La modélisation du rayonnement du CO2 à plus de 2000 K reste un défi pour la prédiction des transferts radiatifs à très haute température, en particulier pour le dimensionnement des protections thermiques des véhicules spatiaux entrant dans l'atmosphère de Mars. Le défi concerne aussi bien la constitution de bases de données que le développement de modèles permettant de réaliser des calculs couplés entre l'aérothermodynamique et les transferts radiatifs. Plusieurs bases de données spectroscopiques ont été développées dans les dernières décennies. Des simulations effectuées sur des mélanges CO2-N2 à l'équilibre ont montré que l'émission IR de CO2 reste importante, si ce n'est prédominante, jusqu'à 4000 K. Mais les données expérimentales permettant de vérifier leur précision à haute température sont peu nombreuses et limitées à la basse résolution spectrale, à des températures plus faibles, ou encore impliquent des incertitudes importantes. L'objectif principal de ces travaux est donc de fournir des données expérimentales à moyenne ou haute résolution spectrale et à haute température pour permettre de vérifier la précision des bases théoriques développées. Le mélange gazeux à très haute température dont nous mesurons les spectres d'émission est obtenu grâce à une décharge micro-ondes traversant un flux de CO2 pur. Aux températures atteintes (environ 6000 K), le mélange est à l'équilibre thermodynamique local (ETL) et contient principalement les espèces suivantes : CO2, CO, O2 et O. La mesure des spectres est effectuée grâce à un spectromètre à transformée de Fourier dans l'infrarouge. L'émission des bandes harmoniques de CO dans la région 3800-4400 cm puissance-1 permet la détermination précise du champ de température radial dans le plasma. L'émission théorique de CO2, que ce soit en coefficient d'émission ou en luminance intégrée sur un chemin optique, dans les régions de 2,7 _m et 4,3 _m, est alors calculée à partir des bases de données spectroscopiques et comparée aux mesures. Les bases de données spectroscopiques étudiées sont la base CDSD-4000 récemment publiée et EM2C-1994 qui est plus ancienne. Les résultats montrent que cette dernière est suffisante pour des applications classiques en combustion, nécessitant typiquement de faibles résolutions spectrales et des températures inférieures à 2500 K, pour lesquelles elle fut initialement développée. En revanche, la base CDSD-4000 est généralement en très bon accord avec les données expérimentales, en particulier dans les ailes de bandes ce qui indique sa fiabilité pour des applications à très haute température. Bien que des comparaisons aient révélé que les positions de raies pour les transitions à haute énergie manquent de précision dans cette base, le degré élevé de recouvrement des raies dans les régions 2,7 _m et 4,3 _m devrait grandement limiter l'impact de cette imprécision dans la pratique. L'autre objectif de ces travaux concerne la difficulté que pose la couplage entre les calculs d'aérothermodynamique et de transferts radiatifs. En effet, les calculs de transferts iv radiatifs impliquant des molécules polyatomiques doivent prendre en compte un nombre très important de transitions rovibroniques. Par conséquent, un modèle approché de propriétés radiatives (modèle Statistique à Bandes Etroites) a été développé et sa précision a été étudiée pour les systèmes électroniques optiquement épais des molécules carbonées diatomiques rencontrées dans les problèmes de rentrées atmosphériques martiennes. Ces systèmes sont CO 4eme positif, C2 Swan, et CN violet. Diverses conditions à l'ETL et hors ETL, ainsi que différents mélanges ont été étudiés pour différents régimes d'élargissement de raies. Les comparaisons effectuées avec les calculs "raie par raie" ont révélé d'excellents accords. Les paramètres de ce modèle ont été tabulés en fonction de deux températures, Tv (température vibrationnelle) et Tr (température rotationnelle).

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de cette étude est le développement et la mise au point d'un procédé de projection de poudres de silicium par plasma thermique inductif, afin d'élaborer des couches minces à finalité photovoltaïque. Les particules sont injectées dans l'écoulement où elles sont fondues, purifiées par évaporation partielle puis déposées à l'état liquide sur un substrat de type céramique. Le processus de purification des poudres dans le plasma ainsi que la pureté des dépôts obtenus ont été observés par des analyses chimiques ICP et EDX... L'hydrogénation des couches de silicium a également été analysée par des mesures d'exodiffusion et corrélée avec les différents paramètres du procédé. L'analyse des propriétés du plasma d'argon faiblement hydrogéné en présence des poudres de silicium a été réalisé par spectroscopie d'émission afin de mettre en évidence les espèces excitées présentes dans la décharge et réaliser un diagnostic énergétique de l'écoulement. Les mesures ont montré la présence d'hydrogènes radicalaires hautement excités, à l'origine de le passivation des dépôts de silicium. De plus, la détection de raies d'émissions du silicium et d'impuretés confirme le processus de purification de la poudre par évaporation. Le diagnostic du plasma a montré que la densité et la température électronique étaient maximales au niveau de la zone d'induction. Les propriétés du plasma ont également été déterminées par modélisation numérique. Les profils obtenus permettent d'interpréter les processus de transfert de masse et de chaleur entre le plasma et la particule de silicium en écoulement. Les interactions plasma - particules ont été analysées expérimentalement par des mesures de vitesse et de diamètre par métrologie laser Doppler. Les résultats indiquent que les particules subissent une perte de masse d'environ 12% pour un temps de séjour de 15 ms dans le plasma.

Ce travail présente les résultats des études électriques et spectroscopiques des décharges couronne produites, en géométrie pointe?plan, dans l'hélium gazeux et liquide en fonction de la pression P de 0,1 à 10MPa pour les températures T de 4,2, 6-10 et 300K. La mobilité des porteurs de charge (électrons et ions) en fonction de la pression et de la température a été déduite des caractéristiques courant moyen-tension. Les champs seuils d'apparition des phénomènes de création de charges (ionisation) près de la pointe en fonction de P et T ont été déterminés puis comparés aux champs de claquage mesurés dans différentes configurations. L'émission de lumière produite par les phénomènes de génération de charges près de la pointe a été enregistrée à l'aide d'un ensemble spectrographe détecteur 2D CCD permettant une analyse spectrale dans le domaine 200-1100nm. Les spectres obtenus contiennent des dizaines de raies atomiques (He*) et de bandes moléculaires (He2*) dont le nombre et le profil dépendent fortement de la pression et de la température d'essai. L'analyse spectrale de ces raies et bandes a été utilisée pour obtenir des renseignements complémentaires sur les mécanismes mis en jeu dans une décharge couronne en milieu très dense. Le profil (élargissement, déplacement) des raies atomiques a été étudié en fonction de différents paramètres (P, T, etc.) afin d'évaluer les conditions de densité Np et de température Tp dans la zone d'ionisation autour de la pointe. Bien que de nombreuses raies aient été observées, nous avons sélectionné, pour l'analyse, les trois raies suivantes : 3d1D -> 2p1P, s1S -> 2p1P, et 3s3S -> 2p3P correspondant aux longueurs d'ondes 667,8, 706 et 728nm, qui apparaissent sur le plus grand domaine de pression appliquée. Différentes approches de l'effet de pression sur le profil ont été considérées. Cependant, dans nos conditions expérimentales, nous avons montré que les effets à prendre en compte sont : l'effet résonant, le potentiel répulsif et la méthode de la bulle. Les résultats obtenus conduisent à des valeurs de densité Np de 1019cm-3 pour T= 6 et 300K, et 1020cm-3 pour T=4,2K et les températures Tp dans la zone d'ionisation de 200-300K pour T=300K, 90-200K pour T=6K, et 20-100K pour T=4,2K. L'analyse des bandes moléculaires d3 \Sigma^+_u -> b3 \PI_g et D1 \Sigma^+_u -> B1 \PI_g à 640 et 660nm a été effectuée par la méthode classique pour des spectres insuffisamment résolus qui consistent à simuler un spectre ro-vibrationnel théorique et à le comparer au spectre expérimental. Après minimisation des différences de surface, on en déduit les températures vibrationnelle et rotationnelle des molécules. Nous avons obtenu un accord satisfaisant entre la température rotationnelle et la température Tp déduite du profil des raies atomiques pour T=6K.

Le but de ce travail est de mettre au point une nouvelle technologie de dépôts de matériaux par voie sèche. Pour ce faire, nous avons développé, par une approche théorique et expérimentale, un nouveau procédé qui met en oeuvre la technologie de la projection thermique dans le domaine des basses pressions (inférieures à 10 hPa). Le domaine des basses pressions concerné par cette étude permet de générer de fortes enthalpies au niveau de la source thermique, à pression élevées, et de travailler à faibles pressions au niveau du substrat. Ce qui d'une part évite les contaminations chimiques (oxydation, réactions chimiques,...) dans les matériaux du dépôt et d'autre part réduit le taux de porosité et améliore l'adhérence de la couche ainsi construite. Ainsi, les propriétés physiques des dépôts obtenus s'approchent de celles des dépôts réalisés par le procédé de déposition en phase vapeur sous vide (PVD) en ayant l'avantage d'en accroître la vitesse d'obtention. Pendant ce travail, une approche théorique par des moyens de calcul (FLUENT) a permis d'étudier les conditions d'écoulement du plasma et l'effet de l'injection du matériau. Les résultats ont permis de définir un divergent de géométrie Laval adaptable à une torche classique F4VB de projection thermique sous pression réduite (VLPPS). En parallèle, une enceinte de grand volume adoptée au procédé a été conçue, réalisée et testée au sein du laboratoire. Cette enceinte, constituée d'une chambre mobile et d'une chambre fixe, est équipée d'un robot, de différents systèmes de diagnostics (thermocouples, DPV, spectromètre optique, pyromètre optique, etc.), de systèmes de refroidissement d'un porte substrat. Différents essais de matériaux métalliques ont permis de valider le concept et le procédé. Ensuite l'étude a concerné l'obtention de différents dépôts de matériaux à base de cuivre, à différentes pressions. Pour étudier les différents constituants du matériau issu de la torche, une méthode spécifique a été développée, qui permet de caractériser les phases vapeurs et solides créées de manière séparée et indépendante. Les résultats ont permis de comparer la structure des dépôts obtenus par ce procédé et par le procédé PVD, et de confirmer la possibilité d'obtention de revêtements denses ou colonnaires.

Nous avons étudié un procédé de dépôt par décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique, pour l'obtention de films organosiliciés contenant des fonctions amine. Nous avons étudié l'effet du régime dans lequel opère la décharge sur la production de certaines espèces, telles que CN et CN2. En couplant ces résultats à l'analyse des films réalisés, nous avons pu mettre en évidence le fait que dans un régime filamentaire, le précurseur est fragmenté de manière plus importante. En particulier, les liaisons Si-CH3 sont détruites. Cependant, la quantité d'azote introduite dans le film, qui dépend pour beaucoup de celle de carbone, est plus importante dans le cas d'une décharge de Townsend, et le taux de fonctions amines est plus important. Le taux d'azote dépend également de la nature du substrat. La quantité d'azote introduite dans les films est en effet supérieure dans le cas d'un dépôt sur verre. Aucune explication n'a cependant été apportée à ce phénomène. Des cratères son également apparu dans les films obtenus sur cuivre en régime filamentaire.

De tous temps, les techniques PVD (Physical Vapor Deposition) et projection (Plasma Spraying) ont été considérées comme très différentes l'une de l'autre : la technique PVD s'exerce sous très basses pressions (de l'ordre de 10-1 mbar) avec des vitesses de dépôt très faibles (qq. µm par heure) et permet d'obtenir des dépôts (qq. µm) très minces et en principe très réguliers alors que la technique de projection thermique s'exerce à pression atmosphérique ou sous vide partiel (qq. dizaines de mbars) avec des vitesses de dépôt importantes (qq. centaines µm par minute) et permet d'obtenir des dépôts épais (qq. centaines de µm) avec cependant des rugosités importantes. Il s'agissait durant ce travail de thèse de contribuer au développement d'un nouveau procédé de projection thermique fonctionnant sous basse pression afin d'obtenir des dépôts issus de condensation de vapeurs ou des dépôts mixtes vapeurs-particules. L'idée est de mettre en évidence l'incidence de certains paramètres opératoires sur les propriétés du jet et d'utiliser ensuite ces résultats pour définir les conditions les meilleures pour la réalisation des dépôts. Deux méthodes de diagnostic ont été retenues pour cette étude : la spectroscopie d'émission et la sonde enthalpique. L'enceinte de projection sous vide a donc été instrumentée d'un spectromètre d'émission (Triax 190, Jobin Yvon) et d'un logiciel d'identifications des raies spectrales acquis. Parallèlement, une modification de la sonde enthalpique (ENT-PLC, Tekna) a été effectuée de manière à permettre des mesures de flux sous basses pressions. Les essais de projection ont été réalisés avec deux torches commerciales de faible puissance développées et couramment employées au laboratoire pour la projection VPS (Vacuum Plasma Spraying). Différents paramètres expérimentaux ont été testés à savoir des paramètres de fonctionnement de la torche plasma (Intensité de courant et Débit de gaz hydrogène) et des paramètres environnementaux (Pression dans l'enceinte de projection et distance de détection). Enfin, ces différentes projections ont été couplées à des réalisations de dépôts métalliques dans un premier temps et céramiques dans un deuxième temps. Il a été montré que, sous certaines conditions de projection, les dépôts présentent des microstructures fines comparables à celles qui existent dans les dépôts PVD.

Depuis des siècles, les vernis apposés sur des œuvres anciennes sont constitués de résines naturelles. Ceux-ci se dégradent au cours du temps et modifient l'aspect visuel de l'œuvre. Les restaurateurs doivent donc alléger la couche de vernis à l'aide de solvants choisis selon la nature du vernis et n'altérant pas la couche picturale. L'identification des vernis est donc essentielle pour le choix solvant. Elle était, jusqu'ici obtenue par des analyses chimiques faites à partir de prélèvements. A l'aide de la fluorescence UV, nous avons développé une technique d'identification non-destructive des vernis, réalisable in-situ et donnant des résultats en temps réel. Cette méthode s'appuie sur la comparaison du spectre de fluorescence d'un vernis inconnu avec ceux d'une base de données de vernis de référence récents, vieillis artificiellement ou naturellement. Des exemples de reconnaissance des vernis sur plusieurs œuvres d'art du patrimoine sont présentés. Parallèlement, la séparation et l'identification des principaux fluorophores contenus au sein des résines ont été réalisées par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse utilisant l'ionisation par électrospray.

Les décharges plasma dans la vapeur d'eau sont d'un grand intérêt pour de nombreuses applications potentielles, telles que le traitement biomédical, la production d'hydrogène ou la combustion assistée par plasma. Cette thèse propose une caractérisation expérimentale détaillée de l'effet thermique et chimique des décharges non-thermique nanosecondes répétitives pulsées (NRP) à la pression atmosphérique dans la vapeur d'eau pure. Un réacteur a été conçu pour fonctionner avec la vapeur d'eau préchauffée à 400-500 K. Les conditions opératoires retenues sont un débit de 300 g/h à 500 K et une décharge avec une énergie moyenne de 20 à 100 W, en régime Spark. Différents diagnostics ont été développés afin de déterminer les produits de cette décharge en termes d'espèces intermédiaires, de densité électronique et des produits stables. La concentration des produits de réaction stables (H2 et O2) et leurs débits respectifs ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse. Une valeur maximale de 0,85 g-H2/kWh a été obtenue. La densité électronique a été mesurée par spectroscopie d'émission optique (OES) résolue en temps grâce à l'élargissement par effet Stark des raies (H, H et O). La densité électronique maximale mesurée est 2X1018 cm-3 pendant l'impulsion. La température du gaz a été mesurée lors de la décharge de 20 ns par OES ainsi que entre deux décharges (100 us) par fluorescence induite par laser du radical OH (OH-PLIF) à deux couleurs. L'élévation maximale de la température est de 950 K après l'impulsion, et la température décroît ensuite de façon exponentielle avec un temps de décroissance caractéristique de 5 us. La densité relative du radical OH a été mesurée par OH-PLIF, révélant la durée de vie relativement longue de OH avec un temps de décroissance d'environ 50 us. En utilisant un modèle cinétique 0-D, la densité absolue OH à la fin de l'impulsion a été estimée à 400 plus ou moins 200 ppm. Les résultats obtenus ont permis d'éclairer les mécanismes sous-jacents à la génération de décharges NRP en régime Spark dans la vapeur d'eau pure à basse température.

La modélisation du rayonnement du CO2 à plus de 2000 K reste un défi pour la prédiction des transferts radiatifs à très haute température, en particulier pour le dimensionnement des protections thermiques des véhicules spatiaux entrant dans l’atmosphère de Mars. Le défi concerne aussi bien la constitution de bases de données que le développement de modèles permettant de réaliser des calculs couplés entre l’aérothermodynamique et les transferts radiatifs. Plusieurs bases de données spectroscopiques ont été développées dans les dernières décennies. Des simulations effectuées sur des mélanges CO2-N2 à l’équilibre ont montré que l’émission IR de CO2 reste importante, si ce n’est prédominante, jusqu’à 4000 K. Mais les données expérimentales permettant de vérifier leur précision à haute température sont peu nombreuses et limitées à la basse résolution spectrale, à des températures plus faibles, ou encore impliquent des incertitudes importantes. L’objectif principal de ces travaux est donc de fournir des données expérimentales à moyenne ou haute résolution spectrale et à haute température pour permettre de vérifier la précision des bases théoriques développées. Le mélange gazeux à très haute température dont nous mesurons les spectres d’émission est obtenu grâce à une décharge micro-ondes traversant un flux de CO2 pur. Aux températures atteintes (environ 6000 K), le mélange est à l’équilibre thermodynamique local (ETL) et contient principalement les espèces suivantes : CO2, CO, O2 et O. La mesure des spectres est effectuée grâce à un spectromètre à transformée de Fourier dans l’infrarouge. L’émission des bandes harmoniques de CO dans la région 3800-4400 cm puissance-1 permet la détermination précise du champ de température radial dans le plasma. L’émission théorique de CO2, que ce soit en coefficient d’émission ou en luminance intégrée sur un chemin optique, dans les régions de 2,7 _m et 4,3 _m, est alors calculée à partir des bases de données spectroscopiques et comparée aux mesures. Les bases de données spectroscopiques étudiées sont la base CDSD-4000 récemment publiée et EM2C-1994 qui est plus ancienne. Les résultats montrent que cette dernière est suffisante pour des applications classiques en combustion, nécessitant typiquement de faibles résolutions spectrales et des températures inférieures à 2500 K, pour lesquelles elle fut initialement développée. En revanche, la base CDSD-4000 est généralement en très bon accord avec les données expérimentales, en particulier dans les ailes de bandes ce qui indique sa fiabilité pour des applications à très haute température. Bien que des comparaisons aient révélé que les positions de raies pour les transitions à haute énergie manquent de précision dans cette base, le degré élevé de recouvrement des raies dans les régions 2,7 _m et 4,3 _m devrait grandement limiter l’impact de cette imprécision dans la pratique. L’autre objectif de ces travaux concerne la difficulté que pose la couplage entre les calculs d’aérothermodynamique et de transferts radiatifs. En effet, les calculs de transferts iv radiatifs impliquant des molécules polyatomiques doivent prendre en compte un nombre très important de transitions rovibroniques. Par conséquent, un modèle approché de propriétés radiatives (modèle Statistique à Bandes Etroites) a été développé et sa précision a été étudiée pour les systèmes électroniques optiquement épais des molécules carbonées diatomiques rencontrées dans les problèmes de rentrées atmosphériques martiennes. Ces systèmes sont CO 4eme positif, C2 Swan, et CN violet. Diverses conditions à l’ETL et hors ETL, ainsi que différents mélanges ont été étudiés pour différents régimes d’élargissement de raies. Les comparaisons effectuées avec les calculs "raie par raie" ont révélé d’excellents accords. Les paramètres de ce modèle ont été tabulés en fonction de deux températures, Tv (température vibrationnelle) et Tr (température rotationnelle). / Modeling of the radiation of CO2 above 2000 K remains a challenge for the prediction of radiative transfer at high temperatures, especially for the design of thermal protection of space vehicles entering the Martian atmosphere. The challenge for both the creation of databases that the development of models to perform calculations coupled between Aerothermodynamics and radiative transfer. Several spectroscopic databases have been developed in recent decades. Simulations of CO2-N2 mixtures at equilibrium showed that the IR emission of CO2 is important, if not predominant, up to 4000 K. But the experimental data to verify their accuracy at high temperature are few and limited to the low spectral resolution, at lower temperatures, or involve significant uncertainties. The main objective of this work is to provide experimental data at medium or high spectral resolution and high temperature in order to verify the accuracy of the theoretical foundations developed. The gas mixture at high temperature we measure the emission spectra is achieved through a microwave discharge through a stream of pure CO2. The temperatures reached (about 6000 K), the mixture is in local thermodynamic equilibrium (LTE) and mainly contains the following species: CO2, CO, O2 and O. The measurement of the spectra is carried out using a Fourier transform spectrometer in the infrared. The harmonic emission bands of CO in the region 3800-4400 cm-1 power allows accurate determination of the radial temperature field in the plasma. The theoretical CO2 emissions, both in emission coefficient or radiance integrated on an optical path, in the regions of 2.7 and 4.3 _m _m, is then calculated from the spectroscopic database and compared measures. The databases are based spectroscopic studied CDSD-4000 and recently published EM2C-1994 which is older. The results show that the latter is sufficient for combustion in conventional applications, typically requiring low spectral resolutions and temperatures below 2500 K, for which it was originally developed. However, based CDSD-4000 is generally in good agreement with experimental data, especially in the wings of bands indicating reliability for applications at very high temperatures. Although comparisons have revealed that the line positions for high energy transitions are unclear in this basis, the high degree of overlap of the lines in the regions 2.7 and 4.3 _m _m should greatly reduce the impact of this imprecision in practice. The other objective of this work concerns the difficulty of coupling between the calculations of radiative transfer and aerothermodynamics. Indeed, calculations of radiative transfer iv involving polyatomic molecules must take into account a large number of rovibronic transitions. Therefore, an approximate model of radiative properties (Statistics narrowband model) was developed and its accuracy has been studied for electronic systems optically thick carbon diatomic molecules encountered in problems of Martian atmospheric reentry. These systems are CO 4th positive, C2 Swan and CN violet. Various conditions to the non-LTE and LTE, and various mixtures have been studied for different regimes of line broadening. Comparisons with calculations "line by line" showed excellent agreement. The model parameters were tabulated in terms of two temperatures, Tg (vibrational temperature) and Tr (rotational temperature).