L’hydrogène est un des moyens envisageables pour réduire les émissions des gaz à effet de serre. Celui-ci est un carburant très abondant, et sa combustion est très énergétique que le pétrole (3 fois supérieure au pétrole). L’un des obstacles de son utilisation est son stockage. Le stockage à l’état solide présente de gros avantages en termes de capacité volumique (i.e. 100 à 200 g/L) et de sécurité. L’hydrure de magnésium MgH2 est le candidat qui présente les meilleurs résultats en termes de capacité massique (7,6 %wt.). Cependant, il est défavorisé par des cinétiques d’hydruration lentes et une température d’utilisation élevée (i.e. hydrure très stable).Nous nous sommes intéressés aux intermétalliques riches en magnésium TR-M-Mg (TR = Nd, Gd et M = Cu, Ni). Nous avons mis en évidence 3 nouvelles compositions : NdNiMg5, GdCuMg4 et GdCuMg12. Un traitement post-fusion à 700°C pendant une semaine suivi d’un refroidissement lent à 6°C / h jusqu’à 300°C permet d’obtenir ces phases. Seule la première composition a pu faire l’objet d’une étude complète. Elle présente un ordre antiférromagnétique à 12 K et sa capacité réversible de stockage est de 2,8 wt.%. Un échantillon presque pur pour la phase GdCuMg12 a pu être obtenu (a = 9,9721(8) Å et c = 7,775(6) Å et G.E. P4/m). Dans le cas de GdCuMg4, les mêmes conditions expérimentales nous ont permis d’obtenir un échantillon presque pur. Sa structure n’a pas encore pu être déterminée. / Hydrogen is one of the means to reduce emissions of greenhouse gas emissions. This is a very abundant fuel and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). An obstacle to its use is its storage. Storage in the solid state has significant advantages in terms of volume capacity (100 to 200 g/L) and safety. Magnesium hydride MgH2 is the candidate who shows the best results in terms of specific capacity (7,6 %wt) . However, it is disadvantaged by slow hydrogenation kinetics and high temperature use (very stable hydride). We are interested in intermetallic magnesium rich RE-TM-Mg (RE = Nd, Gd and TM = Cu, Ni). We highlighted three new compositions: NdNiMg5, GdCuMg4 and GdCuMg12. A post- fusion treatment at 700°C for one week followed by slow cooling at 6°C / h up to 300°C allows to obtain these phases. Only the first composition has been the subject of a comprehensive study. It has an antiferromagnetic ordering at 12 K and reversible storage capacity of 2,8 %wt. An almost pure sample for GdCuMg12 phase could be obtained (a = 9,9721(8) Å, c = 7,775(6) Å and space group: P4 / m). In the case of GdCuMg4, the same experimental conditions allowed us to obtain a nearly pure sample. Its structure has not yet been determined

Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performances. / He environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance.