A l’interface entre le développement de résines végétales et l’étude des propriétés mécaniques associées, ces travaux se sont focalisés sur la caractérisation structurale d’amidons modifiés chimiquement afin de distinguer des différences structurales induites par les procédés de synthèse. La transposition de méthodes analytiques et de caractérisation structurale ainsi que le développement de méthodes de préparation ont permis de proposer une stratégie de caractérisation multi-échelle pour déterminer les paramètres suivants : composition chimique, degré de substitution, répartition des substituants et organisation des particules.La composition d’amidons modèles a été déterminée par plusieurs techniques, la combinaison des méthodes a mis en évidence une similarité entre les éléments détectés en surface et ceux présents dans la masse. Grâce au développement de méthodes de préparation, la répartition des substituants sur les chaînes et les unités anhydroglucoses a été identifiée et s’est révélée dépendante des procédés de synthèse. Les techniques à l’état liquide ont montré des limitations pour la détermination du degré de substitution des amidons modèles, favorisant une approche par RMN du solide. L’organisation des copolymères a impliqué le développement de méthodes de préparation de fractions ensuite caractérisées par chromatographie ou par couplage flux-force hydrodynamique. L’application de cette stratégie combinant caractérisation moléculaire et macromoléculaire sur des prototypes innovants a permis de mettre en évidence l’influence des procédés de synthèse sur les paramètres ciblés. Des structures particulaires ont été proposées pour chaque type de modification. / At the interface between the development of plant resins and the study of associated mechanical properties, this work focused on the structural characterization of chemically modified starches in order to distinguish structural differences induced by synthesis processes. The transposition of analytical and structural methods and the development of preparation methods allowed to propose a multi-scale characterization strategy to determine the following parameters: chemical composition, degree of substitution, distribution of the substituents and organization of the particles. The composition of model starches was determined by several techniques, the combination of different methods showed a similarity between the elements detected on the surface and those present in bulk. Thanks to the development of preparation methods, the distribution of the substituents on the chains and the anhydroglucose units was identified and was found to depend on the synthesis methods. Liquid-state techniques for the determination of the degree of substitution of model starches showed limitations, favoring a solid-state NMR approach. The organization of the copolymers required the development of methods of preparation, each fraction then being characterized by chromatographic or asymmetrical flow field flow fractionation. The application of this strategy combining molecular and macromolecular characterization on new samples made it possible to demonstrate the influence of the synthesis processes on the targeted parameters. Particular structures have been proposed for each type of modification.

Il existe une très grande variété de matrices laitières sur le marché, avec des textures très variées. Parmi elles, les yaourts brassés riches en matière grasse (≥ 5%) sont particulièrement appréciés par les consommateurs pour leur texture crémeuse. Cette dernière est à la fois liée à la consistance et à la perception du gras en bouche (film gras, fondant) et elle est directement pilotée par la structure du produit. Ce travail avait pour objectif de moduler la texture des yaourts brassés riches en matière grasse en les structurant à façon, et ce, sans ajouter d’additif.Ces produits sont des dispersions concentrées de microgels, où chaque microgel est une émulsion gélifiée (globules gras dispersés dans un réseau protéique et pouvant interagir avec celui-ci via l’interface). Plusieurs leviers ont été identifiés pour moduler cette structure complexe et les principaux sont l’état de la matière grasse, la nature et l’état physico-chimique des protéines adsorbées à l’interface, la taille et la rigidité des microgels. Ces leviers ont été modulés par la formulation et le procédé, soit à l’échelle pilote chez un partenaire industriel, soit à l’échelle laboratoire grâce à une mini-ligne de production de yaourts brassés spécialement mise au point. Une approche multi-échelle a été adoptée pour comprendre le lien entre la structure et les propriétés macroscopiques des produits. Les propriétés physico-chimiques des protéines et de la matière grasse laitières ont été caractérisées. Les propriétés interfaciales des protéines sériques ont été mesurées en fonction de leur état physico-chimique. La microstructure a été étudiée au travers de la taille des globules gras et des microgels, de la forme et la dimension fractale des microgels (avec reconstruction 3D) et de la caractérisation quantitative de la structure des yaourts brassés (morphologie mathématique). Les propriétés macroscopiques ont été évaluées en combinant la rhéologie (consistance) et la tribologie (lubrification) dans des conditions prenant en compte le processus oral (cisaillement, température, matériaux). Chaque levier identifié a été testé individuellement et la nature de l’interface comme la composition de la matière grasse des globules gras se sont révélés être intéressants pour modifier les propriétés macroscopiques (consistance et lubrification) des yaourts brassés. Ces deux leviers ont finalement été combinés dans une étude pour prendre en compte leur interdépendance.L’ensemble des travaux a permis de proposer des mécanismes de structuration des yaourts brassés en fonction des conditions de formulation et de procédé mises en œuvre. / There is a wide variety of dairy matrices on the market, with very different textures. Among them, high fat stirred yogurts (≥ 5%) are particularly appreciated by the consumers for their creamy texture. The creamy texture is linked to both the level of firmness and the fat perception in mouth (oily film, melting) and is directly driven by the structure of the product. The objective of this work was to change the texture of high fat stirred yogurts by tailoring their structure without addition of any additive.High fat stirred yogurts are concentrated dispersions of microgels, where each microgel is an emulsion-filled gel (i.e. fat droplets dispersed in a protein network and interacting with it via the interface). Several levers were identified in order to modify the structure and the main ones were the state of fat, the composition and the physico-chemical state of the interface, and the size and stiffness of the microgels. These levers were modified through formulation and process, either at pilot- scale (industrial partner) or at lab-scale (mini-line of stirred yogurt production specially developed).A multi-scale approach was adopted to understand the relationship between the structure and the macroscopic properties. The physico-chemical properties of milk proteins and fat were characterized. The interfacial properties of whey proteins were measured depending on their physico-chemical state. The microstructure was accurately characterized through the sizes of fat droplets and microgels, the shape and fractal dimension of microgels (with 3D reconstruction) and the quantitative analysis of the stirred yogurt microstructure (mathematical morphology). The macroscopic properties were measured by combining rheology (firmness) and tribology (lubrication) in conditions consistent with oral processing (shearing, temperature, materials). Each identified lever was individually tested and the nature of the interface and the composition of fat droplets were proved to be interesting in modifying the macroscopic properties (firmness, lubrication) of stirred yogurts. These two levers were eventually combined in a study to take their interdependence into account. All the work led to the statement of structuring mechanisms of the stirred yoghurts depending on the conditions of formulation and process used.

La "cryopolymérisation" permet d'obtenir des gels de polymère macroporeux ou "cryogels". Cette méthode a été utilisée pour la synthèse d'hydrogels thermosensibles à base de pNIPA. La température critique TC correspondant à la transition de volume a été déterminée par des mesures de taux de gonflement et par DSC. La macroporosité (distribution de la taille des pores et épaisseur des parois) et son évolution en fonction de T ont été étudiées par la microscopie biphotonique donnant des informations à l'échelle du µm à plusieurs dizaines de µm. La diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) a été utilisée pour caractériser la structure multi-échelle (de quelques dixièmes à quelques dizaines de nm) du gel constituant les parois des macropores. Les courbes de diffusion ont été décrites analytiquement. L'évolution des dix paramètres contenus dans l'équation a été étudiée en fonction de T et discutée. Enfin, des expériences utilisant les phonons hyperfréquences générés par la technique des réseaux transitoires avec détection hétérodyne (HD-TG) ont été réalisées. Ces mesures ont permis de déterminer la vitesse de propagation de l'onde ultra-sonore (à 340 MHz), son atténuation, et la constante de diffusion thermique à différentes températures. / "Cryopolymerisation" yields macroporous gels named "cryogels". The method was used to synthesise thermosensitive pNIPA based hydrogels. The critical temperature TC corresponding to the volume phase transition was determined by swelling ratio measurements and DSC. The macroporosity (pore size distribution and wall thickness) and its change with temperature, was investigated by two-photon microscopy yielding information at the micrometer scale (a few tenths to tens of micrometers). X-ray scattering (SAXS and WAXS) was used to characterise the multi-scale structure of the gel forming the pore walls. The scattering curves were described analytically. The variation with temperature of the 10 parameters contained in the equation was investigated and discussed. Finally, heterodyne detected transient grating experiments were performed on a bulk pNIPA gel. These measurements allowed the determination of the speed of the ultrasonic wave (at 340 MHz), its attenuation and the thermal diffusion constant in the gel at different temperatures.

La "cryopolymérisation" permet d'obtenir des gels de polymère macroporeux ou "cryogels". Cette méthode a été utilisée pour la synthèse d'hydrogels thermosensibles à base de pNIPA. La température critique TC correspondant à la transition de volume a été déterminée par des mesures de taux de gonflement et par DSC. La macroporosité (distribution de la taille des pores et épaisseur des parois) et son évolution en fonction de T ont été étudiées par la microscopie biphotonique donnant des informations à l'échelle du µm à plusieurs dizaines de µm. La diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) a été utilisée pour caractériser la structure multi-échelle (de quelques dixièmes à quelques dizaines de nm) du gel constituant les parois des macropores. Les courbes de diffusion ont été décrites analytiquement. L'évolution des dix paramètres contenus dans l'équation a été étudiée en fonction de T et discutée. Enfin, des expériences utilisant les phonons hyperfréquences générés par la technique des réseaux transitoires avec détection hétérodyne (HD-TG) ont été réalisées. Ces mesures ont permis de déterminer la vitesse de propagation de l'onde ultra-sonore (à 340 MHz), son atténuation, et la constante de diffusion thermique à différentes températures.

Les smectites possèdent des propriétés qui en font des candidates potentielles pour constituer une des barrières pour le stockage des déchets radioactifs en milieu géologique profond : faible perméabilité, gonflement et rétention de cations. Le cœur de cette thèse est la détermination des liens existant entre les propriétés d'hydratation, de gonflement et de<br />mobilité des cations, c'est-à-dire les propriétés de confinement du matériau.<br />L'objectif est de comprendre et prédire le comportement de l'eau dans les smectites en suivant deux axes de recherche : les aspects mécanistique et énergétique de l'hydratation des smectites. Nous avons travaillé sur la montmorillonite Na-Ca contenue dans la bentonite MX80, sous forme échangée, et monoionique (saturée par des cations alcalins ou des cations Ca).<br />L'approche traverse les différentes échelles (microscopique, mésoscopique et macroscopique)<br />et conduit à étudier les différentes composantes du système (feuillet-cation-eau), en mettant en œuvre des méthodes expérimentales de manière originale (thermoporométrie et conductivité électrique pour différentes humidités relatives (HR)) et des méthodes théoriques (calculs électrostatiques).<br />En premier lieu, l'état sec est défini par ATVC (Analyse Thermique à Vitesse Contrôlée). Ensuite une caractérisation classique de la porosité de la smectite pour l'état sec est réalisée (intrusion de mercure, adsorption d'azote) et nous permet de montrer l'existence d'une mésoporosité dont le rayon évolue entre 2 et 10 nm en fonction du cation compensateur.<br />Les expériences de thermoporométrie et de conductivité pour différents états d'hydratation<br />ont permis de suivre l'augmentation des tailles de pore et de la mobilité des cations en fonction de l'hydratation. Nous mettons notamment en évidence l'existence d'un gonflement osmotique mésoscopique pour de faibles humidités relatives (environ 50-60% HR) pour les cations Li et Na. En combinant les résultats de thermoporométrie, diffraction des Rayons X et conductivité électrique, nous sommes en mesure de proposer une séquence d'hydratation complète pour chaque cation, montrant ainsi le rôle du cation compensateur dans l'hydratation de la smectite : il est responsable de la structure de la porosité à l'état sec et de l'évolution des tailles de pore en fonction de la HR et il modifie la séquence d'hydratation par sa mobilité dans l'espace interfoliaire.<br />La distinction des différents types d'eau présents dans la structure argileuse est réalisée par thermoporométrie à différentes humidités relatives : eau liée aux cations et aux surfaces, eau structurée par la porosité et eau libre. Cette distinction est importante pour comprendre le comportement de l'argile et notamment les propriétés de diffusion. <br />L'importance de la nature du cation est également mise en évidence par le modèle énergétique. Les calculs électrostatiques utilisant le formalisme PACHA (Méthode d'Egalisation des Electronégativités) montrent que, pour les petits cations, l'énergie<br />d'hydratation du cation dans la structure argileuse est prépondérante, alors que pour les gros cations, c'est l'énergie d'hydratation des feuillets qui est prépondérante. Pour obtenir ces résultats, nous avons déterminé les enthalpies de surface pour l'état sec, qui montrent une évolution cohérente, en fonction de la charge partielle du cation, avec l'augmentation de taille de pores et donc de taille de particules. Ensuite, au moyen d'un modèle théorique, nous avons<br />calculé les énergies de gonflement, les énergies d'hydratation des surfaces et des cations se trouvant dans l'espace interfoliaire.<br />Le comportement de l'argile purifiée mixte (Na/Ca) est analysé à partir des résultats obtenus pour les composés homoioniques : l'argile mixte a un comportement plus proche de celui d'une argile calcique pour les expériences réalisées, alors que le cation Na est majoritaire. Cette observation implique des résultats sur les propriétés de l'argile différents de ceux escomptés pour les propriétés d'hydratation, de gonflement et de mobilité des cations interfoliaires dans le cadre des déchets radioactifs.