Several rare-earth pnictide suboxides were investigated for their structures, chemistry, and physical properties. The goal of this research was to develop a highly stable material that could combine the thermally insulating properties of a rare-earth oxide framework with the electrically conductive properties of a rare-earth pnictide framework. These materials were synthesized by solid state reactions at high temperatures, producing highly pure products for measurement. All phases were subjected to several different forms of analysis, including X-ray powder and single crystal diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron microprobe analysis (EPMA), magnetization, and hall resistivity measurements. Sufficiently pure bulk samples were then measured for thermoelectric properties in terms of electrical resistivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity, where applicable. The roles of structure and chemistry for each phase were then discussed with respect to the obtained physical properties and calculated electronic structures. Seven distinct classes of rare-earth pnictide suboxides were investigated in this dissertation: the tetragonal (REIREII)3SbO3 phases (space group C2/m), the CaRE3SbO4 phases (space group I4/m), the Ca2RE8Sb3O10 phases (space group C2/m), the Gd3BiO3 phase and Gd8Bi3O8 phases (space groups C2/m), and the Ca2RE7Sb5O5 phase and Ca2RE7Bi5O5 phases (space groups P4/n). All of these phases share many common structural features, and can be related by different RE4O tetrahedral building block stacking sequences and locations of the pnictide atoms. Structurally speaking, the simplest possible arrangement of the RE-O and RE-Pn frameworks we investigated are found in the CaRE3SbO4 phase. This phase contains the smallest unit cell of all known rare-earth pnictide suboxides with only a two unit RE4O tetrahedral building block and ordered antimony atoms. Extended heat treatments gradually convert this phase into the corresponding Ca2RE8Sb3O10 phase, with a significantly more complicated arrangement of RE4O building blocks. By controlling the loading composition and reaction conditions, the CaRE3SbO4 phase can be prepared as a kinetic product, while the Ca2RE8Sb3O10 phase forms as the thermodynamic product. Likewise, the tetragonal (REIREII)3SbO3 phases can also be prepared through high temperature reactions. This phase contains a unique three RE4O unit (RE8O3) building block in its structure, which creates two rare-earth sites with a large difference in site volume. Thus, this phase can only be prepared when two rare-earth atoms of sufficiently different size are present. Despite similar structures, the physical properties of the studied rare-earth pnictide suboxide phases can display quite different behavior. For the CaRE3SbO4, Ca2RE7Sb5O5, Ca2RE7Bi5O5, and tetragonal (REIREII)3SbO3 phases, the electrical resistivity remains fairly constant throughout the series, which can be traced to their highly ordered structures, as well as the physical and chemical similarities between rare-earths. Conversely, the more structurally disordered Ca2RE8Sb3O10 and Gd8Bi3O8 phases behave as semiconductors despite the fact they are not charge balanced. This anomalous behavior arises from the disorder of Sb and Bi atoms, which are responsible for electrical conduction in the phase. Interestingly, the level of disorder and thus, the magnitude of the electrical resistivity, can be greatly influenced by the rare-earth atom that is present, despite maintaining similar structures and charge carrier concentrations. Smaller rare earth atoms introduce a larger chemical pressure on the disordered antimony/bismuth atoms which lowers the range of Anderson localized states, pushing the system closer to metallic-type conduction. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

A nonthermal carbon monoxide plasma is known to produce a solid deposition which is thought to be a polymer of carbon suboxide (C3O2); however there are very few investigations of this deposition in the literature. This thesis contains an analysis of the theoretical thermodynamics and kinetics of carbon suboxide formation as well as experimental results. The theoretical analysis suggests that carbon suboxide may be an equilibrium product even at ambient conditions but favors lower temperatures; furthermore if solid carbon is considered to be kinetically limited, and therefore not a product, then carbon suboxide is more likely to be a product under these pseudo-equilibrium conditions. Experimentally, solid films were produced in a dielectric barrier discharge (DBD) containing pure carbon monoxide. Optical emission spectroscopy was used to analyze the plasma and models of the emission spectra were created to determine the plasma temperatures. Deposition rates were determined to be on the order of 0.2 mg/min at a power of about 10W; it is expected however that these conditions are not optimized. The overall kinetics of carbon suboxide was analyzed and optimal conditions for operation can be estimated. Characterization of the solid depositions were carried out using Solid State Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Electrospray Ionization Mass Spectroscopy (ESI-MS), and Matrix-assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectroscopy (MALDI-MS). The characteristics of the film are very comparable to hydrolyzed carbon suboxide polymer suggesting that carbon suboxide polymer were in fact created in the carbon monoxide plasma at atmospheric conditions.

Mit einer Einkristallhärte von 45 GPa stellt Borsuboxid (B6O) einen aussichtsreichen Kandidaten für die Entwicklung neuartiger, superharter und verschleißbeständiger Strukturwerkstoffe dar, dessen Verwendungspotential derzeitig sowohl aufgrund eines schwieriges Verdichtungsverhaltens als auch der geringen Bruchzähigkeit polykristalliner B6O-Werkstoffe limitiert ist. Motiviert durch einen möglichen Einsatz von B6O als kosteneffektive Alternative zu aktuell etablierten, hochdrucksynthetisierten Werkstoffen auf Basis von Diamant und kubischem Bornitrid (c-BN), widmet sich die vorliegende Arbeit diesen Defiziten und untersucht auf Grundlage eines unter Normaldruckbedingungen synthetisierten B6O-Pulvers die Herstellung und Eigenschaften keramischer B6O-Werkstoffe mit flüssigphasenbildenden Al2O3/Y2O3-Sinteradditiven (Gesamtadditivgehalt: 2 – 15 Vol.-%; Al2O3/(Al2O3+Y2O3): 0,05 – 1) unter Anwendung verschiedener Verdichtungstechnologien (Feldaktivierte Sintertechnologie/Spark Plasma Sintern, FAST/SPS; heißisostatisches Pressen, HIP; kubische Vielstempel-Hochdruckpresse, KVP). Zusätzlich wurde eine nicht-reaktive und eine reaktive Präparationsroutine für die Herstellung von B6O/TiB2-Kompositen mit variablen TiB2-Gehalten von 6 – 57 Vol.-% evaluiert. Den Schwerpunkt bildeten dabei die Charakterisierung ausgewählter mechanischer und thermischer Eigenschaften, wie sie für den Einsatz in Schneid- und Verschleißprozessen relevant sind und deren Korrelation mit der Phasen- und Gefügeausbildung als Grundlage für eine weiterführende Optimierung der Werkstoffeigenschaften. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl oxidische Sinteradditive (bevorzugter Gesamtadditivgehalt ≤ 3 Vol.-%) als auch die Präparation von B6O/TiB2-Kompositen (bevorzugt: reaktive Herstellungsroutine) vielversprechende Ansätze für die reproduzierbare Herstellung vollständig verdichteter B6O-Werkstoffe mit einer gesteigerten Bruchzähigkeit von 3 – 4 MPa√m (SEVNB) bei gleichzeitig hohen Härten bis 36 GPa (HV0,4) bzw. 28 GPa (HV5), einer Festigkeit bis 540 MPa und einem E-Modul von 400 – 500 GPa darstellen. Die Hochtemperaturhärte (HV5) der Werkstoffe übersteigt ab 600 °C teilweise die Warmhärte eines ebenfalls untersuchten, kommerziellen c-BN-Referenzmaterials. Wärmeleitfähigkeiten bis 20 W/mK (Raumtemperatur) bzw. 17 W/mK (1000 °C) und thermische Ausdehnungskoeffizienten bis 1000 °C von 5,76 – 6,54×10 6/K wurden ermittelt. Der anhand eines Reibradtests untersuchte Verschleißwiderstand erreicht das Niveau von kommerziellem Borcarbid (B4C). Damit weisen B6O-Werkstoffe insgesamt ein vergleichbares Eigenschaftsprofil zu (isostrukturellen) B4C-Werkstoffen auf, ordnen sich jedoch meist deutlich unterhalb der Leistungsfähigkeit kommerzieller c-BN-Materialien ein. Die Gegenüberstellung verschiedener Sintertechnologien unter Berücksichtigung der Reproduzierbarkeit des Verdichtungsprozesses, der Homogenität der resultierenden Gefüge, der physikalischen Eigenschaften als auch der Wirtschaftlichkeit privilegiert insbesondere die Verdichtung mittels HIP und FAST/SPS (für B6O mit oxidischen Sinteradditiven nur für geringe Additivgehalte) als vielversprechendste Verfahren für eine mögliche Kommerzialisierung von B6O. Eine abschließende Bewertung des Anwendungspotentials von B6O-Werkstoffen erfordert weiterführende Untersuchungen zu den Mechanismen, die zur Erniedrigung der Härte von polykristallinem B6O-Werkstoffen gegenüber B6O-Einkristallen sowie dem sprunghaften Anstieg der Bruchzähigkeit mit geringen Additivgehalten und das Erreichen eines Plateauwertes führen. Hierbei zeichnen sich eine veränderte B6O-Struktur (Kristallchemie/Defekte) und/oder die Beschaffenheit der Korngrenzen als wahrscheinlichste Ursachen ab, deren Rolle auf Grundlage der zur Verfügung stehenden Methodik im Rahmen dieser Arbeit nicht vollständig aufgeklärt werden konnte.

Mit einer Einkristallhärte von 45 GPa stellt Borsuboxid (B6O) einen aussichtsreichen Kandidaten für die Entwicklung neuartiger, superharter und verschleißbeständiger Strukturwerkstoffe dar, dessen Verwendungspotential derzeitig sowohl aufgrund eines schwieriges Verdichtungsverhaltens als auch der geringen Bruchzähigkeit polykristalliner B6O-Werkstoffe limitiert ist. Motiviert durch einen möglichen Einsatz von B6O als kosteneffektive Alternative zu aktuell etablierten, hochdrucksynthetisierten Werkstoffen auf Basis von Diamant und kubischem Bornitrid (c-BN), widmet sich die vorliegende Arbeit diesen Defiziten und untersucht auf Grundlage eines unter Normaldruckbedingungen synthetisierten B6O-Pulvers die Herstellung und Eigenschaften keramischer B6O-Werkstoffe mit flüssigphasenbildenden Al2O3/Y2O3-Sinteradditiven (Gesamtadditivgehalt: 2 – 15 Vol.-%; Al2O3/(Al2O3+Y2O3): 0,05 – 1) unter Anwendung verschiedener Verdichtungstechnologien (Feldaktivierte Sintertechnologie/Spark Plasma Sintern, FAST/SPS; heißisostatisches Pressen, HIP; kubische Vielstempel-Hochdruckpresse, KVP). Zusätzlich wurde eine nicht-reaktive und eine reaktive Präparationsroutine für die Herstellung von B6O/TiB2-Kompositen mit variablen TiB2-Gehalten von 6 – 57 Vol.-% evaluiert. Den Schwerpunkt bildeten dabei die Charakterisierung ausgewählter mechanischer und thermischer Eigenschaften, wie sie für den Einsatz in Schneid- und Verschleißprozessen relevant sind und deren Korrelation mit der Phasen- und Gefügeausbildung als Grundlage für eine weiterführende Optimierung der Werkstoffeigenschaften. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl oxidische Sinteradditive (bevorzugter Gesamtadditivgehalt ≤ 3 Vol.-%) als auch die Präparation von B6O/TiB2-Kompositen (bevorzugt: reaktive Herstellungsroutine) vielversprechende Ansätze für die reproduzierbare Herstellung vollständig verdichteter B6O-Werkstoffe mit einer gesteigerten Bruchzähigkeit von 3 – 4 MPa√m (SEVNB) bei gleichzeitig hohen Härten bis 36 GPa (HV0,4) bzw. 28 GPa (HV5), einer Festigkeit bis 540 MPa und einem E-Modul von 400 – 500 GPa darstellen. Die Hochtemperaturhärte (HV5) der Werkstoffe übersteigt ab 600 °C teilweise die Warmhärte eines ebenfalls untersuchten, kommerziellen c-BN-Referenzmaterials. Wärmeleitfähigkeiten bis 20 W/mK (Raumtemperatur) bzw. 17 W/mK (1000 °C) und thermische Ausdehnungskoeffizienten bis 1000 °C von 5,76 – 6,54×10 6/K wurden ermittelt. Der anhand eines Reibradtests untersuchte Verschleißwiderstand erreicht das Niveau von kommerziellem Borcarbid (B4C). Damit weisen B6O-Werkstoffe insgesamt ein vergleichbares Eigenschaftsprofil zu (isostrukturellen) B4C-Werkstoffen auf, ordnen sich jedoch meist deutlich unterhalb der Leistungsfähigkeit kommerzieller c-BN-Materialien ein. Die Gegenüberstellung verschiedener Sintertechnologien unter Berücksichtigung der Reproduzierbarkeit des Verdichtungsprozesses, der Homogenität der resultierenden Gefüge, der physikalischen Eigenschaften als auch der Wirtschaftlichkeit privilegiert insbesondere die Verdichtung mittels HIP und FAST/SPS (für B6O mit oxidischen Sinteradditiven nur für geringe Additivgehalte) als vielversprechendste Verfahren für eine mögliche Kommerzialisierung von B6O. Eine abschließende Bewertung des Anwendungspotentials von B6O-Werkstoffen erfordert weiterführende Untersuchungen zu den Mechanismen, die zur Erniedrigung der Härte von polykristallinem B6O-Werkstoffen gegenüber B6O-Einkristallen sowie dem sprunghaften Anstieg der Bruchzähigkeit mit geringen Additivgehalten und das Erreichen eines Plateauwertes führen. Hierbei zeichnen sich eine veränderte B6O-Struktur (Kristallchemie/Defekte) und/oder die Beschaffenheit der Korngrenzen als wahrscheinlichste Ursachen ab, deren Rolle auf Grundlage der zur Verfügung stehenden Methodik im Rahmen dieser Arbeit nicht vollständig aufgeklärt werden konnte.

Die vorliegende Arbeit präsentiert eine erste umfassende Wachstumsstudie, und erste quantitative Wachstumsmodelle, von Gruppe-III und IV Oxiden synthetisiert mit sauerstoffplasmaunterstützter Molekularstrahlepitaxie (MBE). Diese entwickelten Modelle beinhalten kinetische und thermodynamische Effekte. Die erworbenen Erkenntnisse sind auf fundamentale Wachstumsprozesse in anderen Syntheseverfahren übertragbar, wie zum Beispiel der Laserdeposition oder metallorganische Gasphasenepitaxie. Die Wachstumsraten und Desorptionsraten werden in-situ mit Laser-Reflektometrie bzw. Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) bestimmt. Es werden die transparenten halbleitenden Oxide Ga2O3, In2O3 und SnO2 untersucht. Es ist bekannt, dass sich das Wachstum von Gruppe-III und IV Oxiden, aufgrund der Existenz von Suboxiden, fundamental von anderen halbleitenden Materialien unterscheidet. Es stellt sich heraus, dass die Wachstumsrate der untersuchten binären Oxide durch die Formierung und Desorption von Suboxiden flussstöchiometrisch und thermisch limitiert ist. Es werden die Suboxide Ga2O für Ga2O3, In2O für In2O3 und SnO für SnO2 identifiziert. Ein Suboxid ist ein untergeordneter Oxidationszustand, und es wird gezeigt, dass die untersuchten Oxide über einen Zwei-Stufen-Prozess gebildet werden: vom Metall zum Suboxid, und weiterer Oxidation vom Suboxid zum thermodynamisch stabilen festen Metalloxid. Dieser Zwei-Stufen-Prozess ist die Basis für die Entwicklung eines ersten quantitativen, semiempirschen MBE-Wachstumsmodells für binare Oxide die Suboxide besitzen. Dieses Model beschreibt und erklärt die gemessenen Wachstumsraten und Desorptionsraten. Es wird die Kinetik und Thermodynamik des ternären Oxidsystems (InxGa1−x)2O3 untersucht. Die gemittelten Einbauraten von In und Ga in ein makroskopisches Volumen von (InxGa1−x)2O3 Dünnschichten werden ex-situ mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie gemessen. Diese Einbauraten werden systematisch analysiert und im Rahmen kinetischer und thermodynamischer Grenzen beschrieben. Es wird gezeigt, dass Ga den In-Einbau in (InxGa1−x)2O3 aufgrund seiner stabileren Ga–O Bindungen thermodynamisch verhindert. In diesen Zusammenhang wird ein neuer katalytisch-tensidischer Effekt des In auf den Einbau von Ga gefunden. Eine Folge dieses katalytisch-tensidischen Effektes ist die Formierung der thermodynamisch, metastabilen hexagonalen Ga2O3 phase mit sehr hoher Kristallqualität. Ein thermodynamisch induziertes, kinetisches Wachstumsmodel für (InxGa1−x)2O3 wird entwickelt, mit dem sich alle makroskopischen Metall-Einbauraten und Desorptionsraten vorhersagen lassen. Mögliche (InxGa1−x)2O3 Strukturen gewachsen mit MBE werden mittels Röntgenkristallographie bestimmt. Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse wird ein erster makroskopischer Ansatz zur Bestimmung der mikroskopischen In Konzentration X in möglichen (InXGa1−X)2O3 Phasen hergeleitet. Es werden Löslichkeitsgrenzen von In bzw. Ga in monoklinem und kubischem (InXGa1−X)2O3 bestimmt. / The present thesis presents a first comprehensive growth investigation and first quantitative growth models of group-III and IV oxides synthesized by oxygen plasma-assisted molecular beam epitaxy (MBE). The developed models include kinetic and thermodynamic effects. The obtained findings are generally valid for fundamental growth processes in other growth techniques, such as pulsed laser deposition and metal-organic vapor phase-epitaxy. The growth rates and desorption rates are measured in-situ by laser reflectometry and quadrupole mass spectrometry (QMS), respectively. The binary transparent semiconducting oxides Ga2O3, In2O3, and SnO2 are investigated. It is known that the growth of group-III and IV oxides is fundamentally different as compared to other semiconductor compounds and due to the existence of suboxides. It is found that the growth rate of the binary oxides investigated is flux-stoichiometrically and thermally limited by the formation and desorption of their respective suboxide. These suboxides are identified as Ga2O for Ga2O3, In2O for In2O3, and SnO for SnO2. A suboxide is a lower oxidation state, and it is shown, that the investigated oxides grow via a two-step oxidation process. That means, all metal oxidizes to the suboxide, and the suboxide can be further oxidized to the thermodynamic stable solid metal-oxide. This two-step oxidation process is the basis for the development of a first quantitative semi-empirical MBE growth model which predicts and explains the measured growth rates and desorption rates, for binary oxides possessing suboxides. The kinetics and thermodynamics of the ternary oxide system (InxGa1−x)2O3, grown by MBE, is investigated. The average In and Ga incorporation rates into a macroscopic volume of (InxGa1−x)2O3 are measured ex-situ by energy dispersive X-ray spectroscopy. These incorporation rates are systematically analyzed and explained in the framework of kinetic and thermodynamic limitations. It is shown that Ga thermodynamically inhibits the incorporation of In into (InxGa1−x)2O3 due to its stronger Ga–O bonds. In this context, a new catalytic-surfactant effect of In on the formation of Ga2O3 is found. As a consequence of this catalytic-surfactant effect the metastable hexagonal Ga2O3 with very high crystal quality is formed. A thermodynamically induced kinetic growth model for (InxGa1−x)2O3 MBE is developed. It predicts all macroscopic metal incorporation rates and desorption rates. Possible (InxGa1−x)2O3 phases grown by MBE are investigated by X-ray crystallography. By means of X-ray diffraction analysis, a first macroscopic approach to determine the microscopic In concentration X in possible (InXGa1−X)2O3 phases is derived. The solubility limits of In and Ga in monoclinic and cubic (InXGa1−X)2O3 phases, respectively, are identified.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Wachstum von BaSnO3/LaInO3 (BSO/LIO) Schichten mittels Plasma-unterstützter Molekularstrahlepitaxie (PAMBE). Für die Realisierung der BSO/LIO Heterostruktur müssen zuvor Wege für ein stabiles Herstellungsverfahren sowohl der BSO als auch der LIO Schichten gefunden werden. Aus diesem Grund beschäftigt sich der erste Teil dieser Arbeit mit den Herausforderungen der Suboxidbildung und Suboxidquellen. Das Wissen um Suboxide ist alt, aber es wurde bisher nicht stark in der Anwendung der Oxid-MBE berücksichtig oder benutzt. Engagierte Studien werden in dieser Arbeit durchgeführt, die zeigen, dass bei Suboxidquellen wie z.B. der Mischung aus SnO2 und Sn sich die Einbaukinetik gegenüber einer elementaren Quelle (z.B. Zinn) vereinfacht. Die in dieser Arbeit herausgearbeitete Effizienz der Mischquellen hat bereits dazu geführt, dass weitere Oxide wie Ga2O3 und SnO mit Hilfe von Suboxid-MBE gewachsen wurden. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die entwickelten Quellen genutzt und die BSO und LIO Wachstumsparameter bestimmt, sowie deren Abhängigkeit im Kontext von thermodynamischen Ellinghamdiagrammen diskutiert. Die Besonderheit beim BSO Wachstum liegt dabei auf der Verwendung einer Mischquelle bestehend aus SnO2 + Sn wodurch SnO Suboxid gebildet wird, welches zum Wachstum beiträgt. Ein zwei-dimensionalen Elektronengas an der Grenzfläche der BSO/LIO Heterostruktur wird realisiert durch gezielte Grenzflächenterminierung mit Hilfe einer Zellverschlusssequenz. Durch die Kontrolle der Grenzflächenterminierung im Monolagenbereich können Ladungsträgerkonzentrationen im Bereich um 3 - 5 × 1013 cm−2 und Beweglichkeiten μ > 100 cm2/Vs zuverlässig und reproduzierbar realisiert werden. / The present work investigates the growth of BaSnO3/LaInO3 (BSO/LIO) heterostructures using plasma-assisted molecular beam epitaxy (PA-MBE). Prior to the realization of the BSO/LIO heterostructure, ways for stable and reliable growth of both BSO and LIO layers have to be developed. Therefore, the first part of this thesis addresses the challenges of suboxide formation and suboxide sources. The knowledge about suboxides is rather old, however, so far it is barely considered or used in oxide MBE. Dedicated studies performed in this thesis show that for suboxide sources such as a mixture of SnO2 and Sn the growth kinetics simplify compared to an elemental source (e.g., Sn). The efficiency of mixed sources, that is worked out in this thesis, already led to the growth of other oxides such as Ga2O3 or SnO using suboxide MBE. In the second part of this thesis growth parameters for BSO and LIO, using the developed sources, are determined and their dependence in the context of thermodynamic Ellingham diagrams is discussed. The growth of BSO is realized by the use of a mixed source consisting of SnO2 + Sn, which forms SnO suboxide that is contributed to the growth. A two-dimensional electron gas at the interface of the BSO/LIO heterostructure is realized by engineering the interface termination using a controlled cell shutter sequence. By controlling the interface termination down to mono layer precision, charge carrier densities in the range of 3 - 5 × 1013 cm−2 and mobilities μ > 100 cm2/Vs can be achieved reliably and reproducibly.