The ability of dealginated seaweed, a waste material derived from the commercial processing of seaweed for alginate production, to remove cadmium, lead, nickel, copper, chromium, silver, aluminium and gold from solution was determined. Metal sorption was found to be rapid (90% removal within 5 minutes), achieving a residual concentration of 0.9 mg L[-1] after 1 h contact time from an initial solution concentration of 10 mg L[-1]. The binding of metal by dealginate was found to be pH dependent, optimal sorption occurring at around pH 6-8 for cadmium, lead, nickel, copper and chromium and pH 3-4 for aluminium and gold respectively, suggesting an ion exchange mechanism. Determination of a molar ratio in the displacement of calcium by cadmium on dealginate supported the presence of an ion-exchange relationship, since the displacement of approximately 1 mol of calcium by 1 mol of cadmium was observed. The sorption data was best fitted in the ion exchange approximation as opposed to the Langmuir model. The binding capacities were found to be 1.2, 0.5, 1.6, 0.8, 1.2, 0.4, 0.9 and 0.4 mmol g-1 for cadmium, lead, nickel, copper, chromium, silver, aluminium and gold respectively. The ion exchange constants were calculated to be 3.3 x 10[-6], 4.1 x 10[-6], 6.2 x 10[-6], 1.8 x 10[-6], 2.3 x 10[-6], 2.4 x 10[-7],8 x 10[-10] for cadmium, lead, nickel, copper, chromium, silver and aluminium. The values of the capacities and ion exchange constants showed affinity of the biosorbent to specific metals. The identification of the binding sites on the surface of dealginated seaweed was investigated by a number of techniques. Potentiometric titration revealed three distinct pKa values, the first having a similar value to carboxyl groups, the second being comparable with that of saturated thiols and amines and the third similar to sulphonate groups. Esterification of the dealginate resulted in the subsequent reduction in metal sorption, indicating that carboxyl groups are largely responsible for sorption except in the case of aluminium and gold, where 40-60% of the metal remained in solution after modification of the surface. Evidence of the FT-IR spectra confirmed the presence of carboxyl groups in untreated dealginate, while the number of carboxyl groups was markedly reduced in the esterified sample. The occurrence of other mechanisms apart from ion exchange was suggested by the FT-IR spectrum for aluminium and gold. ESEM images of the surface of dealginated seaweed showed the algae cell structure still present in large areas. X-ray maps revealed the presence of silver, aluminium and gold associated with sulphur atoms on the dealginate surface. EXAFS results showed that cadmium, lead, copper and silver were bound to the dealginate through oxygen atoms, possibly from carboxylate groups. Evidence of gold reduction from Au (III) to Au(l) and Au(O) was also confirmed by the bond distance calculated for this metal. Methods for the on-line preconcentration of cadmium, chromium, copper and lead and chemical speciation of Cr[3+] and CrO[4][2-] using a microcolumn packed with dealginated seaweed were developed. Effective column capacities were 4.0, 8.7, 9.4 and 8.5 mumol L[-1] for cadmium, chromium, copper and lead, respectively. The application of the method was extended to the determination of zinc, cobalt, mercury, scandium, strontium, vanadium, arsenic, selenium, manganese and antimony. The analytical procedures developed for metal preconcentration and chromium speciation were validated by analyses of two Lake Ontario reference materials, TMDA 51.2 and TMDA 54.2 and a synthetic seawater sample. The findings of this study demonstrated that the sorption of metal by dealginate is mainly due to an ion-exchange mechanism. The binding capacities of the biosorbent for the elements studied were adequate for trace analysis and the use of dealginate was shown to be a cheaper alternative to synthetic resins.

The purpose of this study was to assess the decay resistance of wood modified with a variety of chemicals and to attempt to further understand the mechanism by which chemical modification protects wood from decay. Corsican pine (Pinus nigra) sapwood was modified with three cyclic anhydrides; succinic anhydride, alkenyl succinic anhydride (a derivative of succinic anhydride with a 16-18 carbon alkenyl chain) and phthalic anhydride, and with two more widely studied modifying chemicals; acetic anhydride and butyl isocyanate. All reactions were carried out using pyridine as solvent and catalyst. Modified wood was tested against decay fungi in a pure culture test against basidiomycete fungi (Coniophora puteana, Gloeophyllum trabeum, Trametes versicolor and Pycnoporus sanguineus) under different moisture content regimes, an unsterile soil soft rot test, a fungal cellar test and a field trial. Butyl isocyanate proved the most effective modifying chemical at protecting wood from decay, followed by acetic anhydride and then alkenyl succinic anhydride. Uneven distribution of the modifying chemical in wood was evident using each of these three chemicals, particularly in the case of acetic anhydride. Despite its apparent ability to control decay by basidiomycete fungi, alkenyl succinic anhydride was unable to completely protect wood from soft rot fungi. Phthalic and succinic anhydride modifications both proved susceptible to hydrolysis and leaching, and neither were effective as wood protection chemicals. Phthalic anhydride modified wood performed well in the pure culture test, apparently through biocidal action, but was susceptible to decay in unsterile conditions. The approach made in this study to understanding the mechanism of protection was to analyse physical properties of the modified wood cell wall. This involved the measurement of adsorption isotherms, volumetric swell due to water soak, and cell wall pore size (using the solute exclusion technique). Neither the moisture content of modified wood nor its cell wall moisture content (measured as the fibre saturation point from the adsorption analysis) provided a good explanation of decay resistance. In several cases, the relationship between volumetric swell (due to water soak) and weight loss (to a given fungus in pure culture) was found to be consistent between modification types. From this it is concluded that the extent by which water swells modified wood is important to decay resistance. A reduction in cell wall pore volume was measured using the solute exclusion technique, though no further conclusions could be drawn from this test. It is proposed that the mechanism of resistance to decay by basidiomycete fungi involves the blocking of cell wall pores, which restricts the access of degradative agents released by decay fungi. The amount by which wood swells is important in this theory since this will determine by how much transient pores in modified wood can open, and whether enough space is created to bypass this blocking effect. The possibility of the role of site substitution in decay resistance is not discounted, and may contribute to decay resistance, particularly against white rot fungi. Pore blocking is not thought to be the mechanism of protection against soft rot fungi. In this case the substitution and shielding of decay susceptible sites are thought to be more important.

Magister Scientiae Dentium - MSc(Dent) / Objectives:Substances leaching from denture- base polymers have been associated with cytotoxicity and allergic reactions. This study examined the effect of polishing,mixing ratios, water immersion temperatures and different thicknesses on the sorption and solubility of a heat-polymerized, denture-base polymer. The effect of different water immersion temperatures on the flexural strength of the denture base, was tested as well. The next component of this study, is the testing of the most significant sorption and solubility findings on in vitro cell viability. Materials and Methods:Disc shaped specimens from a heat-polymerized, denture-base polymer (Vertex®) were prepared, based on ISO 1567 specifications for sorption and solubility testing, following the manufacturers’ instructions. The following tests were performed: 1) Sorption and solubility of two groups (n = 12 each) of polished and unpolished discs were established and compared by means of the Mixed procedure; 2) Sorption and solubility of three groups (n = 12 each) with different mixing ratios were compared by means of the Mixed procedure; 3) Four groups (n = 14 each) were immersed in water at different temperatures, sorption and solubility were compared by means of pairwise comparison and the Median test; 4) Specimens with different thicknesses (n = 36) were compared, again, by means of pairwise comparison and the Median test; 5) To test the influence of different water-soaking temperatures on the flexural strength of the disc, strips were prepared from the disc used in test no. 3. The flexural strength was compared, by means of the Median test; 6) To test the influence of no postpolymerization treatment, polishing and water immersion on the cytotoxicity of mouse fibroblast cells, (n = 9) for each test group, were prepared. A preliminary test was performed beforehand, over a period of 24 hours, up to a maximum period of four weeks. The Balb/c 3T3 mouse fibroblast cells were cultured and incubated for 24 hours in Eagles medium. Eluates prepared from the disc and medium without any disc (control) replaced the medium. Cytotoxicity was assessed by MTT-assay. Optical density values were obtained at 24 and 48 hour intervals. The data was analyzed by means of the Means procedure.Results:In the entire thesis, the data was analyzed using SAS on a 0.01 probability level.Between polished and unpolished groups, no significant difference in water sorption (p> 0.01) was found, but there was a difference in solubility (p<0.01).Different mixing ratios did not alter sorption (p = 0.34) or solubility (p = 0.68).However, a difference (p<0.01) in sorption and solubility was found among the different temperature and thickness groups. Soaking the denture base in water at different temperatures did not alter its flexural strength (p = 0.48). Cell viability levels were noted in all the experimental groups in the MTT assay test. The analysis was a two-factor study, with one factor being the group, and the other, being time. The interaction between these factors was found to be significant, indicating that the effect of the groups varied by time (and vice versa).Conclusion:The processes of the soaking in warm water and the polishing of a denture-base polymer, reduce its solubility. Therefore, it is recommended that dentures are soaked in warm water before polishing. Within the limits of this study, the mixing ratios may be changed without affecting sorption or solubility. As solubility increases within the increasing denture-base thickness, it is recommended that unnecessarily thick dentures be avoided.Short- and long-term exposure to eluates of a PMMA, has a negative effect on cell viability. For water-stored and polished discs, this effect is time-dependent, with a higher viability for 48 hours’, than for 24 hours eluates. Polishing is associated with lower solubility. At 24 hours, the polished discs, indeed, had a lower cytotoxic effect than the untreated discs: it may be recommended that dentures be polished on the fitting surface as well.The cytotoxic potential of PMMA-eluates appears to fluctuate over time.

Microconstituents (MCs) have become an emerging concern to scientists and researchers. Due to the development of analytical technology, it is now possible to study MCs at ηg/L to μg/L levels. Wastewater treatment plants (WWTPs) are the major point source for MCs entering the environment based on the literature. WWTPs are known to be unable to remove many MCs to a safe level. In order to fully understand the fate of MCs in WWTPs and to further improve the design of WWTPs in terms of MC removal, it is necessary to examine removal mechanisms such as sorption and biodegradation in WWTPs. Three MCs, bisphenol A (BPA), 17-α-ethinylestradiol (EE2) and triclosan (TCS), were chosen for this study. They are chemicals reported to be hydrophobic and have low vapor pressure, which makes sorption a highly potential removal mechanism. Primary sludge and activated sludge (AS) were used to perform sorption kinetics and isotherm experiments for BPA, EE2 and TCS. Primary sludge was collected from local WWTPs, and AS was generated from a lab-scale continuous flow bioreactor system maintained at solids retention times of 15, 10 and 5 d and hydraulic retention time (HRT) of 6 h. Alum was added to synthetic wastewater influent at concentrations typically used for phosphorus removal at some plants. Alum has the potential to change sludge structure and influence the sorption process. A comparison was made with AS as the adsorbent with and without alum addition to the AS to study the influence of alum on the sorption processes. The selected MCs were found to reach sorption equilibrium with primary sludge within 7 h. A pseudo second-order kinetic model was an excellent fit to describe the sorption processes of selected MCs. The solids-liquid partitioning coefficient (Kd) was determined for the three chosen MCs. The Kd values found for primary sludge and AS are very close. The Kd for MCs sorbed to AS in this study were compared with the Kd for AS without alum addition. Although alum addition showed no influence on effluent soluble chemical oxygen demand, it decreases the Kd for BPA and EE2 sorbed to AS. In contrast, a much higher Kd for TCS was observed for AS with alum addition. Judging from the R2 values, the linear sorption model is not suitable for some of the isotherms. Langmuir and Freundlich sorption isotherms were further used to fit the experimental data by applying linear regression and nonlinear regression approaches. The Freundlich isotherm was found to be the most suitable model to describe the experiment data.

The chemistry, analysis, treatment, and occurrence of boron and chromium are of high interest since they are under consideration for revised MCLs in potable water. As a starting point to guide regulatory decision-making, a comprehensive review of boron in relation to potable water was undertaken. That work demonstrated that there were not proven cost-effective options for boron treatment. In preparation for a national survey of boron and chromium occurrence, it was discovered that existing analytical protocols sometimes '"missed" much of the total chromium that was present in water. It was determined that this was due to incomplete dissolution of particulates during routine Standard Method analysis of drinking water at pH 2.0. A more rigorous hydroxylamine digestion was developed and applied to circumvent this limitation. In relation to treatment, it was determined that sodium carbonate softening at pH 10.3 is a viable method of removing various inorganic contaminants including chromium from drinking water sources. The nationwide survey revealed that removals varied widely and were dependent on solution composition. Median removal of chromium was 92%. Linear and nonlinear empirical models were fit to crudely estimate the removal of various contaminants in the presence of other elements that are typically removed in the softening process (i.e. calcium, magnesium, silicon, iron, and aluminum). Boron was removed to a much lesser extent (median removal 2%) in this study, consistent with the general result of the literature review that enhanced treatments will be required for this contaminant. Modified precipitative softening was examined as a potentially attractive option to remove boron from natural waters. It was discovered that in some cases when magnesium and silicon were present, and if the pH was 10.8 ± 0.2, very high levels of boron removal (up to 90%) could be achieved versus 10% typically observed for conventional processes. This can be exploited to remove boron in waters naturally containing high levels of magnesium and silicon, or by adding supplemental amounts of either magnesium or silicon when one constituent is deficient. / Ph. D.

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Das Verfahren zur Bestimmung von Koc-Werten nach OECD Richtlinie 121 ist zur Abschätzung der Sorptionskoeffizienten einzelner Stoffklassen gut geeignet. Die komplexen Wechselwirkungen eines Stoffes mit einer Matrix bei dem Sorptionsprozess konnten durch die Erweiterung des Kalibrierdatensatzes und den zusätzlichen stationären Phasen besser dargestellt werden. Die empirische Annahme der Kapazitätsfaktorensumme aus Cyano-Phase, Diol-Phase und Amino-Phase berücksichtigt die Wechselwirkungen von polaren Stoffen mit polaren Phasen und kann zur Bestimmung des Sorptionskoeffizienten weiterer Stoffklassen (z.B.: Amine, Alkohole) unter OECD-Bedingungen angewendet werden. Der Vorteil dieser Bestimmungsmethode ist, dass der Sorptionskoeffizient Koc unter umweltrelevanten Versuchsbedingungen ermittelt wurde und weitere Parameter wie zum Beispiel die pH-Wert-Abhängigkeit untersucht werden können. Auch eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet, da die verschiedenen HPLC-Säulen kommerziell erhältlich sind. Ein großer Nachteil der Bestimmungsmethode ist die einfache Struktur der Sorbensmatrizes, welche die Komplexität der Umwelt- bzw. Bodenmatrix nur bedingt wiedergeben können. Weiterhin ist die Bestimmung des Sorptionskoeffizienten mittels der drei unterschiedlichen HPLC-Säulen zeitaufwendiger als Sorptionsversuche mit einem Sorbensmaterial. Aus diesem Grund wurde in weiteren Sorptionsversuchen ein Sorbens gesucht, welches die natürlichen Sorptionsprozesse besser abbildet. Für das Beurteilen des Sorptionsverhaltens von organischen Verbindungen an natürlichen Sorbentien wurden in Batchversuchen die Sorptionskoeffizienten bestimmt. Mit dem Festlegen der Sorptionsparameter (z.B.: Sorptionskinetik, Sorbensmenge, Extraktionszeit) liegt ein valides Verfahren zur Aufnahme von Sorptionsisothermen vor. Von den verschiedenen Sorptionsmatrizes bilden die Huminsäuren den Sorptionsprozess von organischen Stoffen an natürlichen Böden am besten ab. Die Aldrich-Huminsäure wurde als Sorbens für die Durchführung von Säulenversuchen ausgewählt, da für diese Sorptionsmatrix die Sorptionskoeffizienten mit Literaturdaten am besten übereinstimmen. Für die Anwendung eines weiteren Analysenverfahrens wurde die Säulenmethode mit einer immobilisierten Aldrich-Huminsäure-Silikagel-HPLC-Säule durchgeführt. Die Aldrich-Huminsäure-immobilisierte-stationäre-Phase wurde durch eine mehrstufige organische Synthese unter inerten Bedingungen hergestellt. Zur Verifizierung der eingesetzten Huminsäure-Säule wurden die Stabilität der Matrix mit der theoretischen Bodenzahl N, des Säulendrucks und der Kapazitätsfaktor eines Kontrollstoffes erfolgreich überprüft. Die Porösität der Säulenmatrix, der organische Anteil des Sorbens und die Leitfähigkeit der mobilen Phase wurden als weitere Versuchsparameter überprüft, und es wurde darauf geachtet, dass umweltrelevante Bedingungen bei den Sorptionsversuchen vorliegen. Das HPLC-Verfahren wurde durch die hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Koc-Werten der Aldrich-Huminsäure und den Koc-Literaturwerten aus Batchversuchen mit Böden für neutrale organische Stoffe verifiziert. Auch beim Vergleich der Sorptionsergebnisse von verschiedenen Huminstoff-Matrizes besitzt die Aldrich-Huminsäure die Koc-Werte mit der größten Übereinstimmung mit Literaturdaten. Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens eines Stoffes in der Umwelt wurde die Einteilung von Höltig erweitert. Zum Treffen einer Aussage über das Sorptionsverhaltens eines Stoffes wurde neben dem log Kow auch der log Koc verwendet und für ionische Stoffe in Sorptionsklassen eingeteilt. Für 30 umweltrelevante und toxische Stoffe ohne Sorptionskoeffizient wurde ein Koc-Wert ermittelt und das Sorptionsverhalten nach dem erweiterten Hölting-Modell abgeschätzt. Dabei zeigten 2,6-Di-t-butyl-p-benzochinon, Epoxiconazol und Chalconepoxid nach dem Modell ein relevantes Sorptionsverhalten (log Koc= 2,39 bis 3,18). Für einen Koc-Datensatz von 85 Stoffen wurde mit dem Aldrich-Huminsäure-Säulenverfahrens ein Abraham-Modell aufgestellt. Das Modell liefert die signifikanten Phasenparameter e, s, b, v und und hohe Regressionskoeffizienten (r2=0,91, q2cv= 0,89). Demnach ist das aufgestellte Abraham-Modell für 16 Stoffklassen sehr gut geeignet, die Sorptionskoeffizienten vorherzusagen. Auch der Vergleich mit dem Abraham-Modell von Nyguyen (2005) zeigt, dass die Aldrich-Huminsäure die Sorptionseigenschaften von Böden sehr gut abbilden kann. Für eine Vielzahl an Stoffen lagen keine Literaturwerte vor, so dass mit Hilfe der HPLC-Säulenmethode zeitnah weitere Stoffklassen in das Abraham-Modell implementiert werden können. Für 40 organische Basen mit einem pKs-Bereich von 0,50 bis 10,69 und einem logKow- Bereich von -0,02 bis 5,51 wurde der Sorptionskoeffizient bei 3 pH-Werten ermittelt. Für 9 organische Basen, welche im untersuchten pH-Wertbereich ausschließlich neutral vorliegen, wurde kein signifikanter Einfluss des pH-Werts auf den Sorptionskoeffizienten ermittelt. Für kationisch vorliegende organische Basen wurde mit steigendem pH-Wert ein zunehmender Sorptionskoeffizient bestimmt. Eine Erhöhung des Sorptionskoeffizienten bei pH 5 und pH 7 beruht auf zusätzlichen ionischen Molekül-Matrix-Wechselwirkungen zwischen organischen Basen und Sorbens. Auch für die organischen Basen, welche im pH-Bereich von 3 bis 7 mit beiden Spezies vorliegen, konnte bei dem pH-Wert 5 oder pH-Wert 7 die größten Sorptionskoeffizienten ermittelt werden. Die starke Zunahme der Sorptionskoeffizienten kann neben hydrophoben Wechselwirkungen auf dem Maximum an ionischen Bindungen bei pH 5 oder pH 7 zwischen der kationischen Spezies der Base und den anionischen Carboxyl-Gruppen der Aldrich-Huminsäure basieren. Für 16 organische Basen, welche im pH-Wertbereich bei pH 7 neutral und bei pH 3 ionisch vorliegen, wurde ein linearer Zusammenhang zwischen log Koc.n und log Koc.ion aufgestellt. Für die Annahme, das für einen Stoff der Sorptionskoeffizient einer Spezies ermittelt wurde, gilt die Näherung dass mindestens 90 Prozent der Spezies vorliegen müssen. Das Modell zur Berechnung des pH-abhängigen Sorptionskoeffizienten beruht auf 55 log Koc(pH)-Werten von organischen Basen. Für die Anwendung des Modells muss eine organische Base im untersuchten pH-Wertbereich als neutrale Spezies vorliegen. Bei einem Vergleich der experimentellen Sorptionskoeffizienten mit den berechneten Werten von Franco stellte sich heraus, dass das Literaturmodell zur Vorhersage des Koc(pH) nur bedingt geeignet ist. In zukünftigen Arbeiten kann das erstellte Abraham-Modell für eine noch bessere praxisbezogene Anwendung auf weitere umweltrelevante Stoffklassen erweitert werden. Zur Erstellung eines Gesamtmodells für ionisch und neutral vorliegende organische Basen müssen pH-abhängige Sorptionskoeffizienten weiterer Basen ermittelt werden.

The objective of the work described in this thesis was to understand sorption reactions of uranium occurring at the water-clay mineral interfaces in the presence and absence of arsenic and other inorganic ligands. Uranium(VI) removal by clay minerals is influenced by a large number of factors including: type of clay mineral, pH, ionic strength, partial pressure of CO2, load of the sorbent, total amount of U present, and the presence of arsenate and other inorganic ligands such as sulfate, carbonate, and phosphate. Both sulfate and carbonate reduced uranium sorption onto IBECO bentonite due to the competition between SO42- or CO32- ions and the uranyl ion for sorption sites, or the formation of uranyl-sulfate or uranyl-carbonate complexes. Phosphate is a successful ligand to promote U(VI) removal from the aqueous solution through formation of ternary surface complexes with a surface site of bentonite. In terms of the type of clay mineral used, KGa-1b and KGa-2 kaolinites showed much greater uranium sorption than the other clay minerals (STx-1b, SWy-2, and IBECO montmorillonites) due to more aluminol sites available, which have higher affinity toward uranium than silanol sites. Sorption of uranium on montmorillonites showed a distinct dependency on sodium concentrations because of the effective competition between uranyl and sodium ions, whereas less significant differences in sorption were found for kaolinite. A multisite layer surface complexation model was able to account for U uptake on different clay minerals under a wide range of experimental conditions. The model involved eight surface reactions binding to aluminol and silanol edge sites of montmorillonite and to aluminol and titanol surface sites of kaolinite, respectively. The sorption constants were determined from the experimental data by using the parameter estimation code PEST together with PHREEQC. The PEST- PHREEQC approach indicated an extremely powerful tool compared to FITEQL. In column experiments, U(VI) was also significantly retarded due to adsorptive interaction with the porous media, requiring hundreds of pore volumes to achieve breakthrough. Concerning the U(VI) desorption, columns packed with STx-1b and SWy-2 exhibited irreversible sorption, whereas columns packed with KGa-1b and KGa-2 demonstrated slow, but complete desorption. Furthermore, most phenomena observed in batch experiments were recognized in the column experiments, too. The affinity of uranium to clay minerals was higher than that of arsenate. In systems containing uranium and arsenate, the period required to achieve the breakthrough in all columns was significantly longer when the solution was adjusted to pH 6, due to the formation of the uranyl-arsenate complex. In contrast, when pH was adjusted to 3, competitive sorption for U(VI) and As(V) accelerated the breakthrough for both elements. Finally, experiments without sorbing material conducted for higher concentrations of uranium and arsenic showed no loss of total arsenic and uranium in non-filtered samples. In contrast, significant loss was observed after filtration probably indicating the precipitation of a U/As 1:1 phase.

Das Verfahren zur Bestimmung von Koc-Werten nach OECD Richtlinie 121 ist zur Abschätzung der Sorptionskoeffizienten einzelner Stoffklassen gut geeignet. Die komplexen Wechselwirkungen eines Stoffes mit einer Matrix bei dem Sorptionsprozess konnten durch die Erweiterung des Kalibrierdatensatzes und den zusätzlichen stationären Phasen besser dargestellt werden. Die empirische Annahme der Kapazitätsfaktorensumme aus Cyano-Phase, Diol-Phase und Amino-Phase berücksichtigt die Wechselwirkungen von polaren Stoffen mit polaren Phasen und kann zur Bestimmung des Sorptionskoeffizienten weiterer Stoffklassen (z.B.: Amine, Alkohole) unter OECD-Bedingungen angewendet werden. Der Vorteil dieser Bestimmungsmethode ist, dass der Sorptionskoeffizient Koc unter umweltrelevanten Versuchsbedingungen ermittelt wurde und weitere Parameter wie zum Beispiel die pH-Wert-Abhängigkeit untersucht werden können. Auch eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet, da die verschiedenen HPLC-Säulen kommerziell erhältlich sind. Ein großer Nachteil der Bestimmungsmethode ist die einfache Struktur der Sorbensmatrizes, welche die Komplexität der Umwelt- bzw. Bodenmatrix nur bedingt wiedergeben können. Weiterhin ist die Bestimmung des Sorptionskoeffizienten mittels der drei unterschiedlichen HPLC-Säulen zeitaufwendiger als Sorptionsversuche mit einem Sorbensmaterial. Aus diesem Grund wurde in weiteren Sorptionsversuchen ein Sorbens gesucht, welches die natürlichen Sorptionsprozesse besser abbildet. Für das Beurteilen des Sorptionsverhaltens von organischen Verbindungen an natürlichen Sorbentien wurden in Batchversuchen die Sorptionskoeffizienten bestimmt. Mit dem Festlegen der Sorptionsparameter (z.B.: Sorptionskinetik, Sorbensmenge, Extraktionszeit) liegt ein valides Verfahren zur Aufnahme von Sorptionsisothermen vor. Von den verschiedenen Sorptionsmatrizes bilden die Huminsäuren den Sorptionsprozess von organischen Stoffen an natürlichen Böden am besten ab. Die Aldrich-Huminsäure wurde als Sorbens für die Durchführung von Säulenversuchen ausgewählt, da für diese Sorptionsmatrix die Sorptionskoeffizienten mit Literaturdaten am besten übereinstimmen. Für die Anwendung eines weiteren Analysenverfahrens wurde die Säulenmethode mit einer immobilisierten Aldrich-Huminsäure-Silikagel-HPLC-Säule durchgeführt. Die Aldrich-Huminsäure-immobilisierte-stationäre-Phase wurde durch eine mehrstufige organische Synthese unter inerten Bedingungen hergestellt. Zur Verifizierung der eingesetzten Huminsäure-Säule wurden die Stabilität der Matrix mit der theoretischen Bodenzahl N, des Säulendrucks und der Kapazitätsfaktor eines Kontrollstoffes erfolgreich überprüft. Die Porösität der Säulenmatrix, der organische Anteil des Sorbens und die Leitfähigkeit der mobilen Phase wurden als weitere Versuchsparameter überprüft, und es wurde darauf geachtet, dass umweltrelevante Bedingungen bei den Sorptionsversuchen vorliegen. Das HPLC-Verfahren wurde durch die hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Koc-Werten der Aldrich-Huminsäure und den Koc-Literaturwerten aus Batchversuchen mit Böden für neutrale organische Stoffe verifiziert. Auch beim Vergleich der Sorptionsergebnisse von verschiedenen Huminstoff-Matrizes besitzt die Aldrich-Huminsäure die Koc-Werte mit der größten Übereinstimmung mit Literaturdaten. Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens eines Stoffes in der Umwelt wurde die Einteilung von Höltig erweitert. Zum Treffen einer Aussage über das Sorptionsverhaltens eines Stoffes wurde neben dem log Kow auch der log Koc verwendet und für ionische Stoffe in Sorptionsklassen eingeteilt. Für 30 umweltrelevante und toxische Stoffe ohne Sorptionskoeffizient wurde ein Koc-Wert ermittelt und das Sorptionsverhalten nach dem erweiterten Hölting-Modell abgeschätzt. Dabei zeigten 2,6-Di-t-butyl-p-benzochinon, Epoxiconazol und Chalconepoxid nach dem Modell ein relevantes Sorptionsverhalten (log Koc= 2,39 bis 3,18). Für einen Koc-Datensatz von 85 Stoffen wurde mit dem Aldrich-Huminsäure-Säulenverfahrens ein Abraham-Modell aufgestellt. Das Modell liefert die signifikanten Phasenparameter e, s, b, v und und hohe Regressionskoeffizienten (r2=0,91, q2cv= 0,89). Demnach ist das aufgestellte Abraham-Modell für 16 Stoffklassen sehr gut geeignet, die Sorptionskoeffizienten vorherzusagen. Auch der Vergleich mit dem Abraham-Modell von Nyguyen (2005) zeigt, dass die Aldrich-Huminsäure die Sorptionseigenschaften von Böden sehr gut abbilden kann. Für eine Vielzahl an Stoffen lagen keine Literaturwerte vor, so dass mit Hilfe der HPLC-Säulenmethode zeitnah weitere Stoffklassen in das Abraham-Modell implementiert werden können. Für 40 organische Basen mit einem pKs-Bereich von 0,50 bis 10,69 und einem logKow- Bereich von -0,02 bis 5,51 wurde der Sorptionskoeffizient bei 3 pH-Werten ermittelt. Für 9 organische Basen, welche im untersuchten pH-Wertbereich ausschließlich neutral vorliegen, wurde kein signifikanter Einfluss des pH-Werts auf den Sorptionskoeffizienten ermittelt. Für kationisch vorliegende organische Basen wurde mit steigendem pH-Wert ein zunehmender Sorptionskoeffizient bestimmt. Eine Erhöhung des Sorptionskoeffizienten bei pH 5 und pH 7 beruht auf zusätzlichen ionischen Molekül-Matrix-Wechselwirkungen zwischen organischen Basen und Sorbens. Auch für die organischen Basen, welche im pH-Bereich von 3 bis 7 mit beiden Spezies vorliegen, konnte bei dem pH-Wert 5 oder pH-Wert 7 die größten Sorptionskoeffizienten ermittelt werden. Die starke Zunahme der Sorptionskoeffizienten kann neben hydrophoben Wechselwirkungen auf dem Maximum an ionischen Bindungen bei pH 5 oder pH 7 zwischen der kationischen Spezies der Base und den anionischen Carboxyl-Gruppen der Aldrich-Huminsäure basieren. Für 16 organische Basen, welche im pH-Wertbereich bei pH 7 neutral und bei pH 3 ionisch vorliegen, wurde ein linearer Zusammenhang zwischen log Koc.n und log Koc.ion aufgestellt. Für die Annahme, das für einen Stoff der Sorptionskoeffizient einer Spezies ermittelt wurde, gilt die Näherung dass mindestens 90 Prozent der Spezies vorliegen müssen. Das Modell zur Berechnung des pH-abhängigen Sorptionskoeffizienten beruht auf 55 log Koc(pH)-Werten von organischen Basen. Für die Anwendung des Modells muss eine organische Base im untersuchten pH-Wertbereich als neutrale Spezies vorliegen. Bei einem Vergleich der experimentellen Sorptionskoeffizienten mit den berechneten Werten von Franco stellte sich heraus, dass das Literaturmodell zur Vorhersage des Koc(pH) nur bedingt geeignet ist. In zukünftigen Arbeiten kann das erstellte Abraham-Modell für eine noch bessere praxisbezogene Anwendung auf weitere umweltrelevante Stoffklassen erweitert werden. Zur Erstellung eines Gesamtmodells für ionisch und neutral vorliegende organische Basen müssen pH-abhängige Sorptionskoeffizienten weiterer Basen ermittelt werden.

<p>Chlorite is a ferrous silicate mineral occurring as afracture filling mineral in the Swedish granite bedrock thatsurrounds the area of the candidate Swedish geologicalrepositories for nuclear waste.</p><p>To investigate the importance of chlorites as a naturalbarrier for radionuclide migration sorption of Ni(II) onto anatural chlorite was chosen as the studied system. The sorptionbehaviour was studied using batch technique under differentexperimental conditions by varying the concentration ofbackground electrolyte, pH and initial nickel concentration.Our experiments showed that sorption is dependent of pH; belowpH 4 no sorption occurs and in the pH range 7-11 the sorptionmaxima was found. The sorption shows no dependence of ionicstrength in our experiments and together with pH dependency weconclude that the sorption of nickel to chlorite is mostlyoccurring through surface complexation. The distributioncoefficient, K<i>d</i>, was determined for our results and in the range formaximal sorption the K<i>d</i>is approximately 10³cm³/g.</p><p>Our experimental data were described using a diffuse doublelayer model, including strong and weak surface sites, in thesoftware PHREECQ and the results obtained from PHREEQC werealso used for a fit of the data in the software FITEQL. Thesurface complexes that dominate the sorption of nickel tochlorite from our model are Chl_ONi⁺(weak) and for pH above 9 Chl_ONi(OH)^-(weak). Flow-through technique was used in ourinvestigations regarding the dissolution rate of a naturalchlorite and the experimental results show that the dissolutionrate of chlorite is strongly pH dependent and at pH 2 thehighest dissolution rate (R_Si) could be determined to 7• 10^-11mol/(m²s) based on silica data.</p><p><b>Keywords:</b>chlorite, nickel, sorption, surfacecomplexation, dissolution rate.</p>