging flow paths efficiently that may in turn modify the hydrodynamic properties and the reactivity of the reacted rocks.This PhD thesis aims at better understanding the feedback effects of chemical reactions on the hydrodynamic rock properties occurred on highly permeable zones during the earliest stages of alteration of the ultramafic basement. It focuses in particular on the changes in texture and chemical reaction paths of ultramafic rocks by assessing the effects of (i) flow rate and (ii) CO2-rich saline fluids. Two suite of reactive percolation experiments were performed at T=170-190°C and P=25MPa. The first suite of experiments consisted in injecting artificial seawater into porous compressed olivine powder cores over a wide range of constant flow rates. X-Ray µ-tomography of high resolution was acquired before and after the experiment run with high flow rates; in order to evaluate the micro-structural changes of the rock occurred during the serpentinization reaction. The second suite of experiments consisted in injecting CO2-rich saline fluids into peridotite cores mechanically fractured.The results allowed us to differentiate: (1) That, a control of flow infiltration rate at the pore-scale can control the local fluid compositions and the development of different reaction paths at the sample-scale. (2) The development of different reaction paths and textural changes in the rock depends on the concentration of CO2 dissolved in solution. (3) The formation of carbonate minerals (MgCO3) can store CO2 in a form of stable mineral at long-term. (4) A control of the concentration of dissolved CO2(g) and the fracture network can enhance/limit the efficiency of CO2-storage in peridotite fractured reservoirs.These new supporting data suggest a complex control of the structure of the ultramafic rocks in serpentinization process and provides new insights for the potential CO2-storage in peridotite fractured reservoirs.

L'altération hydrothermale d'une péridotite océanique conduit à une profonde transformation minéralogique qui correspond au " processus de serpentinisation ". Durant ce processus, le Fe2+ initialement contenu dans les olivines et/ou les pyroxènes peut s'oxyder en Fe3+ en incorporant des phases nouvellement formées comme la serpentine et la magnétite. L'hydrolyse de l'eau associée à cette réaction entraine la production de grandes quantités d'hydrogène. Au niveau des dorsales océaniques, de fortes concentrations en hydrogène et hydrocarbures ont été récemment mises en évidence sur quelques sites hydrothermaux d'un genre nouveau, tous situés dans un contexte ultrabasique. Dans le but de comprendre les processus contrôlant l'altération hydrothermale des péridotites, et en particulier la production d'hydrogène dans ce type de contexte, nous avons couplé des expériences de serpentinisation insitu à des simulations thermodynamiques. Les produits de synthèse obtenus dans nos expériences ont été caractérisés à l'aide de différents outils spectroscopiques, principalement par absorption des rayons X en synchrotron. Nous avons ainsi développé plusieurs protocoles expérimentaux permettant d'une part de quantifier les proportions des phases minérales, mais aussi de déterminer la distribution et la spéciation du fer dans nos échantillons altérés. Nos expériences montrent que la cinétique de serpentinisation est fortement dépendante des conditions physicochimiques (température, rapport eau/roche, état structurel et composition chimique de protolithe) présentes dans le milieu naturel. Parallèlement, ces travaux indiquent que les rôles joués par la serpentine et la magnétite dans la production d'hydrogène évoluent suivant la température mais changent également fortement au cours de la réaction. Ces résultats, affinés par des modélisations numériques, ont été replacés dans un cadre naturel, dans le but de déterminer les différents processus se produisant le long d'un trajet P-T hydrothermal. Il apparait ainsi que l'essentiel de la réaction de serpentinisation s'effectue sur le trajet " prograde " avec une production maximale d'hydrogène située autour de 325°C. Enfin, et grâce aux gradients de température estimés dans ce type de contexte, nous avons pu estimer la taille et la géométrie probable d'un site hydrothermal comme celui de " Rainbow ".

Le système hydrothermal de la baie de Prony en Nouvelle-Calédonie est composée de plusieurs sources émettant à faible profondeur des fluides hyperalcalins, mesothermiques, et anoxiques riches en hydrogène (H2) et méthane, produits par la réaction de serpentinisation. Dans le cadre de ces travaux de thèse, la capacité potentielle des microorganismes à produire de l’H2 dans ces écosystèmes a été évaluée par des analyses moléculaires et culturales. Nos premières analyses moléculaires ont mis en évidence une grande diversité de bactéries et une faible diversité d’archées. La diversité et la distribution des populations productrices d’H2 a ensuite été spécifiquement évaluée par des analyses métagénomiques et basées sur la PCR. Les séquences de gènes hydA, utilisés comme marqueur moléculaire des bactéries productrices d’H2, étaient principalement associées à celles du phylum des Firmicutes. Deux groupes de séquences hydA se sont distinguées en fonction de l’origine des échantillons. De plus, plusieurs nouvelles bactéries alcalophiles ont été isolées de différents sites. Parmi elles, la souche alcalophile et anaérobie, PROH2 est capable de produire efficacement de l’H2 par voie fermentaire en condition alcaline (pH 9,5), de façon comparable aux espèces de Clostridium neutrophiles. Ces travaux présentent également la caractérisation d’une nouvelle espèce bactérienne anaérobie, mésophile et alcalophile (pH optimum de 9,5) d’un nouveau genre, nommée Serpentinicella alkaliphila, isolée d’un site intertidal de la baie de Prony. L’ensemble des données démontre la capacité des Firmicutes des environnements associés à la serpentinisation à produire de l’H2 par voie fermentaire. / The Prony hydrothermal field (PHF, New Caledonia) is composed of several shallow-submarine springs discharging into the lagoon seawater high pH, moderate temperature, low-salinity fluids, enriched in hydrogen (H2) and methane produced by serpentinization. In this work, we evaluated the potential ability of microorganisms to produce H2 in this alkaline ecosystem by using both molecular and cultural approaches. Our first molecular analyses provided evidence of high bacterial abundance and diversity contrasting with low archaeal diversity in the PHF chimneys. The diversity and distribution of potential H2-producing bacteria were specifically investigated by using metagenomic analyses and different PCR-sequencing methods. The sequences of hydA genes encoding the catalytic subunit of [FeFe]-hydrogenases, used as molecular marker of H2-producing bacteria, were mainly related to those of Firmicutes. Two groups of hydA sequences were distinguished according to the origin of the samples. Moreover, novel alkaliphilic H2-producing Firmicutes were successfully cultivated from PHF chimneys. Among them, an alkaliphilic and anaerobic strain, Clostridium sp. PROH2, belonging to the genus Clostridium, demonstrated efficient H2 production at a high pH, comparable to neutrophilic clostridial species. This manuscript also present the characterization of a novel anaerobic, mesophilic and alkaliphilic species belonging to a new genus, named Serpentiniticella alkaliphila 3bT, isolated from an intertidal PHF site. Both molecular and cultivation-based data demonstrated the ability of Firmicutes originating from serpentinite-hosted environments to produce H2 by fermentation.

La circulation hydrothermale océanique est un élément clé dans le transfert de chaleur et de matière des profondeurs de la Terre vers sa surface. Certains sites hydrothermaux produisent de grandes quantités d'hydrogène et de méthane. C'est le cas du site de Rainbow (36°N), situé sur la dorsale médio-atlantique, auquel on s'intéresse ici. Les fortes concentrations d'hydrogène ([H2]=16 mM kg-1) et de méthane ([CH4]=2,5 mM kg-1) des fluides chauds (~365°C) émis par ce site ont été interprétées comme étant issues de l'hydratation des péridotites du diapir mantellique qui constitue son socle géologique du site, mais l'altération d'assemblages gabbroïques pourrait également être à l'origine de sa production d'hydrogène. Ces processus géochimiques dépendent fortement des caractéristiques de l'écoulement des fluides au sein de la matrice poreuse et fracturée du site. Cette étude a donc consisté au développement et à l'application de modèle numériques, thermo-hydrogéologique et géochimique et de leur chaînage, dans le but de caractériser la circulation hydrothermale, la production d'hydrogène et son transport au sein du site de Rainbow. Plusieurs résultats découlent de ces modélisations : la circulation hydrothermale est tridimensionnelle, de faible extension horizontale (Ø~2-8km), doit très probablement être canalisée par un chemin préférentiel de forte perméabilité, et peut être stable sur plusieurs milliers d'années. Nous avons pu montrer que l'hydrogène est produit par serpentinisation en amont de la zone de décharge et estimer les coefficients cinétiques in situ, la quantité d'hydrogène produite et montrer la possibilité d'une production d'une durée supérieure à 25 000 ans.

Les péridotites, roches du manteau terrestre, sont instables en présence d'eau et peuvent se transformer en un minéral hydraté la serpentine, qui a la capacité remarquable de générer de l'hydrogène H2; cette réaction s'appelle la serpentinisation. Au niveau des dorsales médio-océaniques, la circulation d'eau dans ces roches conduit à la formation de larges systèmes hydrothermaux. Ils montrent différentes conditions de température et de pH des fluides, bien qu'ils conduisent tous à la formation abiotique d'H2, de méthane CH4 et possiblement d'autres hydrocarbures légers.Cette thèse est dédiée à l'étude du rôle de la composition chimique du fluide hydrothermal sur la cinétique et les mécanismes de serpentinisation des roches ultrabasiques à différentes conditions de P-T. L'interaction entre l'olivine et/ou l'orthopyroxène a été analysée avec une solution aqueuse simulant une eau de mer enrichie en aluminium et/ou en ions bicarbonates, à différents pH. Une première série d'expériences a été réalisée à 200, 340 °C et 200 MPa en lp-DAC à l'ESRF en France. Elle a permis de quantifier les paramètres cinétiques de réaction, de déterminer un effet opposé de l'aluminium sur la cinétique de ces deux minéraux et l'accélération de la réaction en conditions alcalins. Autres expériences ont été réalisée à Pamb et 80 °C en flacons de verre. Elles ont conduit, pour la première fois, à la formation de serpentine ainsi qu'à la formation d'H2 et de CH4. Ces résultats montrent qu'une chimie plus complexe du fluide hydrothermal peut avoir un impact majeur sur la cinétique de la serpentinisation pour l'accélérer et la rendre plus accessible à une échelle de temps industrielle / Peridotites, Earth's mantle rocks, are unstable in the presence of water and can be transformed into a hydrated mineral, serpentine, which has the remarkable ability to generate hydrogen H2; this reaction is called serpentinization. At the mid-ocean ridges, the circulation of water in these rocks leads to the formation of large hydrothermal systems. They show great variability of temperature and fluids’pH conditions, although they all lead to the abiotic formation of H2, methane CH4 and eventually other light hydrocarbons. This PhD thesis is dedicated to the study of the chemical composition role of the hydrothermal fluid on the kinetics and mechanisms of serpentinization of ultramafic rocks to different conditions of P-T. The interaction between olivine and/or orthopyroxene was analyzed with an aqueous solution to simulate sea water which is rich in aluminum and/or bicarbonate ions, with different pH values. A first series of experiments was carried out at 200, 340 °C and 200 MPa in lp-DAC at the ESRF in France. It was used to quantify the kinetic parameters of the reaction, to determine an opposite effect of aluminum on the kinetics these two minerals and the acceleration of the reaction under alkaline conditions. Other experiments were performed in glass bottles at Pamb and 80 °C. They led, for the first time, to the formation of serpentine, as well as to the formation of H2 and CH4. These results show that the slightly more complex chemistry of the hydrothermal fluid can have a major impact on the kinetics of serpentinization to speed and make it more accessible to industrial time scale

La circulation hydrothermale océanique est un élément clé dans le transfert de chaleur et de matière des profondeurs de la Terre vers sa surface. Certains sites hydrothermaux produisent de grandes quantités d’hydrogène et de méthane. C’est le cas du site de Rainbow (36°N), situé sur la dorsale médio-atlantique, auquel on s’intéresse ici. Les fortes concentrations d’hydrogène ([H2]=16 mM kg-1) et de méthane ([CH4]=2,5 mM kg-1) des fluides chauds (~365°C) émis par ce site ont été interprétées comme étant issues de l’hydratation des péridotites du diapir mantellique qui constitue son socle géologique du site, mais l’altération d’assemblages gabbroïques pourrait également être à l’origine de sa production d’hydrogène. Ces processus géochimiques dépendent fortement des caractéristiques de l’écoulement des fluides au sein de la matrice poreuse et fracturée du site. Cette étude a donc consisté au développement et à l’application de modèle numériques, thermo-hydrogéologique et géochimique et de leur chaînage, dans le but de caractériser la circulation hydrothermale, la production d’hydrogène et son transport au sein du site de Rainbow. Plusieurs résultats découlent de ces modélisations : la circulation hydrothermale est tridimensionnelle, de faible extension horizontale (Ø~2-8km), doit très probablement être canalisée par un chemin préférentiel de forte perméabilité, et peut être stable sur plusieurs milliers d’années. Nous avons pu montrer que l’hydrogène est produit par serpentinisation en amont de la zone de décharge et estimer les coefficients cinétiques in situ, la quantité d’hydrogène produite et montrer la possibilité d’une production d’une durée supérieure à 25 000 ans. / Hydrothermal activity along the axis of mid-ocean ridges is a key driver for energy and matter transfer from the Earth’s interior to the ocean floor. Numerous hydrothermal sites have been discovered, and some of them emit high quantities of hydrogen and methane. In this manuscript, the presented studies focus on the Rainbow site (36°N), situated on the Mid-Atlantic Ridge crest. The high hydrogen and methane concentrations ([H2]=16 mM kg-1and [CH4]=2,5 mM kg-1) of the hot fluids at this site have been interpreted as indicators of ongoing serpentinization processes. However, such high hydrogen and methane concentrations might be also produced by gabbroic alteration processes which could lead to a mineral assemblage such as chlorite + talc + magnetite + tremolite. These alteration processes are strongly dependent on the hydrothermal circulation characteristics and behaviours. In this study, we developed and used thermo-hydrogeological and geochemical numerical models, and their coupling, for characterization of hydrothermal circulation, and hydrogen production and transport, of the Rainbow vent site. We showed that hydrothermal circulation is conditioned by its 3D spatial configuration. This circulation is of small dimension (Ø > 2km), and should probably be organized by a preferential pathway of high permeability values. It has remained stable for several thousand years. We also showed that hydrogen was a product of serpentinization process that occurs far from the discharge zone. We estimated in situ kinetic coefficients, and the hydrogen mass currently produced each year. We showed the possibility of a long lifetime hydrogen production (>25000 yrs).