Durante anos, a manteiga foi muito apreciada pelo consumidor, mas por conter grande quantidade de ácidos graxos saturados e colesterol, seu consumo tem diminuído. Recentemente, a descoberta dos malefícios causados pelos ácidos graxos trans presentes nas margarinas produzidas por hidrogenação parcial aumentou o interesse por métodos alternativos de modificação de lipídios. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um lipídio estruturado à base de gordura do leite que apresentasse maiores teores de ácidos graxos insaturados que a manteiga original e, consequentemente, melhor espalhabilidade, além de conter fitosteróis, constituindo a base de um alimento funcional com capacidade de reduzir os níveis de colesterol no sangue. Foram realizadas misturas da gordura do leite (GL) com óleo de girassol (OG) e ésteres de fitosteróis (EF) e foi efetuada interesterificação química e enzimática. As misturas e os lipídios estruturados obtidos foram analisados quanto a composição em ácidos graxos, consistência, conteúdo de gordura sólida (CGS), cinética de cristalização e estrutura cristalina, entre outras propriedades físico-químicas. Foram obtidos produtos contendo cerca de 60% de ácidos graxos insaturados pela adição de até 40% de OG e 25% de EF à gordura do leite, que originalmente possuía cerca de 33% de ácidos graxos insaturados. A interesterificação química melhorou a plasticidade das misturas, enquanto que a modificação enzimática não modificou de maneira expressiva sua consistência. A adição de pequenas quantidades de OG à GL provocou grande diminuição de sua consistência, enquanto que a diminuição do CGS ocorreu em proporções semelhantes às esperadas por interpolação linear. A edição de vídeos que permitam a observação da formação da estrutura cristalina de gorduras mostrou ser uma ferramenta de grande utilidade no estudo da cristalização de óleos e gorduras. A emulsão preparada com a mistura contendo 25,0% de EF, 7,5% de OG e 67,5% de GL apresentou diminuição expressiva na consistência quando comparada à manteiga, representando um efeito benéfico. / For many years, butter has been held in the highest esteem by consumer but its world consumption has steadily declined due to its high contents of saturated fatty acids and cholesterol. More recently, trans fatty acids, which are commonly resent in hydrogenated argarines, have been found to cause detrimental effects when consumed in high amounts. This observation has increased the interest in alternative methods of lipid modification. Therefore, the objective of this work was to develop a milkfat based structured lipid, presenting higher contents of unsaturated fatty acids than original butter and consequently better spreadability, besides containing phytosterols and serving as a base of a functional food with a cholesterol lowering health claim. Blends containing milkfat (MF), sunflower oil (SO) and phytosterol esters (PE) were prepared and then chemically and enzimatically interesterified. The fatty acid composition, consistency, solid fat content (SFC), crystallization kinetics and crystal structure, among other physical and chemical properties were analyzed. The blends presented about 60% of unsaturated fatty acids with the addition of up to 40% of SO and 25% of PE to MF, which originally presented close to 33% of unsaturated fatty acids. Chemical interesterification improved the plasticity of the blends, while the enzymatic reaction did not substantially alter it. The addition of small amounts of SO and PE to MF caused a great decrease in its consistency, while SFC decreased almost proportionally to the addition of these components. The edition of videos made possible the observation of crystal structure formation and it represented a tool of great importance in the fats and oils crystallization research. The emulsion prepared with the blend containing 25.0% of PE, 7.5% of SO, and 67.5% of MF presented a substantial improvement in consistency when compared to butter commercially available.

Durante anos, a manteiga foi muito apreciada pelo consumidor, mas por conter grande quantidade de ácidos graxos saturados e colesterol, seu consumo tem diminuído. Recentemente, a descoberta dos malefícios causados pelos ácidos graxos trans presentes nas margarinas produzidas por hidrogenação parcial aumentou o interesse por métodos alternativos de modificação de lipídios. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um lipídio estruturado à base de gordura do leite que apresentasse maiores teores de ácidos graxos insaturados que a manteiga original e, consequentemente, melhor espalhabilidade, além de conter fitosteróis, constituindo a base de um alimento funcional com capacidade de reduzir os níveis de colesterol no sangue. Foram realizadas misturas da gordura do leite (GL) com óleo de girassol (OG) e ésteres de fitosteróis (EF) e foi efetuada interesterificação química e enzimática. As misturas e os lipídios estruturados obtidos foram analisados quanto a composição em ácidos graxos, consistência, conteúdo de gordura sólida (CGS), cinética de cristalização e estrutura cristalina, entre outras propriedades físico-químicas. Foram obtidos produtos contendo cerca de 60% de ácidos graxos insaturados pela adição de até 40% de OG e 25% de EF à gordura do leite, que originalmente possuía cerca de 33% de ácidos graxos insaturados. A interesterificação química melhorou a plasticidade das misturas, enquanto que a modificação enzimática não modificou de maneira expressiva sua consistência. A adição de pequenas quantidades de OG à GL provocou grande diminuição de sua consistência, enquanto que a diminuição do CGS ocorreu em proporções semelhantes às esperadas por interpolação linear. A edição de vídeos que permitam a observação da formação da estrutura cristalina de gorduras mostrou ser uma ferramenta de grande utilidade no estudo da cristalização de óleos e gorduras. A emulsão preparada com a mistura contendo 25,0% de EF, 7,5% de OG e 67,5% de GL apresentou diminuição expressiva na consistência quando comparada à manteiga, representando um efeito benéfico. / For many years, butter has been held in the highest esteem by consumer but its world consumption has steadily declined due to its high contents of saturated fatty acids and cholesterol. More recently, trans fatty acids, which are commonly resent in hydrogenated argarines, have been found to cause detrimental effects when consumed in high amounts. This observation has increased the interest in alternative methods of lipid modification. Therefore, the objective of this work was to develop a milkfat based structured lipid, presenting higher contents of unsaturated fatty acids than original butter and consequently better spreadability, besides containing phytosterols and serving as a base of a functional food with a cholesterol lowering health claim. Blends containing milkfat (MF), sunflower oil (SO) and phytosterol esters (PE) were prepared and then chemically and enzimatically interesterified. The fatty acid composition, consistency, solid fat content (SFC), crystallization kinetics and crystal structure, among other physical and chemical properties were analyzed. The blends presented about 60% of unsaturated fatty acids with the addition of up to 40% of SO and 25% of PE to MF, which originally presented close to 33% of unsaturated fatty acids. Chemical interesterification improved the plasticity of the blends, while the enzymatic reaction did not substantially alter it. The addition of small amounts of SO and PE to MF caused a great decrease in its consistency, while SFC decreased almost proportionally to the addition of these components. The edition of videos made possible the observation of crystal structure formation and it represented a tool of great importance in the fats and oils crystallization research. The emulsion prepared with the blend containing 25.0% of PE, 7.5% of SO, and 67.5% of MF presented a substantial improvement in consistency when compared to butter commercially available.

Os lipídios estruturados (LEs) constituem uma classe lipídica caracterizada pela presença de triacilgliceróis (TAGs) projetados de modo a apresentarem em sua estrutura química ácidos graxos (AGs) com características desejáveis. Na atualidade, estes compostos representam um desafio tecnológico e uma nova fronteira no desenvolvimento de produtos nutricionalmente superiores. Estes TAGs reestruturados são sintetizados através da mistura de óleos e gorduras e de posterior interesterificação química ou enzimática. O rearranjo de AGs nestas moléculas resulta em produtos com características físicas, químicas e nutricionais diferentes das dos lipídios originais. Devido à capacidade potencial para a redução do risco de doenças, também podem ser considerados alimentos funcionais por apresentarem vantagens clínicas que se encontram associadas aos seus AGs e à estrutura peculiar de sua molécula lipídica formada pela interesterificação. A incorporação de ácidos graxos de cadeia média (AGCM) aos TAGs, como o caprílico e cáprico, e de ácidos graxos monoinsaturados (AGMI) como o oléico (w-9), tem sido considerada de grande importância na elaboração de alimentos funcionais de origem lipídica, uma vez que proporcionam rápida fonte de energia e reduzem o risco de enfermidades cardiovasculares. Os objetivos do projeto foram analisar as interações produzidas em misturas binárias e ternárias de triacilgliceróis de cadeia média e longa pela análise das propriedades físicas e químicas das misturas e realizar a modificação das misturas por interesterificação química, visando a obtenção de LEs, com posterior análise química e física de suas propriedades. Foram utilizadas gordura abdominal de frango, sua estearina e triacilgliceróis de cadeia média. Foi empregado um planejamento de dez experimentos. Para as respostas analíticas foi aplicado um modelo de regressão múltipla, do tipo cúbico especial. Os resultados foram representados em diagramas triangulares. Os LEs obtidos apresentaram 14,8 a 58,4% de AGCM, 15,7 a 37,2% de ácidos graxos saturados, 19,2 a 47,5% de AGMI e 6,7 a 15,2% de ácidos graxos essenciais. A estearina de frango teve influência sobre as propriedades de pontos de amolecimento e fusão, consistência e conteúdo de gordura sólida. Após a reação houve formação de grupos de TAGs não existentes nas amostras originais. A técnica de DSC possibilitou distinguir entre misturas de gorduras e LEs, além de permitir a visualização de modificações nas misturas decorrentes da interesterificação. A composição triacilglicerídica foi fundamental para compreender o comportamento das misturas interesterificadas, mesmo diante da dificuldade na identificação dos TAGs individuais. / Structured triacylglycerols are generally any fats that are modified or restructured from natural oils and fats, or fatty acids therefrom, having special functionality or nutritional properties for edible or pharmaceutical purposes. These restructured triacylglycerols are synthesized by blending and chemical or enzymatic interesterification reaction of oils and fats. The fatty acids rearrangement in these molecules results in products with physical, chemical and nutritional characteristics that are different from the original lipids. These compounds can be considered functional foods when they are able to reduce the risk of diseases. Their clinical advantages are associated with the peculiar structure of the lipid molecule formed by interesterification. The incorporation of medium chain and monounsaturated, is considered of great importance in the lipidic functional foods formulation. These kinds of lipids are a quick energy source and could prevent cardiovascular diseases. The purposes of this study were to analyze the interactions that occur in binary and ternary fat blends between medium and long chain triacylglycerols and their structured triacylglycerols obtained by chemical interesterification through the analysis of their physico-chemical properties. The raw material utilized in this research was abdominal chicken fat, its stearin and medium chain triacylglycerols. The experimental design presented 10 samples corresponding to 10 different blend proportions. A mathematical model of multiple regression of the special cubic type was used to obtain the analytical responses. The results were represented in triangular diagrams. The synthesized structured triacylglycerols presented from 14.8 to 58.4% of medium chain fatty acids, from 15.7 to 37.2% of saturated fatty acids, from 19.2 to 47.5% of monounsaturated fatty acids, and from 6.7 to 15.2% of essential fatty acids. The addition of stearin influenced the softening and melting points, consistency, and solid fat content of chicken fat. After interesterification new types of triacylglycerols groups were formed. The DSC method allowed distinguishing natural fat mixtures from structured triacylglycerols. The triacylglycerols composition had a great importance in understanding the interesterified blends behavior, even with the difficulty in the individual’s triacylglycerols identification.

O carcinoma hepatocelular (HCC) apresenta mau prognóstico o que torna importante sua quimioprevenção. Nesse sentido, a tributirina (TB), um inibidor de desacetilases de histonas (HDACi), mostrou-se um quimiopreventivo promissor da hepatocarcinogênese. Avaliaram-se aqui efeitos quimiopreventivos de lipídios estruturados (EST) obtidos por interesterificação enzimática a partir da TB com o óleo de linhaça (LIN). Ratos foram tratados com EST (grupo EST; 165 mg/100g peso corpóreo [p.c]), TB (grupo TB; 200 mg/100g p.c), LIN (grupo LIN; 133 mg/100g p.c), mistura de TB com LIN (grupo LIN; 165 mg/100g p.c) ou maltodextrina (MD) (grupo MD; controle isocalórico; 300 mg/100g p.c) diariamente durante 8 semanas consecutivas por gavagem. Duas semanas após início dos tratamentos, os animais foram submetidos ao modelo de hepatocarcinogênese do \"hepatócito resistente\" (RH). Os grupos EST e TB apresentaram atividade quimiopreventiva bloqueadora e supressora, respectivamente, da hepatocarcinogênese. TB induziu a apoptose, ao contrário dos EST. O tratamento com TB resultou na acetilação e trimetilação da H3K9 e H3K27, enquanto EST atuaram somente na trimetilação das mesmas. Quando analisada a expressão de genes envolvidos com modificações em histonas, EST e TB reduziram a expressão de Ezh2 e de Hdac4. Por outro lado, somente os EST aumentaram a expressão de Hdac6. Tal efeito por parte dos EST merece ser mais investigado, uma vez que esta desacetilase vem sendo sugerida como alvo potencial para o desenvolvimento de fármacos. Em conclusão, a atividade quimiopreventiva de EST e da TB envolve na hepatocarcinogênese experimental mecanismos epigenéticos que podem ou não ser distintos. / Hepatocellular carcinoma (HCC) has a poor prognosis, which makes its chemoprevention important. Tributyrin (TB), which is a histone deacetylase inhibitor (HDACi), is a promising chemopreventive agent of hepatocarcinogenesis. The chemopreventive effects of structured lipids (STLs) that were obtained by the enzymatic interesterification of TB with flaxseed oil (FSO) were evaluated in the present study. Rats were treated with STLs (STL group, 165 mg/100 g body weight (bw)), TB (TB group, 200 mg/100 g bw), FSO (FSO group, 133 mg/100 g bw), TB mixed with FSO (BLD group, 165 mg/100g bw) or maltodextrin (MD) (MD group; isocaloric control; 300 mg/100 g bw) daily for eight consecutive weeks by gavage. Two weeks after the initiation of treatment, the animals were subjected to the resistant hepatocyte hepatocarcinogenesis model (RH). The STL and TB groups developed blocker and suppressive chemopreventive activity against hepatocarcinogenesis, respectively. TB treatment induced apoptosis, unlike the STL treatment. Additionally, TB treatment resulted in the acetylation and trimethylation of H3K9 and H3K27, whereas the STLs acted only in the trimethylation of these histones. When analyzing the expression of genes involved in histone modifications, the STLs and TB reduced enhancer of zeste homolog 2 (Ezh2) and histone deacetylase 4 (Hdac4) gene expression. Conversely, only the STLs increased Hdac6 gene expression. This effect of the STLs warrants further investigation because this deacetylase has been suggested as a potential drug development target. In conclusion, the chemopreventive activities of the STLs and TB in experimental hepatocarcinogenesis involve epigenetic mechanisms that may be distinct.

O carcinoma hepatocelular (HCC) apresenta mau prognóstico o que torna importante sua quimioprevenção. Nesse sentido, a tributirina (TB), um inibidor de desacetilases de histonas (HDACi), mostrou-se um quimiopreventivo promissor da hepatocarcinogênese. Avaliaram-se aqui efeitos quimiopreventivos de lipídios estruturados (EST) obtidos por interesterificação enzimática a partir da TB com o óleo de linhaça (LIN). Ratos foram tratados com EST (grupo EST; 165 mg/100g peso corpóreo [p.c]), TB (grupo TB; 200 mg/100g p.c), LIN (grupo LIN; 133 mg/100g p.c), mistura de TB com LIN (grupo LIN; 165 mg/100g p.c) ou maltodextrina (MD) (grupo MD; controle isocalórico; 300 mg/100g p.c) diariamente durante 8 semanas consecutivas por gavagem. Duas semanas após início dos tratamentos, os animais foram submetidos ao modelo de hepatocarcinogênese do \"hepatócito resistente\" (RH). Os grupos EST e TB apresentaram atividade quimiopreventiva bloqueadora e supressora, respectivamente, da hepatocarcinogênese. TB induziu a apoptose, ao contrário dos EST. O tratamento com TB resultou na acetilação e trimetilação da H3K9 e H3K27, enquanto EST atuaram somente na trimetilação das mesmas. Quando analisada a expressão de genes envolvidos com modificações em histonas, EST e TB reduziram a expressão de Ezh2 e de Hdac4. Por outro lado, somente os EST aumentaram a expressão de Hdac6. Tal efeito por parte dos EST merece ser mais investigado, uma vez que esta desacetilase vem sendo sugerida como alvo potencial para o desenvolvimento de fármacos. Em conclusão, a atividade quimiopreventiva de EST e da TB envolve na hepatocarcinogênese experimental mecanismos epigenéticos que podem ou não ser distintos. / Hepatocellular carcinoma (HCC) has a poor prognosis, which makes its chemoprevention important. Tributyrin (TB), which is a histone deacetylase inhibitor (HDACi), is a promising chemopreventive agent of hepatocarcinogenesis. The chemopreventive effects of structured lipids (STLs) that were obtained by the enzymatic interesterification of TB with flaxseed oil (FSO) were evaluated in the present study. Rats were treated with STLs (STL group, 165 mg/100 g body weight (bw)), TB (TB group, 200 mg/100 g bw), FSO (FSO group, 133 mg/100 g bw), TB mixed with FSO (BLD group, 165 mg/100g bw) or maltodextrin (MD) (MD group; isocaloric control; 300 mg/100 g bw) daily for eight consecutive weeks by gavage. Two weeks after the initiation of treatment, the animals were subjected to the resistant hepatocyte hepatocarcinogenesis model (RH). The STL and TB groups developed blocker and suppressive chemopreventive activity against hepatocarcinogenesis, respectively. TB treatment induced apoptosis, unlike the STL treatment. Additionally, TB treatment resulted in the acetylation and trimethylation of H3K9 and H3K27, whereas the STLs acted only in the trimethylation of these histones. When analyzing the expression of genes involved in histone modifications, the STLs and TB reduced enhancer of zeste homolog 2 (Ezh2) and histone deacetylase 4 (Hdac4) gene expression. Conversely, only the STLs increased Hdac6 gene expression. This effect of the STLs warrants further investigation because this deacetylase has been suggested as a potential drug development target. In conclusion, the chemopreventive activities of the STLs and TB in experimental hepatocarcinogenesis involve epigenetic mechanisms that may be distinct.

Os lipídios estruturados (LEs) constituem uma classe lipídica caracterizada pela presença de triacilgliceróis (TAGs) projetados de modo a apresentarem em sua estrutura química ácidos graxos (AGs) com características desejáveis. Na atualidade, estes compostos representam um desafio tecnológico e uma nova fronteira no desenvolvimento de produtos nutricionalmente superiores. Estes TAGs reestruturados são sintetizados através da mistura de óleos e gorduras e de posterior interesterificação química ou enzimática. O rearranjo de AGs nestas moléculas resulta em produtos com características físicas, químicas e nutricionais diferentes das dos lipídios originais. Devido à capacidade potencial para a redução do risco de doenças, também podem ser considerados alimentos funcionais por apresentarem vantagens clínicas que se encontram associadas aos seus AGs e à estrutura peculiar de sua molécula lipídica formada pela interesterificação. A incorporação de ácidos graxos de cadeia média (AGCM) aos TAGs, como o caprílico e cáprico, e de ácidos graxos monoinsaturados (AGMI) como o oléico (w-9), tem sido considerada de grande importância na elaboração de alimentos funcionais de origem lipídica, uma vez que proporcionam rápida fonte de energia e reduzem o risco de enfermidades cardiovasculares. Os objetivos do projeto foram analisar as interações produzidas em misturas binárias e ternárias de triacilgliceróis de cadeia média e longa pela análise das propriedades físicas e químicas das misturas e realizar a modificação das misturas por interesterificação química, visando a obtenção de LEs, com posterior análise química e física de suas propriedades. Foram utilizadas gordura abdominal de frango, sua estearina e triacilgliceróis de cadeia média. Foi empregado um planejamento de dez experimentos. Para as respostas analíticas foi aplicado um modelo de regressão múltipla, do tipo cúbico especial. Os resultados foram representados em diagramas triangulares. Os LEs obtidos apresentaram 14,8 a 58,4% de AGCM, 15,7 a 37,2% de ácidos graxos saturados, 19,2 a 47,5% de AGMI e 6,7 a 15,2% de ácidos graxos essenciais. A estearina de frango teve influência sobre as propriedades de pontos de amolecimento e fusão, consistência e conteúdo de gordura sólida. Após a reação houve formação de grupos de TAGs não existentes nas amostras originais. A técnica de DSC possibilitou distinguir entre misturas de gorduras e LEs, além de permitir a visualização de modificações nas misturas decorrentes da interesterificação. A composição triacilglicerídica foi fundamental para compreender o comportamento das misturas interesterificadas, mesmo diante da dificuldade na identificação dos TAGs individuais. / Structured triacylglycerols are generally any fats that are modified or restructured from natural oils and fats, or fatty acids therefrom, having special functionality or nutritional properties for edible or pharmaceutical purposes. These restructured triacylglycerols are synthesized by blending and chemical or enzymatic interesterification reaction of oils and fats. The fatty acids rearrangement in these molecules results in products with physical, chemical and nutritional characteristics that are different from the original lipids. These compounds can be considered functional foods when they are able to reduce the risk of diseases. Their clinical advantages are associated with the peculiar structure of the lipid molecule formed by interesterification. The incorporation of medium chain and monounsaturated, is considered of great importance in the lipidic functional foods formulation. These kinds of lipids are a quick energy source and could prevent cardiovascular diseases. The purposes of this study were to analyze the interactions that occur in binary and ternary fat blends between medium and long chain triacylglycerols and their structured triacylglycerols obtained by chemical interesterification through the analysis of their physico-chemical properties. The raw material utilized in this research was abdominal chicken fat, its stearin and medium chain triacylglycerols. The experimental design presented 10 samples corresponding to 10 different blend proportions. A mathematical model of multiple regression of the special cubic type was used to obtain the analytical responses. The results were represented in triangular diagrams. The synthesized structured triacylglycerols presented from 14.8 to 58.4% of medium chain fatty acids, from 15.7 to 37.2% of saturated fatty acids, from 19.2 to 47.5% of monounsaturated fatty acids, and from 6.7 to 15.2% of essential fatty acids. The addition of stearin influenced the softening and melting points, consistency, and solid fat content of chicken fat. After interesterification new types of triacylglycerols groups were formed. The DSC method allowed distinguishing natural fat mixtures from structured triacylglycerols. The triacylglycerols composition had a great importance in understanding the interesterified blends behavior, even with the difficulty in the individual’s triacylglycerols identification.

O leite humano é um alimento completo, possui todos os nutrientes em quantidade e qualidade necessárias, proporciona proteção contra infecções e alergias e estimula o sistema imunológico. Os lipídios do leite humano são fonte energética; veículos para as vitaminas lipossolúveis; contêm ácidos graxos poliinsaturados necessários para o desenvolvimento cerebral; contêm precursores de prostaglandinas e hormônios; e são constituintes essenciais para as membranas celulares. Muitas mães, por razões médicas, metabólicas ou econômicas, dependem de fórmulas artificiais para alimentar seus filhos. Portanto, a composição dos ácidos graxos e a sua distribuição nas cadeias dos triacilgliceróis devem ser alvos de estudos em fórmulas infantis, sendo que os triacilgliceróis do leite humano devem servir de modelo para os componentes lipídicos. Recentemente, diversos estudos apontam a interesterificação como alternativa para a produção de sucedâneos da gordura do leite humano. Assim, o objetivo deste trabalho foi explorar diversas possibilidades da modificação lipídica para a obtenção deste sucedâneo. As matérias-primas utilizadas foram banha e óleo de soja, gorduras facilmente obtidas e de baixo custo no Brasil. Neste trabalho, foram produzidos lipídios estruturados por interesterificação química e enzimática, sendo que na interesterificação enzimática foram utilizadas duas lipases puras, a AY30TM (Candida cylindracea) e a M10TM (Mucor circinelloides), e a lipase imobilizada Lipozyme TL IM (Thermomices lanuginosa). Os lipídios estruturados foram submetidos a análises de suas propriedades químicas e físicas, que foram comparadas às propriedades da gordura do leite humano e do lipídio estruturado comercial BetapolTM. Os resultados apresentados demonstraram a viabilidade da interesterificação como método de modificação para obtenção de lipídios estruturados sucedâneos da gordura do leite humano. Tendo em vista a possibilidade de maior controle reacional devido à especificidade das lipases e a busca por processos ambientalmente corretos, a interesterificação enzimática mostra-se alternativa mais interessante para esta modificação lipídica. A mistura de banha e óleo de soja demonstrou ser opção viável para a produção de sucedâneos da gordura do leite humano. / Human milk is a complete food with all the nutrients in quantity and quality provides protection against infections and allergies and stimulates the immune system. The lipids of human milk are source of energy; vehicles for liposoluble vitamins; contain polyunsaturated fatty acids for brain development; contain precursors of prostaglandins, hormones; and are essential constituents to the cell membranes. Many mothers, for medical, metabolic or economic reasons, depend on artificial formulas to feed their children. Therefore, the composition of fatty acids and their distribution chains in the triacylglycerols must be targets of studies on infant formula, and the human milk triacylglycerols should be a model for the lipid components. Recently, several studies indicate the interesterification like an alternative for the production of substitutes of human milk fat. The objective of this study was to explore various possibilities of lipid modification to achieve this substitute. The raw materials used were lard and soybean oil, fats easily obtained and cheap in Brazil. In this work, were produced structured lipids by chemical and enzymatic interesterification. For enzymatic interesterification were used two pure lipases, AY30 TM (Candida cylindracea) and M10 (M (Mucor circinelloides) and one immobilized lipase, Lipozyme TL IM (Thermomices lanuginosa). The structured lipids were submitted to analysis of their chemical and physical properties, which were compared with the human milk fat and the structured commercial lipid Betapol TM. The results demonstrated the feasibility of interesterification as a method of modification to obtain structured lipids substitutes of human milk fat. The possibility of greater control reaction because the specificity of lipases and the search for environmentally correct procedures makes enzymatic interesterification the most attractive alternative for modifying lipids. The mixture of soybean oil and lard is a viable alternative for the production of human milk fat substitutes.

Através da mistura de óleos e gorduras e de posterior interesterificação, é possível obter compostos denominados de lipídios estruturados. Estes compostos formados pelo rearranjo de triacilgliceróis de cadeias médias e longas apresentam características físicas, químicas e nutricionais diferentes dos lipídios que lhes deram origem. Devido a sua potencial capacidade para a prevenção e tratamento de doenças, também podem ser considerados "nutracêuticos" por apresentarem vantagens clínicas que se encontram associadas aos ácidos graxos de cadeia média (AGCM) e à estrutura particular de sua molécula lipídica formada pela interesterificação. Esta pesquisa empregou dois métodos de modificação de óleos e gorduras: mistura e interesterificação. As matérias-primas utilizadas foram gorduras refinadas de palma e de palmiste, e triacilgliceróis de cadeia média (Trigliceril CM). Foi utilizado um planejamento de dez experimentos. Para as respostas analíticas foi aplicado um modelo de regressão múltipla, do tipo cúbico especial. Os resultados foram apresentados em diagramas triangulares. Estabeleceu-se ainda a correlação entre medidas quantitativas de aspectos morfológicos microscópicos com as características físicas das gorduras. Foram realizadas análises dos pontos de amolecimento e fusão, viscosidade, consistência, conteúdo de gordura sólida, distribuição estereoespecífica dos ácidos graxos através de hidrólise enzimática, e estrutura cristalina das amostras antes e após a reação de interesterificação química. A análise dos resultados indicou que as interações ocorridas entre os três componentes não foram significativas para os pontos de amolecimento e fusão, para a viscosidade e para a consistência antes da interesterificação, e, para o conteúdo de gordura sólida antes e após a interesterificação. Os coeficientes negativos para os parâmetros analisados demonstraram a existência de um efeito antagônico, próprio de interações eutéticas entre misturas de gorduras. Os pontos de amolecimento e de fusão foram dependentes das gorduras de palma e palmiste e das interações ocorridas entre os triacilgliceróis de cadeia média (TCM) e as gorduras de palma e palmiste. A viscosidade dependeu das gorduras de palma, palmiste e TCM. A consistência dependeu das gorduras de palma e palmiste e das interações binárias entre TCM e palmiste e entre palma e palmiste. O conteúdo de gordura sólida dependeu das gorduras de palma e palmiste e das interações binárias entre elas. Estabeleceram-se, ainda, diagramas triangulares, onde foram indicadas curvas de níveis. Os resultados da distribuição estereoespecífica demonstraram que, antes do rearranjo ao acaso, houve preferência do ácido oléico pela posição sn-2, enquanto que os ácidos palmítico e esteárico distribuíram-se principalmente pelas posições sn-1 e sn-3. Nos lipídios estruturados, os ácidos graxos saturados aumentaram sua participação na posição central do triacilglicerol, enquanto os ácidos graxos insaturados apresentaram diminuição nesta mesma posição. Para a estrutura cristalina foram determinados a dimensão fractal, o diâmetro e o número dos cristais, às temperaturas de 15, 20, 25 e 30ºC. Os números de cristais estiveram compreendidos entre 38 a 5245 e entre 33 a 3318, antes e depois da interesterificação, respectivamente. A dimensão fractal variou de 1,47 a 2,44 e de 1,35 a 2,59, antes e após a interesterificação, respectivamente. Os diâmetros médios dos cristais antes da interesterificação estiveram na faixa de 11,93 a 643,48m e, após a interesterificação, os valores variaram de 12,96 a 299,20m. Os lipídios estruturados apresentaram menor número de cristais e menores dimensões fractais que as misturas originais, com exceção da amostra que continha 2/3 de gordura de palma. / Structured lipids are compounds that can be synthesized by blending followed interesterification of fats and oils. These compounds, formed by rearrangement of medium and long chain tryacylglicerols show physical, chemical and nutritional characteristics different from the original lipids. They can also be considered “nutraceuticals” because of their potentiality in preventing and treating illnesses. This is due to the present clinical advantages associated to the medium chain fatty acids (MCFA) and also, the particular structure of the lipidic molecule formed by the interesterification. Two lipid modification methods were used in this study: blending and interesterification. Refined palm oil, palm kernel oil and medium chain tryacylglicerols (Trigliceril CM) were used as raw material. Ten experiments were planned and carried out. A mathematical model using the special cubic type multiple regression was applied to the analytical responses obtained. The results were shown in triangular diagrams where the contour curves were traced. A correlation between the quantitative measures of the microscopic morphologic aspects and the physical characteristics of the lipids was also established. The following analysis were carried out: determination of softening and melting points, viscosity, consistency, solid fat content, stereospecific distribution of fatty acids by enzymatic hydrolysis technique, and crystal structure of samples obtained before and after chemical interesterification. The results show that the interactions that occurred amongst the three components were not significant in relation to the softening and melting points, the viscosity, and the consistency before interesterification, and the solid fat content before and after interesterification. The negative coefficients of the parameters analyzed show an antagonic effect, which is characteristic of eutectic interactions amongst fats. The softening and melting points depended on the palm and palm kernel fats, and on the interactions that occurred between the medium chain tryacylglicerols (MCT) and the palm and palm kernel fats. The viscosity depended on the palm and palm kernel fats and on the medium chain tryacylglicerols (MCT). The solid fat content depended on the palm and palm kernel fats and on the binary interactions between them. The results of the stereospecific distribution showed that, instead of a random distribution, oleic acid was preferably esterified at the sn-2 position, whereas palmitic and stearic acids were mainly distributed at the sn-1 and sn-3 positions. The saturated fatty acids in the structured lipids increased their participation in the tryacylglicerol central position, whereas the unsaturated fatty acids decreased their participation at the same position. Fractal dimension, crystal diameter, and crystal number at 15, 20, 25 and 30ºC were determined to analyze the crystal structure. Fractal dimension varied from 1,47 to 2,44 and from 1,35 to 2,59 before and after the interesterification reaction, respectively. The crystal number varied from 38 to 5245 and from 33 to 3318, before and after the interesterification reaction, respectively. The average diameter of the crystals before interesterification varied from 11,93 to 643,48m and, after interesterification, these values varied from 12,96 to 299,20m. Structured lipids showed a smaller crystal number and smaller fractal dimensions than the original mixtures, with exception of the sample containing 2/3 of palm oil.

A combinação de agentes quimiopreventivos com diferentes mecanismos de ação tem sido considerada uma estratégia promissora para a prevenção do câncer. Dentre os diversos compostos bioativos em alimentos, destacam-se a tributirina, um pró-fármaco do ácido butírico presente em laticínios e produzido pela fermentação de fibras dietéticas, e o óleo de linhaça, fonte de ácido alfa linolênico. Nesse contexto, foi avaliada a atividade quimiopreventiva de lipídios estruturados obtidos a partir da interesterificação enzimática de tributirina e óleo de linhaça durante a fase de promoção inicial da hepatocarcinogênese experimental. Ratos Wistar machos submetidos ao modelo do hepatócito resistente receberam diariamente, por via intragástrica (i.g), maltodextrina, óleo de linhaça, tributirina, a mistura não esterificada ou lipídios estruturados durante a fase de promoção inicial. O tratamento com lipídios estruturados demonstrou atividade quimiopreventiva comparável à da tributirina, mesmo resultando em menor concentração hepática de ácido butírico. Tanto a tributirina quanto os lipídios estruturados não inibiram a proliferação celular em lesões preneoplásicas, mas induziram a apoptose naquelas em remodelação. Os efeitos inibitórios da tributirina em fases iniciais da hepatocarcinogênese experimental estão relacionados ao aumento da acetilação de histonas e à modulação de processos de translocação nuclear da p53. No presente estudo, foi observado aumento substancial da razão nuclear/citoplasmática de p53 e importina-alfa em fígados de animais submetidos ao modelo e tratados com tributirina, mas não nos tratados com lipídios estruturados. Por outro lado, o tratamento com lipídios estruturados reduziu a expressão dos oncogenes Bcl2, Ccnd2, Pdgfa, Vegfa e aumentou a expressão dos genes supressores de tumor Cdh13, Fhit e Socs3. Assim, embora o potencial quimiopreventivo dos lipídios estruturados seja comparável ao da tributirina, os resultados sugerem que o novo composto não exibe atividade de HDACi, e que seus efeitos inibitórios na hepatocarcinogênese possam ser atribuídos à modulação da expressão de oncogenes e genes supressores de tumor. / Combination of chemopreventive agents with different mechanisms of action has been considered a promising strategy to cancer prevention. Among several bioactive food compounds, tributyrin, a butyric acid prodrug obtained from dairy products and dietetic fiber fermentation, and flax seed oil, a rich source of alpha linolenic acid have shown chemopreventive potential. Here, we evaluated the chemopreventive activity of structured lipids obtained by enzymatic interesterification of tributyrin and flax seed oil during the early promotion phase of experimental hepatocarcinogenesis. Male Wistar rats subjected to the resistant hepatocyte model were treated daily, i.g, with maltodextrin, flax seed oil, tributyrin, non-sterified blend, or structured lipids. Treatment structured lipids showed similar chemopreventive activity compared to tributyrin, even when structured lipids yielded lower concentrations of butyric in the liver. Tributyrin and structured lipids did not inhibit cell proliferation in preneoplastic lesions, but both of them induced apoptosis in remodeling preneoplastic lesions. In addition, histone acetylation and p21 restored expression tributyrin molecular mechanisms were related to modulation of p53 nuclear shuttling mechanisms. In the present study, it was observed a substantial increase in p53 nuclear/cytoplasmic ratio and importin-alpha in preneoplastic livers of tributyrin treated rats, but not in those treated with structured lipids. In contrast, treatment structured lipids downregulated expression of major oncogenes Bcl2, Ccnd2, Pdgfa, and Vegfa; and upregulated expression of critical tumor suppressor genes, Cdh13, Socs3 and Fhit. Hence, although structured lipids and tributyrin show similar chemopreventive potential, the results suggest that the new compound does not exhibit HDACi activity, and that its inhibitory effects may be attributed to the modulation of oncogenes and tumor suppressor genes expression.

Através da mistura de óleos e gorduras e de posterior interesterificação, é possível obter compostos denominados de lipídios estruturados. Estes compostos formados pelo rearranjo de triacilgliceróis de cadeias médias e longas apresentam características físicas, químicas e nutricionais diferentes dos lipídios que lhes deram origem. Devido a sua potencial capacidade para a prevenção e tratamento de doenças, também podem ser considerados "nutracêuticos" por apresentarem vantagens clínicas que se encontram associadas aos ácidos graxos de cadeia média (AGCM) e à estrutura particular de sua molécula lipídica formada pela interesterificação. Esta pesquisa empregou dois métodos de modificação de óleos e gorduras: mistura e interesterificação. As matérias-primas utilizadas foram gorduras refinadas de palma e de palmiste, e triacilgliceróis de cadeia média (Trigliceril CM). Foi utilizado um planejamento de dez experimentos. Para as respostas analíticas foi aplicado um modelo de regressão múltipla, do tipo cúbico especial. Os resultados foram apresentados em diagramas triangulares. Estabeleceu-se ainda a correlação entre medidas quantitativas de aspectos morfológicos microscópicos com as características físicas das gorduras. Foram realizadas análises dos pontos de amolecimento e fusão, viscosidade, consistência, conteúdo de gordura sólida, distribuição estereoespecífica dos ácidos graxos através de hidrólise enzimática, e estrutura cristalina das amostras antes e após a reação de interesterificação química. A análise dos resultados indicou que as interações ocorridas entre os três componentes não foram significativas para os pontos de amolecimento e fusão, para a viscosidade e para a consistência antes da interesterificação, e, para o conteúdo de gordura sólida antes e após a interesterificação. Os coeficientes negativos para os parâmetros analisados demonstraram a existência de um efeito antagônico, próprio de interações eutéticas entre misturas de gorduras. Os pontos de amolecimento e de fusão foram dependentes das gorduras de palma e palmiste e das interações ocorridas entre os triacilgliceróis de cadeia média (TCM) e as gorduras de palma e palmiste. A viscosidade dependeu das gorduras de palma, palmiste e TCM. A consistência dependeu das gorduras de palma e palmiste e das interações binárias entre TCM e palmiste e entre palma e palmiste. O conteúdo de gordura sólida dependeu das gorduras de palma e palmiste e das interações binárias entre elas. Estabeleceram-se, ainda, diagramas triangulares, onde foram indicadas curvas de níveis. Os resultados da distribuição estereoespecífica demonstraram que, antes do rearranjo ao acaso, houve preferência do ácido oléico pela posição sn-2, enquanto que os ácidos palmítico e esteárico distribuíram-se principalmente pelas posições sn-1 e sn-3. Nos lipídios estruturados, os ácidos graxos saturados aumentaram sua participação na posição central do triacilglicerol, enquanto os ácidos graxos insaturados apresentaram diminuição nesta mesma posição. Para a estrutura cristalina foram determinados a dimensão fractal, o diâmetro e o número dos cristais, às temperaturas de 15, 20, 25 e 30ºC. Os números de cristais estiveram compreendidos entre 38 a 5245 e entre 33 a 3318, antes e depois da interesterificação, respectivamente. A dimensão fractal variou de 1,47 a 2,44 e de 1,35 a 2,59, antes e após a interesterificação, respectivamente. Os diâmetros médios dos cristais antes da interesterificação estiveram na faixa de 11,93 a 643,48m e, após a interesterificação, os valores variaram de 12,96 a 299,20m. Os lipídios estruturados apresentaram menor número de cristais e menores dimensões fractais que as misturas originais, com exceção da amostra que continha 2/3 de gordura de palma. / Structured lipids are compounds that can be synthesized by blending followed interesterification of fats and oils. These compounds, formed by rearrangement of medium and long chain tryacylglicerols show physical, chemical and nutritional characteristics different from the original lipids. They can also be considered “nutraceuticals" because of their potentiality in preventing and treating illnesses. This is due to the present clinical advantages associated to the medium chain fatty acids (MCFA) and also, the particular structure of the lipidic molecule formed by the interesterification. Two lipid modification methods were used in this study: blending and interesterification. Refined palm oil, palm kernel oil and medium chain tryacylglicerols (Trigliceril CM) were used as raw material. Ten experiments were planned and carried out. A mathematical model using the special cubic type multiple regression was applied to the analytical responses obtained. The results were shown in triangular diagrams where the contour curves were traced. A correlation between the quantitative measures of the microscopic morphologic aspects and the physical characteristics of the lipids was also established. The following analysis were carried out: determination of softening and melting points, viscosity, consistency, solid fat content, stereospecific distribution of fatty acids by enzymatic hydrolysis technique, and crystal structure of samples obtained before and after chemical interesterification. The results show that the interactions that occurred amongst the three components were not significant in relation to the softening and melting points, the viscosity, and the consistency before interesterification, and the solid fat content before and after interesterification. The negative coefficients of the parameters analyzed show an antagonic effect, which is characteristic of eutectic interactions amongst fats. The softening and melting points depended on the palm and palm kernel fats, and on the interactions that occurred between the medium chain tryacylglicerols (MCT) and the palm and palm kernel fats. The viscosity depended on the palm and palm kernel fats and on the medium chain tryacylglicerols (MCT). The solid fat content depended on the palm and palm kernel fats and on the binary interactions between them. The results of the stereospecific distribution showed that, instead of a random distribution, oleic acid was preferably esterified at the sn-2 position, whereas palmitic and stearic acids were mainly distributed at the sn-1 and sn-3 positions. The saturated fatty acids in the structured lipids increased their participation in the tryacylglicerol central position, whereas the unsaturated fatty acids decreased their participation at the same position. Fractal dimension, crystal diameter, and crystal number at 15, 20, 25 and 30ºC were determined to analyze the crystal structure. Fractal dimension varied from 1,47 to 2,44 and from 1,35 to 2,59 before and after the interesterification reaction, respectively. The crystal number varied from 38 to 5245 and from 33 to 3318, before and after the interesterification reaction, respectively. The average diameter of the crystals before interesterification varied from 11,93 to 643,48m and, after interesterification, these values varied from 12,96 to 299,20m. Structured lipids showed a smaller crystal number and smaller fractal dimensions than the original mixtures, with exception of the sample containing 2/3 of palm oil.