This work focuses on a better understanding of the behavior of organic light emitting devices (OLEDs) under intense electrical excitation. Attaining high exciton densities in organic semiconductors by electrical excitation is of special interest for the field of organic semiconductor lasers (OSLs). In these devices, the high singlet exciton density needed in the active layer to obtain population inversion is easily created by pulsed optical pumping, but direct electrical pumping has not been achieved yet. First, the steps necessary to achieve stable high current densities in organic semiconductors are discussed. After determining the optimal excitation scheme using single p-doped transport layers, the device complexity is increased up to full p-i-n OLEDs with their power dependent emission spectra. For this purpose, two exemplary emitter systems are chosen: the fluorescent laser dye 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) doped into Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) and the efficient phosphorescent emitter system N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) doped by Iridium(III) bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)). For pulsed excitation using 50 ns pulses and a repetition rate of 1 kHz, single 100 nm thin p- and n-doped transport layers sustain current densities of over 6 kA/cm2. While the maximum current density decreases with increasing device thickness, the full OLEDs still sustain current densities beyond 800 A/cm2 and exhibit a continuously increasing emission intensity with increasing input power. Next, the time-resolved emission behavior of the singlet and triplet emitter device at high excitation densities is analyzed on the nanosecond scale. Here, the peak emission intensity of the phosphorescent emitter system is found to be more than eight times lower than for the singlet emitter system at comparable current densities. The triplet emitter system exhibits a slow rise of the EL after turn-on which prevents the usage of shorter pulses to enable higher current densities. The singlet emitter system, in contrast, exhibits a fast turn-on and reaches the maximum emission intensity within less than 20 ns. By several additional experiments including streak camera measurements and pump-probe experiments, the strong EL overshoot observed in the first few ns is successfully attributed to a reduced emission intensity in the steady state due to singlet-triplet annihilation. Hence, the separation of singlet emission and singlet-triplet quenching in time domain is demonstrated. At 550 A/cm2 and 10 ns pulse rise time, a peak luminance of 1.5E6 cd/m2 is recorded. Finally, the experimental results are validated by modeling the singlet and triplet population dynamics in the emission layer of the fluorescent system to explain the time-resolved emission characteristics. Using a set of rate equations for the polaron density and the singlet and triplet exciton densities, the overshoot in singlet exciton density at the device turn-on is attributed to the separation of singlet emission and triplet quenching in time domain. Furthermore, by fitting the experimental data, the triplet-triplet annihilation rate in the host guest system is shown to become exciton density dependent at sufficiently high excitation density. / Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf dem besseren Verständnis des Verhaltens von organischen Leuchtdioden (OLEDs) bei intensiver elektrischer Anregung. Das Erreichen hoher Exzitonendichten in organischen Halbleitern ist insbesondere für organische Halbleiterlaser (organic semiconductor lasers, OSLs) von Interesse. Hierbei werden die für die Inversion benötigten hohen Singulett Exzitonendichten zwar leicht mittels gepulstem optischen Anregen (Pumpen) erreicht, jedoch konnte eine elektrische Anregung bisher noch nicht realisiert werden. Der erste Abschnitt befasst sich mit dem Erreichen von hohen Stromdichten und den dazu nötigen Schritten. Nach dem Ermitteln des optimalen Anregungsschemas an p-dotierten Einzelschichten wird die Komplexität des Systems Schritt für Schritt bis zur kompletten p-i-n OLED erhöht. Hierfür wurden exemplarisch zwei verschiedene Emittersysteme ausgewählt: Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) dotiert mit dem fluoreszenten Laserfarbstoff 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) und der effiziente phosphoreszente Emitter Iridium(III)bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)) in einer N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) Matrix.Bei gepulster Anregung mit einer Pulsweite von 50 ns und einer Wiederholungsrate von 1 kHz sind in 100 nm dünnen p- und n-dotierten Transportschichten Stromdichten von mehr als 6 kA/cm2 möglich. Der Maximalstrom sinkt mit zunehmender Gesamtschichtdicke ab. Die kompletten p-i-n OLEDs ermöglichen eine Stromdichte von über 800 kA/cm2 und weisen eine kontinuierlich mit der Stromdichte steigende Emissionsintensität auf. Anschließend wird die zeitlich aufgelöste Elektrolumineszenz der Singulett- und Triplett-Emitter OLEDs mit Nanosekunden-Auflösung untersucht. Die phosphoreszente OLED weist hierbei, im Vergleich zur fluoreszenten OLED bei vergleichbarer Stromdichte, eine mehr als achtmal geringere Emissionsintensität auf. Des Weiteren steigt die Emissionsintensität nur langsam an, die maximale Intensität wird erst nach 120 ns erreicht. Dies steht im Widerspruch zum Erreichen höherer Stromdichten mittels kürzerer Pulse. Die fluoreszente OLED hingegen zeigt ein schnelles Ansteigen der Emissionsintensität, die maximale Intensität wird nach weniger als 20 ns erreicht. Anhand von zusätzlichen Untersuchungen kann das beobachtete starke Überschießen der Elektrolumineszenz innerhalb der ersten Nanosekunden einer durch Singulett-Triplett Annihilation reduzierten Emission im Gleichgewichtszustand zugeordnet werden. Diese Experimente dokumentieren somit die zeitliche Trennung von Fluoreszenz und Singulett-Triplett Annihilation. Bei einer Stromdichte von 550 A/cm2 und 10 ns Flankenanstiegszeit wird eine maximale Lumineszenz von 1.5E6 cd/m2 gemessen. Der letzte Abschnitt befasst sich mit der Bestätigung der experimentellen Ergebnisse durch die Simulation der Dynamik von Singulett- und Triplett-Exzitonendichte in der Emissionsschicht. Mit Hilfe eines Satzes von gekoppelten Differenzialgleichungen für die Dichte der Polaronen, Singulett Exzitonen und Triplett Exzitonen lässt sich das Überschießen der Elektrolumineszenz der fluoreszenten OLED eindeutig der zeitlichen Trennung von Singulett Emission und Singulett-Triplett Annihilation zuordnen. Außerdem kann durch das Fitten der experimentellen Daten dargestellt werden, dass die Triplett-Triplett Annihilationsrate in dem untersuchten fluoreszenten Emittersystem bei ausreichend hohen Anregungsdichten eine starke Abhängigkeit von der Dichte der Triplett Exzitonen aufweist.

This work focuses on a better understanding of the behavior of organic light emitting devices (OLEDs) under intense electrical excitation. Attaining high exciton densities in organic semiconductors by electrical excitation is of special interest for the field of organic semiconductor lasers (OSLs). In these devices, the high singlet exciton density needed in the active layer to obtain population inversion is easily created by pulsed optical pumping, but direct electrical pumping has not been achieved yet. First, the steps necessary to achieve stable high current densities in organic semiconductors are discussed. After determining the optimal excitation scheme using single p-doped transport layers, the device complexity is increased up to full p-i-n OLEDs with their power dependent emission spectra. For this purpose, two exemplary emitter systems are chosen: the fluorescent laser dye 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) doped into Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) and the efficient phosphorescent emitter system N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) doped by Iridium(III) bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)). For pulsed excitation using 50 ns pulses and a repetition rate of 1 kHz, single 100 nm thin p- and n-doped transport layers sustain current densities of over 6 kA/cm2. While the maximum current density decreases with increasing device thickness, the full OLEDs still sustain current densities beyond 800 A/cm2 and exhibit a continuously increasing emission intensity with increasing input power. Next, the time-resolved emission behavior of the singlet and triplet emitter device at high excitation densities is analyzed on the nanosecond scale. Here, the peak emission intensity of the phosphorescent emitter system is found to be more than eight times lower than for the singlet emitter system at comparable current densities. The triplet emitter system exhibits a slow rise of the EL after turn-on which prevents the usage of shorter pulses to enable higher current densities. The singlet emitter system, in contrast, exhibits a fast turn-on and reaches the maximum emission intensity within less than 20 ns. By several additional experiments including streak camera measurements and pump-probe experiments, the strong EL overshoot observed in the first few ns is successfully attributed to a reduced emission intensity in the steady state due to singlet-triplet annihilation. Hence, the separation of singlet emission and singlet-triplet quenching in time domain is demonstrated. At 550 A/cm2 and 10 ns pulse rise time, a peak luminance of 1.5E6 cd/m2 is recorded. Finally, the experimental results are validated by modeling the singlet and triplet population dynamics in the emission layer of the fluorescent system to explain the time-resolved emission characteristics. Using a set of rate equations for the polaron density and the singlet and triplet exciton densities, the overshoot in singlet exciton density at the device turn-on is attributed to the separation of singlet emission and triplet quenching in time domain. Furthermore, by fitting the experimental data, the triplet-triplet annihilation rate in the host guest system is shown to become exciton density dependent at sufficiently high excitation density. / Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf dem besseren Verständnis des Verhaltens von organischen Leuchtdioden (OLEDs) bei intensiver elektrischer Anregung. Das Erreichen hoher Exzitonendichten in organischen Halbleitern ist insbesondere für organische Halbleiterlaser (organic semiconductor lasers, OSLs) von Interesse. Hierbei werden die für die Inversion benötigten hohen Singulett Exzitonendichten zwar leicht mittels gepulstem optischen Anregen (Pumpen) erreicht, jedoch konnte eine elektrische Anregung bisher noch nicht realisiert werden. Der erste Abschnitt befasst sich mit dem Erreichen von hohen Stromdichten und den dazu nötigen Schritten. Nach dem Ermitteln des optimalen Anregungsschemas an p-dotierten Einzelschichten wird die Komplexität des Systems Schritt für Schritt bis zur kompletten p-i-n OLED erhöht. Hierfür wurden exemplarisch zwei verschiedene Emittersysteme ausgewählt: Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) dotiert mit dem fluoreszenten Laserfarbstoff 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) und der effiziente phosphoreszente Emitter Iridium(III)bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)) in einer N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) Matrix.Bei gepulster Anregung mit einer Pulsweite von 50 ns und einer Wiederholungsrate von 1 kHz sind in 100 nm dünnen p- und n-dotierten Transportschichten Stromdichten von mehr als 6 kA/cm2 möglich. Der Maximalstrom sinkt mit zunehmender Gesamtschichtdicke ab. Die kompletten p-i-n OLEDs ermöglichen eine Stromdichte von über 800 kA/cm2 und weisen eine kontinuierlich mit der Stromdichte steigende Emissionsintensität auf. Anschließend wird die zeitlich aufgelöste Elektrolumineszenz der Singulett- und Triplett-Emitter OLEDs mit Nanosekunden-Auflösung untersucht. Die phosphoreszente OLED weist hierbei, im Vergleich zur fluoreszenten OLED bei vergleichbarer Stromdichte, eine mehr als achtmal geringere Emissionsintensität auf. Des Weiteren steigt die Emissionsintensität nur langsam an, die maximale Intensität wird erst nach 120 ns erreicht. Dies steht im Widerspruch zum Erreichen höherer Stromdichten mittels kürzerer Pulse. Die fluoreszente OLED hingegen zeigt ein schnelles Ansteigen der Emissionsintensität, die maximale Intensität wird nach weniger als 20 ns erreicht. Anhand von zusätzlichen Untersuchungen kann das beobachtete starke Überschießen der Elektrolumineszenz innerhalb der ersten Nanosekunden einer durch Singulett-Triplett Annihilation reduzierten Emission im Gleichgewichtszustand zugeordnet werden. Diese Experimente dokumentieren somit die zeitliche Trennung von Fluoreszenz und Singulett-Triplett Annihilation. Bei einer Stromdichte von 550 A/cm2 und 10 ns Flankenanstiegszeit wird eine maximale Lumineszenz von 1.5E6 cd/m2 gemessen. Der letzte Abschnitt befasst sich mit der Bestätigung der experimentellen Ergebnisse durch die Simulation der Dynamik von Singulett- und Triplett-Exzitonendichte in der Emissionsschicht. Mit Hilfe eines Satzes von gekoppelten Differenzialgleichungen für die Dichte der Polaronen, Singulett Exzitonen und Triplett Exzitonen lässt sich das Überschießen der Elektrolumineszenz der fluoreszenten OLED eindeutig der zeitlichen Trennung von Singulett Emission und Singulett-Triplett Annihilation zuordnen. Außerdem kann durch das Fitten der experimentellen Daten dargestellt werden, dass die Triplett-Triplett Annihilationsrate in dem untersuchten fluoreszenten Emittersystem bei ausreichend hohen Anregungsdichten eine starke Abhängigkeit von der Dichte der Triplett Exzitonen aufweist.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die photophysikalische Untersuchung Photosensibilisator-beladener Nanopartikel als Transportsysteme für aktives und passives Tumor-Targeting. Zu diesem Zweck wurden sowohl stationäre, als auch zeitaufgelöste spektroskopische Methoden angewandt. Der erste Teil beschäftigt sich mit der photophysikalischen Charakterisierung von Pheo-HSA-Nanopartikeln. Mittels stationärer und zeitaufgelöster Messungen konnte gezeigt werden, dass die Wechselwirkungen zwischen Phäophorbid a und den HSA-Nanopartikeln sehr stark ist. Diese Wechselwirkungen bewirken eine geringe Singulettsauerstoffquantenausbeute (0,07) in D2O verglichen mit dem von Phäophorbid a in Ethanol (0,52). Im Gegensatz dazu konnte nach der Inkubation in Jurkat- und HT-29-Zellen eine intrazelluläre Singulettsauerstoffgenerierung der Pheo-HSA-NPs nachgewiesen werden. Im zweiten Teil wurden mit den Photosensibilisatoren mTHPP and mTHPC beladene HSA- und PLGA-Nanopartikel untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Photosensibilisator-Beladungsrate die photophysikalischen Eigenschaften der HSA- und PLGA-Nanopartikel stark beeinflusst. Für die HSA-Nanopartikel dominieren bei geringen Beladungsraten die Wechselwirkungen zwischen HSA und den Photosensibilisatormolekülen. Mit steigender Beladung spielen Wechselwirkungen zwischen den Photosensibilisatormolekülen eine zunehmende Rolle. Diese Wechselwirkungen verringern bei hoher Beladung der HSA-Nanopartikel die Generierung von Singulettsauerstoff. Auch für die PLGA-Nanopartikel konnte mit zunehmender Beladung ein verstärktes Singulettsauerstoffquenching nachgewiesen werden. Im dritten Teil dieser Arbeit wurden, für aktives Targeting von Tumorzellen, Oberflächenmodifizierte PLGA- und HSA-Nanopartikel untersucht. Die intrazellulären Singulettsauerstoffmessungen weisen auf eine erleichterte Aufnahme in Tumorzellen von Antikörper- und PEG-modifizierten HSA-Nanopartikeln in vitro hin. / The main goal of this PhD thesis is the photophysical investigation of biodegradable photosensitizer-nanoparticle carrier systems achieving passive and active tumour targeting strategies. For this purpose both steady state and time-resolved spectroscopic methods accompanied by data analysis were utilized. This work contains three main parts: First the photophysical properties of Pheo-HSA nanoparticles were compared to free pheophorbide a. Steady-state and time-resolved fluorescence experiments have already proved that the interaction between pheophorbide a and HSA nanoparticles is strong. This interaction leads to low singlet oxygen quantum yield (0.07) in D2O compared to free Pheo (0.52) in ethanol. But when incubated in Jurkat and HT-29 cell lines, Pheo-HSA nanoparticles have been proved to generate singlet oxygen inside cells. In the second part the well-known photosensitizers mTHPP and mTHPC were loaded to HSA- and PLGA- nanoparticles. It was found that the loading ratio determines the photophysical properties of both photosensitizer-loaded HSA and PLGA nanoparticles. For HSA nanoparticles, photosensitizer-nanoparticle interaction is the preferential mechanism in low loading ratio sample. But in high loading ratio sample, photosensitizer-photosensitizer interaction becomes the determining interaction. This interaction prevents singlet oxygen generation from high loading sample. For PLGA nanoparticles, high drug loading ratio also leads to a strong singlet oxygen quenching. At high drug loading ratio PLGA nanoparticles, some photosensitizer molecules may be localized deeply inside PLGA matrices and far away from surface. In the third part of this work, active tumour targeting behaviour achieved by surface modification of HSA and PLGA nanoparticles has been tested. Intracellular singlet oxygen measurement reveals that HSA nanoparticles, both with antibody and PEG surface modification have an enhanced targeting of tumour cells in vitro.

Phthalocyanine (Pc) sind aufgrund ihrer einfachen Herstellung, bekannten Eigenschaften und großen chemischen Stabilität viel versprechende organische Substanzen für verschiedene Anwendungen in der Wissenschaft und Industrie. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften von annellierten dinuklearen (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) und trinuklearen Pc im Vergleich zu mononuklearen Pc (H2Pc, ZnPc) und einfach kovalent über eine Ethandiol-Brücke verknüpfte dimere Pc (DH2, DZn) untersucht. Die stationären Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DZn sind vergleichbar mit denen eines unsymmetrisch substituierten mononuklearen ZnPc. Die elektronischen Eigenschaften von DH2 sind von drei verschiedenen Phänomenen beeinflusst: Aggregation, exzitonische Wechselwirkung und der Existenz unterschiedlicher NH-Tautomere. Die große bathochrome Verschiebung der Q-Bande von annellierten dinuklearen und trinuklearen Pc im Vergleich zu den mononuklearen Analogon zeigt die Expansion des pi-Elektronensystems in solchen annellierten Systemen. Zeitabhängige Dichtefunktionalrechnungen (TD-DFT) ergaben für das dinukleare H2Pc-H2Pc erstmals drei verschiedene NH-Tautomere mit unterschiedlichen Molekülorbitalen und Absorptionsspektren. Ein Vergleich der berechneten Resultate mit den experimentellen Ergebnissen aus stationärer und zeitaufgelöster Spektroskopie ermöglichte erstmals die Bestimmung der elektronischen Parameter der einzelnen NH-Tautomere des annellierten dinuklearen H2Pc-H2Pc in Lösung. In Übereinstimmung mit den TD-DFT-Rechnungen wurde nur eine mögliche Spezies für das dinukleare ZnPc-ZnPc im Experiment gefunden. Erste spektroskopische Untersuchungen an den neuen trinuklearen annellierten Pc ergaben einen Hinweis darauf, dass die NH-Tautomerie einen großen Einfluss auf deren elektronischen Eigenschaften selbst bei Raumtemperatur hat. / Phthalocyanines (Pcs) are auspicious molecules for a broad variety of scientific and industrial applications, because of their simple production, well-defined properties and high chemical stability. The photophysical properties of annulated dinuclear (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) and trinuclear Pcs in comparison to mononuclear Pcs (H2Pc, ZnPc) and dimeric Pcs, covalently linked by an ethandiol-bond (DH2 and DZn), were investigated in this study. Absorption and fluorescence spectra of dimeric DZn resemble those of an asymmetric substituted mononuclear ZnPc. The photophysical properties of DH2 are influenced by three different phenomena, namely aggregation, excitonic interaction and the existence of different NH-tautomers. Strong bathochromic Q-band-shifts of annulated dinuclear and trinuclear Pcs in comparison to the mononuclear analogues show expansion of the pi-electron system in such annulated molecules. For the first time, the existence of three NH-tautomers with different molecular orbitals and absorption spectra were shown by time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations of dinuclear H2Pc-H2Pc. Theoretical calculations and experimental data obtained by steady state and time resolved spectroscopy were matched. This approach enabled the determination of photophysical properties of individual NH-tautomers of dinuclear H2Pc-H2Pc in solution. In accordance to the TD-DFT calculations only one dinuclear ZnPc-ZnPc species was experimentally established. First spectroscopic investigations of novel trinuclear Pc gave an evidence that NH-tautomerism might have a strong influence on their photophysical properties, even at room temperature.