This research explored the amination reaction of 1,3-bis-chloromethyl-tetramethyl-disiloxane in two different pathways. First, will discuss the synthesis of a new bipodal amino siloxane ligand which was achieved by the reaction of bis-chloromethyl-tetramethyl-disiloxane with t-BuNH3 in the presence of n-BuLi. The new ligand, of t-Butyl-[3-(t-butylamino-methyl)-1,1,3,3-tetramethyl disiloxanylmethyl]-amine (L1), is a model ligand designed to simulate the SOMC model of silica support and bipodal amido ligand that has been presented by the Basset group. Hence, developing this type of siloxane ligand and their complexes will be valuable in the synthesis of new homogenous catalyst, studying the reactivity and attempt to connect them with the SOMC examples. For this, the reaction of L1 with several Lewis acids and afforded several uncommon dimer and cluster complexes in the solid state. The second part of this research found that heating of bis-chloromethyl-tetramethyl-disiloxane with a 4-6 equivalent of amine, affording 4-N-Alkyl-tetramethyl- oxazadisilinane as six heterocycle ring by using a new simple and neat method. Using six different amine functional groups afforded six new oxazadisilinane compounds with different alkyls substituted. Each oxazadisilinane compound was utilized and reacted with four different acids, affording a series of twenty-one examples of new siloxane protic ionic liquids (Si-PILs). Also, the reaction of the cation with methyl iodide provided two examples of siloxane aprotic ionic liquids (Si-AILs). The new family of Si-ILs were well characterized by using NMR, mass, melting point, elemental analysis and thermal gravimetric analyses. Additionally, twelve crystals were suitable for X-ray diffraction as Si-PILs and one for Si-AILs. By studying their chemical and physical properties, a good library of the new Si-ILs has been built. Finally, one group of the new Si-PILs was used for butyl acetate esterification. The 5-X group of new Si-PILs salt was tested for esterification of butanol with acetic acid by thermal heat and under microwave irradiation. The salt 5-BF4- showed a good result in both systems with easy separation from the reaction mixture and recyclability discriminates the 5-BF4- as a good catalyst for the esterification reaction.

Hydrophobic impregnations often referred to as water repellent agents, today mainly consisting of alkylalkoxysilanes, are often used on concrete to prolong the service life of the structure. This is accomplished by protecting the reinforcement bars from chlorides or by changing the moisture content inside. When the concrete is treated with a water repellent agent the properties of the surface layer becomes hydrophobic and thereby water droplets are stopped from entering, still allowing water vapour to pass through. This change can reduce chloride ingress and stop heavy rain from penetrating through the surface layer. This thesis presents results concerning how the properties of concrete are affected by a hydrophobic impregnation. Moisture transport and fixation in the surface layer of the concrete are studied as well as the secondary effects of more practical use such as the effect on chloride ingress, water absorption and humidity level. It also presents results on how the penetration depth and concentration of the water repellent agent (i) depend on a number of parameters, and (ii) affect the outcome of the treatment. Water repellent treatments on a number of different concrete structures in Stockholm, ranging from tunnel to high-rice building, are evaluated as well. The three most important factors for the penetration of any water repellent agent into concrete are time, porosity and degree of saturation. A semi-empirical equation is derived that gives an idea on how much these factors affect the efficient penetration depth of the water repellent agent. The depth and concentration have a major effect on the performance of the treatment. The moisture diffusion coefficient for a water repellent treated concrete is close to constant and not nearly as dependent on the relative humidity (RH) as for untreated concrete. Unlike untreated concrete, where capillary suction plays an important role for the moisture transport at high RH, the vapour transport is the dominant transport mechanism even at high RH for water repellent treated concrete. The moisture fixation is affected by a water repellent treatment and the effect is clearest at high moisture levels. The main reason for this is that the capillary porosity is affected by the treatment to a relatively high degree while the gel porosity to a large extent remains unaffected. A hypothesis is presented which suggests that the RH inside the concrete at the time of the treatment affects not only the depth and concentration but also in which range of pore radii the water repellent agent is present and active. The durability of hydrophobic impregnations can be divided into surface effects and in depth effects. The first is sensitive to the environmental and mechanical loadings and normally disappears within a year while the later can be long lasting if a sufficient depth is reached. Hydrophobic impregnations are not the answer to all problems in concrete related to moisture, but if correctly used it can prolong the service life of the structure which will lead to savings of natural resources and thus both economical and environmental savings for the community. / Vattenavvisande impregneringsmedel, som i dagsläget till största del består av alkylalkoxysilaner, används ofta på betong för att förlänga livslängden på konstruktionen. Detta syfte uppnås genom att armeringen skyddas mot klorider eller att fukthalten inuti betongen sänks. När betongen impregneras ändras ytskiktets fuktmekaniska egenskaper från hydrofila till hydrofoba vilket gör att vattendroppar kan stoppas medan vattenånga tillåts passera. Dessa förändrade egenskaper kan medföra att kloridinträngningen minskar och att kraftiga regn inte tränger genom det impregnerade skiktet. Denna avhandling presenterar resultat om hur betongen påverkas av en vattenavvisande impregnering. Fukttransport och fuktfixering i betongens ytskikt har undersökts men även sekundära effekter som kloridinträngning, vattenabsorption och förändring i fuktinnehåll vilka alla är av större praktisk nytta. Avhandlingen presenterar också resultat om vilka faktorer som påverkar impregneringens inträngningsdjup och koncentration samt vilken betydelse dessa har för funktionen. För att utvärdera impregneringars effekt i olika miljöer har ett stort antal objekt i Stockholm undersökts, innefattande olika konstruktioner från en tunnel till höghus. Impregneringens inträngningsdjup och koncentration har en avgörande betydelse för dess funktion. De tre viktigaste faktorerna för alla impregneringsmedels inträngning i betong är tid, porositet och fuktnivå. En semiempirisk ekvation har tagits fram där det framgår hur dessa tre faktorer påverkar det slutliga inträngningsdjupet för impregneringen. Till skillnad från obehandlad betong är transportkoefficienten för en impregnerad betong nästan oberoende av den relativa fuktigheten (RF) i omgivningen. Vid höga RF, där största delen av fukttransporten i obehandlad betong sker på grund av kapillärkrafter, är ångtransporten fortfarande den dominerande transportmekanismen i impregnerad betong. Fuktfixeringen i betong påverkas av en impregnering och effekten är störst vid höga RF. Det är dock tydligt att en viss mängd fukt finns inuti den impregnerade betongen. Detta kan förklaras med att största delen av kapillärporerna påverkas av impregneringen medan gelporerna förblir obehandlade. Resultaten indikerar också att fuktnivån vid impregneringstillfället avgör vilken del av porsystemet som kan behandlas och inte bara koncentrationen och inträngningsdjupet. Långtidsegenskaperna hos impregneringen kan delas upp i yt- och djupeffekt. Effekten på ytan avtar normalt sett inom ett år på grund av damm och partiklar, UV-ljus, slitage mm. Djupeffekten påverkas däremot inte av dessa faktorer och kan finnas kvar i decennier. Vattenavvisande impregneringar är inte lösningen på alla fuktrelaterade problem i betong, men om de används på rätt sätt så kan det förlänga livslängden på många konstruktioner. Detta leder till ett bättre hushållande med naturresurser och därmed både ekonomiska och miljömässiga besparingar för samhället. / QC20100715

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet. Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht. Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert. Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet. Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht. Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert. Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.:Inhaltsverzeichnis 6 Abkürzungsverzeichnis 10 Kapitel I Einleitung und Zielstellung 13 I.I Poly(dimethyl)siloxan 13 I.II Funktionalisierung von Oberflächen 15 I.III Reversible Polymere an Oberflächen 18 I.IV Photoaktive Oberflächen 20 Kapitel II Sauerstoffplasma-Modifizierung 21 II.I Vorbetrachtung 21 II.I. a) Plasmen – Definition und Charakterisierung 21 II.I. b) Technisch angewandte Plasmaprozesse 24 II.II Hintergrund und Motivation Sauerstoffplasma-modifizierter PDMS-Oberflächen 27 II.II. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 28 II.II. b) Rasterkraftmikroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 34 II.II. c) Untersuchungen zum Quellverhalten von PDMS 35 II.III Zusammenfassung 38 II.IV Experimenteller Teil 39 II.IV. a) Herstellung von Substraten aus Poly(dimethyl)siloxan 39 II.IV. b) Sauerstoffplasma-Modifikation von Poly(dimethyl)siloxan 39 Kapitel III Amino-funktionalisierte Oberflächen 40 III.I Hintergrund und Motivation Amino-funktionalisierter Oberflächen 40 III.I. a) Amino-Funktionalisierung mittels 3 Aminopropyltriethoxysilan (APTES) 41 III.I. b) Amino-Funktionalisierung nach Balachander & Sukenik 43 III.I. c) Amino-Funktionalisierung mittels Phenylendiisocyanat (PDI) 45 III.II Kontaktwinkelanalyse von unterschiedlichen Amino-Beschichtungen 48 III.III Zusammenfassung 49 III.IV Experimenteller Teil 50 III.IV. a) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels APTES 50 III.IV. b) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten nach Balachander & Sukenik 50 III.IV. c) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels PDI 51 Kapitel IV Maleimid-funktionalisierte Oberflächen 52 IV.I Hintergrund und Motivation Maleimid-funktionalisierter Oberflächen 52 IV.II Synthese Maleimid-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 53 IV.II. a) Syntheseroute via Maleinsäureanhydrid (MSA-Route) 53 IV.II. b) Trichlorosilyl-funktionalisierte Maleimid-Derivate 56 IV.III Experimenteller Teil 59 IV.III. a) Synthese eines furangeschützten Maleimids 59 IV.III. b) Synthese eines furangeschützten Undec-10-enyl-1-maleimids (13) 59 IV.III. c) Synthese eines furangeschützten 11-Trichlorosilyl-undecyl-1-maleimids (14) 60 IV.III. d) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels MSA 61 IV.III. e) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels trichlorosilyl-funktionalisierter Maleimid-Derivate 62 Kapitel V Furan-funktionalisierte Oberflächen 63 V.I Hintergrund und Motivation Furan-funktionalisierter Oberflächen 63 V.II Herstellung Furan-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 65 V.II. a) Trichlorosilyl-funktionalisierte Furan-Derivate an Hydroxyl-Oberflächen 65 V.II. b) Furfural an Amino-Oberflächen 67 V.II. c) Furfurylalkohol an Isocyanat-Oberflächen 69 V.III Zusammenfassung 71 V.IV Experimenteller Teil 72 V.IV. a) Synthese von Undec-10-enyl-furan-2-carboxylat (15) vgl. 72 V.IV. b) Synthese von 11-(Trichlorosilyl)undecyl- furan-2-carboxylat (16) vgl. 72 V.IV. c) Furan-Funktionalisierung mittels 11 (Trichlorosilyl)undecyl furan 2 carboxylat (16) 73 V.IV. d) Furan-Funktionalisierung mittels Furfural nach 74 V.IV. e) Furan-Funktionalisierung mittels Furfurylalkohol vgl. 74 Kapitel VI Reversible Polymere 75 VI.I Hintergrund und Motivation reversibler Polymere 75 VI.II Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisation (DIELS-ALDER-Reaktion) 77 VI.II. a) Hintergrund thermisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 77 VI.II. b) DIELS-ALDER-AB-Monomer mit flexiblem Spacer 80 VI.II. c) Charakterisierung der thermisch-kontrollierten Polymerisation 83 VI.III Zusammenfassung 96 VI.IV Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisation 97 VI.IV. a) Hintergrund photochemisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 97 VI.IV. b) Synthese geeigneter Biscumarine 101 VI.V Experimenteller Teil 108 VI.V. a) Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 108 VI.V. b) Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 114 Kapitel VII Reversible Polymere an Oberflächen 117 VII.I Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid- und Furan-Oberflächen 117 VII.I. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 119 VII.II Zusammenfassung 121 VII.III Anbinden von Biscumarinen an Cumarin-Oberflächen 122 VII.III. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 123 VII.IV Zusammenfassung 125 VII.V Experimenteller Teil 126 VII.V. a) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid-Oberflächen 126 VII.V. b) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Furan-Oberflächen 126 VII.V. c) Anbinden von Biscumarin an Cumarin-Oberflächen 126 Kapitel VIII Photoaktive Oberflächen 127 VIII.I Hintergrund und Motivation Cumarin-funktionalisierter Oberflächen 127 VIII.II Synthese Cumarin-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 129 VIII.II. a) Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen mit Cumarin-Gruppen 129 VIII.II. b) Allgemeine Bemerkung zur Wahl des Lösungsmittels 130 VIII.II. c) Photochemie von Cumarin-funktionalisierten PDMS-Oberflächen 131 VIII.II. d) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 132 VIII.III UV/Vis-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 137 VIII.III. a) Belichtung mit UVA-Strahlung 137 VIII.III. b) Belichtung mit UVC-Strahlung 140 VIII.IV Zusammenfassung 142 VIII.V Experimenteller Teil 144 VIII.V. a) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Isocyanat 144 VIII.V. b) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Cumarin 144 VIII.V. c) Photochemisch-kontrollierte Modifikation von PDMS-Substraten mit Cumarin-Beschichtung 144 Kapitel IX Zusammenfassung und Ausblick 145 Kapitel X Anhang 150 X.I Messmethoden 150 X.I. a) ATR-IR-Spektroskopie 150 X.I. b) UV/Vis-Spektroskopie 150 X.I. c) Kontaktwinkelanalyse 151 X.I. d) Rasterkraftmikroskopie (AFM) 151 X.I. e) NMR-Spektroskopie 152 X.I. f) Größenausschluss-Chromatographie (SEC) 152 X.I. g) Thermoanalyse (TA) 152 X.I. h) Thermogravimetrie (TGA) 153 X.I. i) Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 153 X.II Trocknen von Lösungsmitteln , 153 Kapitel XI Literatur 154 Selbstständigkeitserklärung 161 Lebenslauf 162 Danksagung 163