Thèse de doctorat : Biologie Végétale et Forestière : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1980. N°: 493.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Reims : 2004. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 159-165.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3660. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

L'étude de la réaction 238U + 64Ni 'a 6,6 MeV par nucléon nous a permis d'identifier des rayons X caractéristiques de l'élément Z = 120. Ces X caractéristiques ont été trouvés en coïncidence avec des fragments de fission des noyaux composés de 120 protons formés au cours de la réaction. La multiplicité de ces rayonnements rend possible l'extraction des informations sur la probabilité de formation par fusion dans la réaction étudiée du noyau de Z = 120 ainsi que sur le temps de fission de ce noyau.

Ce mémoire présente la mise en place des techniques de fluorescence en milieu biologique pour mieux comprendre le principe des interactions entre macromolécules biologiques ainsi que leurs mécanismes catalytiques. Dans ce contexte, nous avons appliqué trois méthodes d'analyse de la fluorescence. Une première technique d'analyse dynamique, la spectroscopie de cross-corrélation de fluorescence, basée sur des mesures en micro-volume et sur une faible concentration moléculaire, a essentiellement été appliquée à étudier l'activité hélicase en mesurant la corrélation croisée des fluctuations de fluorescence entre deux molécules d'ADN complémentaires. En particulier, l'activité d'hélicase de la protéine E.Coli RecQ et l'activité d'annealing pour la protéine RecQ5 humaine ont été étudiées. Les performances de la technique FCCS pour appréhender l'étude des activités enzymatiques de la famille des hélicases RecQ ont été validées par nos résultats. Une deuxième technique d'analyse dynamique qui nous permet de mesurer l'anisotropie de fluorescence statique a été appliquée pour comprendre l'effet de deux voies de résistances au Raltégravir (N155H et G140S/Q148H) sur la réplication virale du virus VIH-1 et sur les propriétés enzymatiques de l'intégrase du VIH (INs). Les applications de cette technique nous ont permis de démontrer la mutation Q148H joue un rôle prépondérant pour la résistance au Raltegravir, tandis que la mutation G140S augmente la fitness virale dans le contexte de la double mutation G140S/Q148H. Une troisième technique d'analyse dynamique, le déclin de la photo luminosité résolue en temps de la fluorescence, a été appliquée à caractériser les propriétés de fluorescence de nanocristaux de CdTe couronnés par MPA. Cette approche a confirmé les avantages des nanocristaux et leurs applications pour le marquage de fluorescence. En conclusion, ce mémoire inclus les principes et les applications variées des techniques de fluorescence qui sont engagées à intégrer la domaine différente (lumière, photoniques et biologie) dans la même domaine biophotonique.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie minérale : Lyon 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran titre. 187 réf. bibliogr.

La compréhension des mécanismes qui contrôlent le transfert des éléments en traces métalliques (ETM) dans les hydro-systèmes est fondamentale car ceux-ci constituent des contaminants toxiques potentiels pour l'environnement et l'Homme. Dans ces travaux, la contribution des biofilms phototrophes, principaux acteurs du fonctionnement écologique et biogéochimique des eaux courantes continentales, a été évaluée dans le transfert et le fractionnement isotopique des ETM choisis, le cuivre (Cu) et le zinc (Zn). L'objectif est de mieux appréhender, via le couplage géochimique, microbiologique et écologique, les effets de l'exposition de biofilms aux ETM, conduite en conditions contrôlées, tant sur le comportement des ETM que la réponse de la communauté microbienne. Les expérimentations de 96 h d'exposition d'un biofilm mature aux ETM en milieux fermés et ouverts montrent un fractionnement isotopique opposé entre les processus physico-chimiques et biologiques sollicités. L'adsorption induit un enrichissement du biofilm en isotopes lourds par rapport à la solution avec un facteur d'enrichissement de +1,1±0,3 ‰ pour le Cu et de +1,2±0,4 ‰ pour le Zn. Inversement, le fractionnement isotopique induit lors de l'incorporation du Cu et du Zn dans le biofilm varie avec un facteur d'enrichissement allant de -0,6 à +0,8 ‰ pour le Cu et de +0,1 à +0,5 ‰ pour le Zn. Les analyses in-situ XAS (au seuil K du Cu) montrent que l'enrichissement en isotopes légers lors de l'incorporation du Cu est contrôlé par une réduction du Cu(II) en Cu(I). La variabilité du fractionnement isotopique lors de l'incorporation est expliquée par les différents processus intervenant au sein de la matrice du biofilm (diffusion, adsorption sur les groupes fonctionnels de la matrice d'exopolymères et à la surface des cellules, incorporation intracellulaire). Lors de l'excrétion de ces ETM, le biofilm induit aussi un fractionnement opposé et différent en fonction de la nature de l'ETM. La fraction métallique désorbée par le biofilm lors des premières heures est enrichie en isotopes légers de Zn et en isotopes lourds de Cu par rapport au biofilm avec un enrichissement variant respectivement entre -1,4 et 0 ‰ et entre +0,8 et +0,5 ‰. Les mécanismes d'efflux et de diffusion diminuent la magnitude de l'enrichissement et enduisent un enrichissement de la fraction excrétée par rapport au biofilm compris entre -0,7 et -0,3 ‰ pour le Zn et entre -0,36 et +0,35 ‰ pour le Cu. Ces résultats sont également obtenus dans le cadre d'une étude dynamique du fractionnement isotopique sur deux cycles circadiens consécutifs en système ouvert. Les études du fractionnement isotopique en fonction de la croissance du biofilm en relation avec l'évolution des communautés durant 59 jours de culture montrent une dépendance du fractionnement isotopique à la diversité des communautés et à son évolution temporelle. Le biofilm induit un enrichissement en isotopes lourds de +0,5±0,1 ‰ au 24ième jour qui diminue avec la diminution du rapport de la surface du biofilm sur son volume pour atteindre +0,0±0,3 ‰ au 59ième jour. Pour le Zn, en fonction de la diversité algale, la croissance du biofilm induit soit un fractionnement négatif d'une valeur moyenne de -0,16±0,04 ‰, soit n'induit pas de fractionnement entre le 24ième et 59ième jour (-0,1 <-66Zn(biofilm-solution) <+0,1 ‰). Cette étude reflète la complexité des processus biologiques associés aux biofilms phototrophes. Ainsi, l'utilisation des isotopes pour tracer les processus contrôlés biologiquement lors du transport du Cu et du Zn dans les cours d'eau demande i) la connaissance du temps de résidence du métal dans le biofilm, ii) le degré d'assimilation du métal dans la biomasse par rapport à son adsorption en surface, et iii) les différentes réactions élémentaires intervenant dans le biofilm. / Understanding mechanisms that control the metal trace elements (MTE) transfer in aquatic systems is fundamental because MTE are potential toxic contaminants to the environment and human populations. In this work, the contribution of benthic microbial aggregates (phototrophic biofilms), main actors of the ecological functioning and biogeochemistry of freshwater, was evaluated by the transfer and isotopic fractionation of selected two toxic and potentially essential metals, Cu and Zn. The aim is to better understand, via the coupling between different approaches (geochemical, isotopic, structural, microbiological, ecotoxicological), the relation between MTE concentration and isotope signature in solution and within the biofilm, depending on environmental conditions and the microbial community response. Sorption by a mature phototrophic biofilm of MTE during 96 h exposure in batch and open systems reactors exhibits opposite isotopic fractionation between physico-chemical and biological processes. The adsorption induces an enrichment in heavy isotopes of the biofilm relative to the solution during metal complexation with the surface functional groups with an enrichment factor of +1.1±0.3‰ for Cu and +1.2±0.4‰ for Zn. Conversely, the isotopic fractionation during Cu and Zn incorporation inside the biofilm is variable with an enrichment factor between the biofilm and the solution ranging from -0.6 to +0.8 ‰ for Cu and +0.1 to +0.5‰ for Zn. In situ X-ray Absorption Spectroscopy analysis of Cu chemical and structural status in the biofilm show that the enrichment in light isotopes during Cu incorporation is controlled by the reduction of Cu(II) in Cu(I). The variability of isotopic fractionation during incorporation are explained by different processes involved in the biofilm matrix (diffusion, adsorption by the functional groups of the exopolymeric matrix and at the surface of the cells, intracellular incorporation). During ETM excretion from the biofilm into the solution, contrasting fractionation of Cu and Zn is observed. The metal fraction desorbed by the biofilm at the beginning of excretion is enriched in lighter isotopes of Zn and in heavy isotope of Cu compared to the biofilm with an enrichment ranging from 0 to -1.4‰ and from +0.8 to +0.5‰ for Zn and Cu, respectively. Active efflux and diffusion processes decrease the isotopic enrichment magnitude inducing an enrichment of the excreted fraction compared to the biofilm ranging from -0.7 and -0.3‰ for Zn and from -0.36 and +0.35‰ for Cu. The isotopic results found for a dynamic study of Cu and Zn isotopic fractionation on two consecutive circadian cycles in open system are in general agreement with our 96 h sorption and excretion experiments. The isotopic fractionation experiments during the biofilm growth in relation to the evolution of communities (ecological succession) over 59 days exhibit a relationship between metallic isotopic fractionation and the community diversity and its temporal evolution. However, a general trend is observed for Cu with an enrichment in heavy isotopes of +0.5±0.1‰ after 24th day of growth that decreases with the decrease of the biofilm's surface/volume ratio to reach a value of +0.0±0.3 ‰ at the 59th day of growth. For Zn, in relation to algal diversity, the growth of the biofilm produces whether a negative isotopic fractionation equal to -0.16±0.04‰, or does not produce any isotopic fractionation between the 24th and 59th days of growth (-0.1<-66Zn(biofilm-solution)<+0.1 ‰).This study reflects the complexity of biological processes associated with phototrophic biofilms. The use of stable isotopes to trace the processes controlled biologically during transport of Cu and Zn in surface waters requests i) knowledge of metal residence time in the biofilm, ii) the degree of assimilation of the metal in biomass compared to its surface adsorption, and iii) the various elementary reactions involved in the biofilm.

L'étude de la réaction ²³⁸U + ⁶⁴Ni à 6,6 MeV par nucléon nous a permis d'identifier des rayons X caractéristiques de l'élément Z = 120. Ces X caractéristiques ont été trouvés en coïncidence avec des fragments de fission des noyaux composés de 120 protons formés au cours de la réaction. La multiplicité de ces rayonnements rend possible l'extraction des informations sur la probabilité de formation par fusion dans la réaction étudiée du noyau de Z = 120 ainsi que sur le temps de fission de ce noyau.

Le travail de thèse "Modification of the electronic structure of catalytic active metal centres upon adsorption of molecules : a XAS and XES study" porte sur l'étude de la structure électronique des métaux de transition utilisés dans les catalyseurs par les techniques spectroscopiques d'absorption et d'émission de rayons durs (rayonnement synchrotron). Il s'agit, en particulier, d'utiliser les avancées dans les techniques spectroscopiques des rayons X pour l'étude des matériaux nanostructurés en conditions in situ. Le premier chapitre de la thèse, "X-Ray Spectroscopy: an Overview", présente brièvement les techniques spectroscopiques disponibles sur la ligne de lumière ID26 de l'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (en anglais European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), Grenoble), où toutes les mesures présentées dans ce travail ont été effectuées. Dans le deuxième chapitre, "Study of the Electronic structure of the Ti-sites in TS-1 using X-ray spectroscopy", est décrite la caractérisation électronique des centres de Ti en TS-1, qui est un important catalyseur, employé dans de nombreuses usines à travers le monde. Nous montrons que la combinaison des techniques spectroscopiques d'absorption et d'émission des rayons avec des calculs de mécanique quantique permet d'obtenir des informations importantes sur la structure électronique des centres de Ti dans des conditions in situ. Le troisième chapitre, “Identification of the Ti-Ligands in a Silica Supported Ziegler-Natta Catalyst by X-Ray Emission Spectroscopy", présente l'étude d'un catalyseur (une variante du catalyseur Ziegler-Natta), qui affiche un degré élevé/important de désordre chimique. L'utilisation de la théorie fonctionnelle de la densité des états (DFT) pour l'interprétation des données expérimentales a permis de développer des modèles possibles pour l'environnement d'un ligand Ti. Le quatrième chapitre, "Observing the dd-Excitations in CPO-27-Ni using Resonant Inelastic X-ray Scattering", conclut la partie principale de la thèse. Il présente un exemple d'utilisation de la diffusion inélastique des rayons X (RIXS) en chimie pour la détermination des excitations du champ cristallin des ions Ni dans l'oxyde de nickel et d'une cage organique autour d'un Ni métallique (CPO-27-Ni). Le chapitre explique brièvement les différentes approches théoriques qui peuvent être utilisées pour l'interprétation des caractéristiques spectrales. De plus, l'adsorption de molécules sonde, comme le CO sur les centres de Ni en CPO-27-Ni, est discutée sur la base des données expérimentales RIXS. Le dernier chapitre synthétise les résultats obtenus et indique des perspectives futures. Enfin, dans les annexes sont reportés les dispositifs expérimentaux développés dans le cadre du travail de thèse pour des mesures résolues en temps, ainsi que le curriculum vitae et les publications du candidat. / The purpose of this research project was to apply advanced X-ray based spectroscopic techniques for investigating the electronic structure of transition metals within catalysts and molecular sieves under in-situ conditions. Thus, the first chapter of the thesis, "X-Ray Spectroscopy: an Overview " briefly presents the spectroscopic techniques available at ID26, beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble) where all the measurements reported in this work have been obtained. In the second chapter, "Study of the Electronic structure of the Ti-sites in TS-1 using hard X-ray spectroscopy", it is reported the electronic characterization of the Ti centres in titanium silicalite-1 (TS-1), that is a relevant catalyst employed in industrial plants worldwide. The chapter shows that the combination of X-ray absorption and X-ray emission spectroscopy with quantum mechanical calculations is effective to obtain important insights on the electronic structure of the Ti-centres under in-situ conditions. The third chapter entitled “Identification of the Ti-Ligands in Silica Supported Ziegler-Natta Catalyst by X- Ray Emission Spectroscopy" presents the study of a variant of the Ziegler-Natta catalyst. The chapter discusses the interpretation of the valence emission lines within the theoretical framework provided by the density functional theory (DFT) and proposes possible models for the Ti-ligand-environment. The fourth chapter, entitled "Observing the dd-Excitations in CPO-27-Ni using Resonant Inelastic X-ray Scattering", concludes the main part of the thesis. It presents the application of resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) for obtaining the crystal field excitations of the Ni ions within nickel oxide and within a Ni- metal-organic-framework (CPO-27-Ni). The chapter briefly describes the different theoretical approaches that can be used for the interpretation of the spectral features and discusses the adsorption of probe molecules like H2O, CO and H2S on the Ni centres of CPO-27-Ni. The last chapter (Chapter five) drawn a series of conclusions concerning the performed investigations and indicates possible future research directions. In Appendix A entitled "Pump and Probe Time Resolved Experiments at ID26" it is reported the description of the experimental setup co-developed and co-realized by the candidate for time resolved experiments. The appendix also accounts for the scientific outcome of the performed pump and probe measurements. The curriculum vitae and the publications list of the candidate are respectively reported in Appendix B and C.