O amido, encontrado abundantemente na natureza, é formado por dois polímeros: a amilopectina e a amilose. Ambos polímeros possuem excelentes qualidades industriais tais como, a biodegradabilidade e o baixo custo de obtenção. Entretanto, a amilopectina possui baixa solubilidade em solução aquosa. Para expandir a gama de aplicações deste polímero como, por exemplo, a produção de filmes biodegradáveis solúveis em água e que possam ser usados como revestimento de proteção no transporte de alimentos, ainda se fazem necessários alguns estudos. Um deles é tentar correlacionar como a funcionalização do seu esqueleto polimérico pode afetar a reação de formação destes filmes. Neste sentido, o objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a síntese da carboximetil amilopectina (CMAm) variando-se a pressão, temperatura e razão entre água e solvente orgânico. Sintetizamos várias CMAm a partir da amilopectina de milho ceroso, por meio de uma reação heterogênea utilizando hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Empregou-se uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água como solvente, com uma proporção variável entre 0 a 50% de água, para as pressões ambiente (758,3 mmHg) e reduzida (80 ± 20 mmHg) e para as temperaturas 70 e 80 ºC. Para cada uma das condições sintéticas estudadas, obtivemos CMAm com graus de substituição (GS) diversos. Os GS foram determinados por titulações condutimétricas com hidróxido de amónio e para as amostras sintetizadas com 0 a 40% de água foram confirmados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), obtendo-se uma boa correlação entre estes valores (R2 de 0,94263). Atribuiu-se os picos referentes às estruturas monossubstituídas (2-; 3- ou 6-mono-O-carboximetil glicose), dissubstituídas (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboximetil glicose) e trissubstituídas (2,3,6-tri-O-carboximetil glicose) por meio da cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LC-MS). A síntese realizada a 70 oC, pressão reduzida apresenta uma distribuição de CMAm substituída mais homogênea do que as demais condições sintéticas estudadas. Por medidas de potencial zeta em função do pH, determinaram-se para as CMAm de GS 0,86 e 0,43 o ponto isoelétrico no pH de 3,6 e 4,6; respectivamente. O espalhamento dinâmico de luz mostrou que a funcionalização da amilopectina com grupos carboximetílicos levou a abertura da sua estrutura inicial, extremamente ramificada, permitindo a formação de agregados maiores em solução aquosa para as amostras sintetizadas a 80 ºC sob pressão reduzida. Em contraste, as sínteses a 70 ºC nas pressões ambiente e reduzida provocaram uma diminuição no tamanho dos agregados em solução aquosa em função do GS. Por fim, a análise por microscopia ótica e eletrônica de varredura dos filmes de CMAm sintetizadas neste trabalho mostraram que são totalmente dependentes do GS, tipo de substituinte e o tamanho dos agregados em solução aquosa. / Starch is abundant in nature and composed by two polymers: amylopectin and amylose. Both biopolymers have excellent industrial characteristics, such as biodegradability and low cost. However, amylopectin has a very low solubility in aqueous solution. In order to expand the uses this biopolymer, for instance, the production of aqueous soluble and biodegradable films for food packing, there are still many open fields to study. One of them is to find the correlation between how the functionalization of the polymer backbone can affect the film formation process. For this reason, the goal of this work was to study the synthesis of carboxymethyl amylopectin (CMAm) varying the employed pressure, temperature and the ratio of water and organic solvent. Several CMAm were synthetized using amylopectin from maize, by means of an heterogeneous reaction using sodium hydroxide and chloroacetic acid. We have used a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water as reaction solvent with variable ratio of 0 to 50% of water, employed ambient (758,3 mmHg) or reduced (80 ± 20 mmHg) pressure and temperatures of 70 and 80 ºC. The degree of substitution (DS) were determined for every synthetic condition studied in this work. The DS were determined through conductometric titration with ammonium hydroxide. The DS of the samples synthesized with 0 to 40% of water, were confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), with good correlation between these values (R2 of 0,94263). The peaks of the monosubstituted structures (2-; 3- ou 6-mono-O-carboxymethyl glucose), disubstituted (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboxymethyl glucose) e trisubstituted (2,3,6-tri-Ocarboxymethyl glucose) were attributed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS). The synthesis made at 70 oC, reduced pressure, showed a more even distribution of substituted CMAm than the other synthetic conditions analyzed in this work. The isoelectric point of CMAm of DS of 0.86 and 0.43 were determined by zeta potential as function of pH. They were, respectively of pH 3.6 and 4.6. The dynamic light scattering showed that the funcionalization of the amylopectin with carboxymethyl groups has opened the initial branched polymer backbone, for samples synthesized at 80 ºC under reduced pressure, forming large aggregates in aqueous solution. On the other hand, the synthesis at 70 ºC at ambient and reduced pressures has caused a reduction of the aggregates sizes in aqueous solution as function of increasing DS. The optic and electronic scan microscopies of the CMAm films showed that they are completely dependent on DS, sort of susbstituents and sizes of the aggregates in aqueous solution.

O amido, encontrado abundantemente na natureza, é formado por dois polímeros: a amilopectina e a amilose. Ambos polímeros possuem excelentes qualidades industriais tais como, a biodegradabilidade e o baixo custo de obtenção. Entretanto, a amilopectina possui baixa solubilidade em solução aquosa. Para expandir a gama de aplicações deste polímero como, por exemplo, a produção de filmes biodegradáveis solúveis em água e que possam ser usados como revestimento de proteção no transporte de alimentos, ainda se fazem necessários alguns estudos. Um deles é tentar correlacionar como a funcionalização do seu esqueleto polimérico pode afetar a reação de formação destes filmes. Neste sentido, o objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a síntese da carboximetil amilopectina (CMAm) variando-se a pressão, temperatura e razão entre água e solvente orgânico. Sintetizamos várias CMAm a partir da amilopectina de milho ceroso, por meio de uma reação heterogênea utilizando hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Empregou-se uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água como solvente, com uma proporção variável entre 0 a 50% de água, para as pressões ambiente (758,3 mmHg) e reduzida (80 ± 20 mmHg) e para as temperaturas 70 e 80 ºC. Para cada uma das condições sintéticas estudadas, obtivemos CMAm com graus de substituição (GS) diversos. Os GS foram determinados por titulações condutimétricas com hidróxido de amónio e para as amostras sintetizadas com 0 a 40% de água foram confirmados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), obtendo-se uma boa correlação entre estes valores (R2 de 0,94263). Atribuiu-se os picos referentes às estruturas monossubstituídas (2-; 3- ou 6-mono-O-carboximetil glicose), dissubstituídas (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboximetil glicose) e trissubstituídas (2,3,6-tri-O-carboximetil glicose) por meio da cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LC-MS). A síntese realizada a 70 oC, pressão reduzida apresenta uma distribuição de CMAm substituída mais homogênea do que as demais condições sintéticas estudadas. Por medidas de potencial zeta em função do pH, determinaram-se para as CMAm de GS 0,86 e 0,43 o ponto isoelétrico no pH de 3,6 e 4,6; respectivamente. O espalhamento dinâmico de luz mostrou que a funcionalização da amilopectina com grupos carboximetílicos levou a abertura da sua estrutura inicial, extremamente ramificada, permitindo a formação de agregados maiores em solução aquosa para as amostras sintetizadas a 80 ºC sob pressão reduzida. Em contraste, as sínteses a 70 ºC nas pressões ambiente e reduzida provocaram uma diminuição no tamanho dos agregados em solução aquosa em função do GS. Por fim, a análise por microscopia ótica e eletrônica de varredura dos filmes de CMAm sintetizadas neste trabalho mostraram que são totalmente dependentes do GS, tipo de substituinte e o tamanho dos agregados em solução aquosa. / Starch is abundant in nature and composed by two polymers: amylopectin and amylose. Both biopolymers have excellent industrial characteristics, such as biodegradability and low cost. However, amylopectin has a very low solubility in aqueous solution. In order to expand the uses this biopolymer, for instance, the production of aqueous soluble and biodegradable films for food packing, there are still many open fields to study. One of them is to find the correlation between how the functionalization of the polymer backbone can affect the film formation process. For this reason, the goal of this work was to study the synthesis of carboxymethyl amylopectin (CMAm) varying the employed pressure, temperature and the ratio of water and organic solvent. Several CMAm were synthetized using amylopectin from maize, by means of an heterogeneous reaction using sodium hydroxide and chloroacetic acid. We have used a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water as reaction solvent with variable ratio of 0 to 50% of water, employed ambient (758,3 mmHg) or reduced (80 ± 20 mmHg) pressure and temperatures of 70 and 80 ºC. The degree of substitution (DS) were determined for every synthetic condition studied in this work. The DS were determined through conductometric titration with ammonium hydroxide. The DS of the samples synthesized with 0 to 40% of water, were confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), with good correlation between these values (R2 of 0,94263). The peaks of the monosubstituted structures (2-; 3- ou 6-mono-O-carboxymethyl glucose), disubstituted (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboxymethyl glucose) e trisubstituted (2,3,6-tri-Ocarboxymethyl glucose) were attributed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS). The synthesis made at 70 oC, reduced pressure, showed a more even distribution of substituted CMAm than the other synthetic conditions analyzed in this work. The isoelectric point of CMAm of DS of 0.86 and 0.43 were determined by zeta potential as function of pH. They were, respectively of pH 3.6 and 4.6. The dynamic light scattering showed that the funcionalization of the amylopectin with carboxymethyl groups has opened the initial branched polymer backbone, for samples synthesized at 80 ºC under reduced pressure, forming large aggregates in aqueous solution. On the other hand, the synthesis at 70 ºC at ambient and reduced pressures has caused a reduction of the aggregates sizes in aqueous solution as function of increasing DS. The optic and electronic scan microscopies of the CMAm films showed that they are completely dependent on DS, sort of susbstituents and sizes of the aggregates in aqueous solution.

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:11:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Nusia Luisa Barbosa.pdf: 2056559 bytes, checksum: f824e285e4418fd90c2ef8f911077cde (MD5) Previous issue date: 2011-02-28 / Parabens are antimicrobial preservatives widely used in the pharmaceutical, cosmetic and food industries. The alkyl side chain connected to the ester group defines some important physicochemical characteristics of these compounds, including the partitioning coefficient and redox properties. The voltammetry and computational analysis were carried out in order to evaluate the redox behavior of these compounds and other phenolic analogues. Correlations between chemical substituents inductive effects of parabens with potential shifts were observed. Using cyclic voltammetry and glassy carbon working electrode, in aqueous, only one single irreversible anodic peak was observed around 0.8 V for methylparaben (MP), etylparaben (EP), propylparaben (PP), butylparaben (BP), benzylparaben (BzP) and phenolic analogues. The positive inductive effect of alkyl groups was demonstrated by the anodic oxidation potential shift to lower values as the carbon number increases and, therefore the parabens (and other phenolic analogues) oxidation processes to the quinoninic forms showed great dependence of substituent pattern. It was further evaluated the influence of pH and composition of supporting electrolyte in voltammetric profile of parabens. / Os parabenos são conservantes antimicrobianos amplamente utilizados na indústria farmacêutica, cosmética e alimentícia. A cadeia alquílica, ligada ao grupo éster, define algumas características físico-químicas destes compostos, incluindo coeficiente de partição e propriedades redox. A voltametria e a análise computacional foram realizadas a fim de avaliar o comportamento redox desses compostos fenólicos e de outros análogos. Correlações entre as alterações de potenciais e os efeitos indutivos dos substituintes químicos dos parabenos foi observada. Usando voltametria cíclica e eletrodo de trabalho de carbono vítreo, em meio aquoso, apenas um único e irreversível pico anódico foi observado em torno de 0,8 V para metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP), butilparabeno (BP), benzilparabeno (BzP) e análogos fenólicos. O efeito indutivo positivo de grupos alquila foi demonstrado pela mudança do potencial de oxidação para valores mais baixos conforme o aumento do número de carbonos e, portanto, o processo de oxidação dos parabenos (e outros análogos fenólicos) às formas quinonínicas mostrou grande dependência do padrão de substituição. Foi também avaliada a influência do pH e da composição do eletrólito suporte no perfil voltamétrico dos parabenos.

Os compostos N-metil-1,8-naftalimida (NI), 4-fenóxi-N-metil-1,8-naftalimida (PNI) e 4-naftóxi-N-metil-1,8-naftalimida (NNI) foram sintetizados e caracterizados por técnicas usuais de caracterização de compostos orgânicos. As propriedades fotofísicas desses compostos foram estudadas tanto no estado estacionário quanto resolvidas no tempo. Com base nessas medidas, verificamos que os espectros de absorção e de emissão apresentam deslocamento batocrômico quando os grupos fenóxi e naftóxi são introduzidos na posição C-4. Quando estes compostos são comparados com NI, os espectros de absorção apresentam deslocamentos de 27 e 28 nm e os de emissão de 50,2 e 65,4 nm para o PNI e NNI, respectivamente. Os compostos possuem altos rendimentos quânticos (= 0,50-0,92) em solventes apolares e baixos em solventes polares apróticos e próticos (= 0,12-0,014), que pode ser uma conseqüência da estabilização do estado singlete (S1). A intensidade de emissão dos compostos em dioxano decresce com adição de água, e a supressão ocorre pela combinação estática e dinâmica em conseqüência de uma interação específica soluto-solvente. O caráter doador-retirador dos substituintes foi avaliado por voltametria cíclica, onde os substituintes fenóxi e naftóxi garantem um caráter eletrodoador aos compostos correspondentes (PNI e NNI), uma vez que apresentam, respectivamente, seus potenciais de redução mais negativos - 1,187 e -0,985 V em relação a -0,829 V do NI. Numa tentativa de compreender melhor o comportamento desses substituintes, implementamos cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade). Estes sugerem que as propriedades fotofísicas dos compostos podem estar intrinsecamente relacionadas com as suas geometrias podendo assim explicar o deslocamento mais pronunciado na emissão em virtude de um maior grau de conjugação entre o grupo aromático substituinte e a naftalimida. / The compounds N-methyl-1,8-naphthalimide (NI), 4-phenoxy-N-methyl-1,8- naphthalimide (PNI) and 4-naphthoxy-N-methyl-1,8-naphthalimide (NNI) were synthesized and characterized by usually technique for organics compounds. The steady state and time-resolved photophysical properties of the compounds were studied. Both absorption and fluorescence spectra are red-shifted when the electron donor phenoxy and naphthoxy group is introduced at C-4 position. When compared to NI, the spectral shift in acetonitrile for PNI and NNI is 27 and 28 nm for the absorption, and the fluorescence emission is 50,2 and 65,4 nm, respectively. The compounds PNI and NNI show high quantum yields in non-polar aprotic solvents (f = 0,50- 0,92), and low ones in polar non-protic and protic solvents (f = 0,12-0,014), which can be assigned to stabilization of the singlet state (S1). The emission intensity of the PNI and NNI decrease by addition of water to dioxane solution, and the fluorescence quenching occurs by combination of dynamic and static contribution ascribed to specific solute?solvent interaction. The substituent donor-acceptor character has been evaluated by means of cyclical voltammetry showing that PNI in the ground state has a the higher donor character than NNI, since the reduction potentials are -1,187 and - 0,985 V, respectively. As an attempt to comprehend the behavior of these substituents, Density Functional Theory (DFT) calculations were performed. These calculations suggest that the photophysical properties oh the compounds may be intrinsically related to their geometries, thus explaining the more pronounced shift on the emission spectra, as a consequence of a higher degree of conjugation between the substituent aromatic-group and naphthalimide moiety.

Os compostos N-metil-1,8-naftalimida (NI), 4-fenóxi-N-metil-1,8-naftalimida (PNI) e 4-naftóxi-N-metil-1,8-naftalimida (NNI) foram sintetizados e caracterizados por técnicas usuais de caracterização de compostos orgânicos. As propriedades fotofísicas desses compostos foram estudadas tanto no estado estacionário quanto resolvidas no tempo. Com base nessas medidas, verificamos que os espectros de absorção e de emissão apresentam deslocamento batocrômico quando os grupos fenóxi e naftóxi são introduzidos na posição C-4. Quando estes compostos são comparados com NI, os espectros de absorção apresentam deslocamentos de 27 e 28 nm e os de emissão de 50,2 e 65,4 nm para o PNI e NNI, respectivamente. Os compostos possuem altos rendimentos quânticos (= 0,50-0,92) em solventes apolares e baixos em solventes polares apróticos e próticos (= 0,12-0,014), que pode ser uma conseqüência da estabilização do estado singlete (S1). A intensidade de emissão dos compostos em dioxano decresce com adição de água, e a supressão ocorre pela combinação estática e dinâmica em conseqüência de uma interação específica soluto-solvente. O caráter doador-retirador dos substituintes foi avaliado por voltametria cíclica, onde os substituintes fenóxi e naftóxi garantem um caráter eletrodoador aos compostos correspondentes (PNI e NNI), uma vez que apresentam, respectivamente, seus potenciais de redução mais negativos - 1,187 e -0,985 V em relação a -0,829 V do NI. Numa tentativa de compreender melhor o comportamento desses substituintes, implementamos cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade). Estes sugerem que as propriedades fotofísicas dos compostos podem estar intrinsecamente relacionadas com as suas geometrias podendo assim explicar o deslocamento mais pronunciado na emissão em virtude de um maior grau de conjugação entre o grupo aromático substituinte e a naftalimida. / The compounds N-methyl-1,8-naphthalimide (NI), 4-phenoxy-N-methyl-1,8- naphthalimide (PNI) and 4-naphthoxy-N-methyl-1,8-naphthalimide (NNI) were synthesized and characterized by usually technique for organics compounds. The steady state and time-resolved photophysical properties of the compounds were studied. Both absorption and fluorescence spectra are red-shifted when the electron donor phenoxy and naphthoxy group is introduced at C-4 position. When compared to NI, the spectral shift in acetonitrile for PNI and NNI is 27 and 28 nm for the absorption, and the fluorescence emission is 50,2 and 65,4 nm, respectively. The compounds PNI and NNI show high quantum yields in non-polar aprotic solvents (f = 0,50- 0,92), and low ones in polar non-protic and protic solvents (f = 0,12-0,014), which can be assigned to stabilization of the singlet state (S1). The emission intensity of the PNI and NNI decrease by addition of water to dioxane solution, and the fluorescence quenching occurs by combination of dynamic and static contribution ascribed to specific solute?solvent interaction. The substituent donor-acceptor character has been evaluated by means of cyclical voltammetry showing that PNI in the ground state has a the higher donor character than NNI, since the reduction potentials are -1,187 and - 0,985 V, respectively. As an attempt to comprehend the behavior of these substituents, Density Functional Theory (DFT) calculations were performed. These calculations suggest that the photophysical properties oh the compounds may be intrinsically related to their geometries, thus explaining the more pronounced shift on the emission spectra, as a consequence of a higher degree of conjugation between the substituent aromatic-group and naphthalimide moiety.

Diversas metodologias foram desenvolvidas nas últimas décadas para cálculo de propriedades que representassem quantitativamente a distribuição de carga eletrônica de forma mais simplista. A mais básica destas propriedades é chamada de carga atômica. Contudo, não havendo unanimidade quanto à utilização de um formalismo de cálculo de carga para situações abrangentes de estudo, há a necessidade de trabalhos voltados para uma análise comparativa entre as respostas destes formalismos em termos de carga atômica e parâmetros derivados. Assim, fez-se nesta dissertação uma investigação sobre valores de carga atômica e propriedades dinâmicas relacionadas, com importância em estudos sobre movimentos vibracionais em moléculas, como fluxo de carga e fluxo de dipolo, obtidos com os formalismos de cálculo de carga de Mulliken, NPA, CHELPG e QTAIM. Neste trabalho também se avaliou o efeito da escolha do método de cálculo, como Hartree-Fock e métodos que incluem correlação eletrônica (MP2, MP4(SDQ) e CCSD), e do conjunto de funções de base, através de funções como cc-pVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ, sobre estas propriedades dinâmicas. Os sistemas analisados incluíram moléculas diatômicas e triatômicas lineares (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, ClF, CO2, CS2, OCS, HCN e HNC) formadas por ligações de caráter variado, desde altamente iônicas até covalentes e incluindo ligações múltiplas. Também foram estudadas moléculas de clorofluorometanos (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4, e CF4) para observação do efeito da troca de substituintes nas propriedades citadas. Pelos resultados obtidos, pode-se afirmar que apenas os formalismos NPA e QTAIM apresentam bom comportamento quanto à convergência em relação ao método de cálculo e/ou tamanho do conjunto de funções de base utilizados no estudo do fluxo de carga. Entretanto, apenas os valores QTAIM são consistentes com certas considerações químicas fundamentais, como fluxos de carga tendendo a zero durante o estiramento de ligações de predominante caráter iônico, em moléculas com estruturas próximas à geometria de equilíbrio. As cargas e seus fluxos obtidos com Mulliken apresentaram alta dependência e problemas de convergência com a escolha da função de base, além de valores incoerentes em alguns sistemas. Por sua vez, CHELPG não se mostrou adequado à aplicação da aproximação finita de dois pontos na obtenção dos valores numéricos de fluxos de carga. A análise da resposta destas propriedades à troca de substituintes em moléculas de clorofluorometanos seguiu destacando positivamente QTAIM em relação aos outros formalismos. Enquanto CHELPG demonstrou oscilações inconsistentes em gráficos destes valores em função do número de átomos de cloro e/ou flúor, NPA e Mulliken se mostraram sensíveis à troca de substituintes, entretanto, os valores de fluxo de carga observados em alguns casos estão em desacordo com a tendência esperada na troca de átomos de hidrogênio por átomos de cloro ou flúor. / Several methodologies were developed in the last few decades in order to obtain a property which could represent quantitatively electronic charge distributions in a simple way. The fundamental quantity in this treatment is called atomic charge. However, as long as there is not an agreement about the most indicated method to determine atomic charges for general systems or responses under study, it is necessary to analyze, comparatively, how these methods behave in given situations and how the values derived from them respond in each case. Hence, an investigation including charges and related quantities as charge flux and atomic dipole flux, which are of interest to vibrational analysis, was done by means of values resulting from four formalisms, that are, Mulliken, NPA, CHELPG and QTAIM. In this study were also evaluated the changes in such dynamic properties when the calculations are done by means of different methods, as Hartree-Fock and methods that include electron correlation (MP2, MP4(SDQ) and CCSD) and, with different basis sets as cc-pVDZ, cc-pVTZ and cc-pVQZ. The systems analyzed were diatomic and linear triatomic molecules (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, FCl, CO2, CS2, OCS, HCN and HNC) including diverse bonding character, such as highly ionic or covalent bonds along with multiple bonds. Also, charge and charge flux parameters in chlorofluoromethane molecules (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4 and CF4) were studied to analyze the effects in these properties during the exchange of substituent atoms. Considering the data obtained, one can infer that only NPA and QTAIM formalisms result in satisfactory convergence patterns with chosen methods and/or basis set sizes during the determination of charge and charge flux values. However, only QTAIM charge fluxes seem to follow certain chemical considerations, as low values for charge flux in a bond enlargement in systems with a predominant ionic character close to their equilibrium geometry. The Mulliken formalism shows high dependence and convergence issues in basis set size increments, as well as some inconsistent values. On other hand, CHELPG formalism is not suited to the finite approach for numerical derivatives in its two-point version. The study of substituent effects in chlorofluoromethanes reinforces the performance of QTAIM when compared to other formalisms. While CHELPG returned inconsistent oscillations in plots against the number of chlorine/fluorine atoms, NPA and Mulliken exhibited some sensibility with the change of substituent, though the flux values observed in a few cases are in disagreement with the tendencies expected when the hydrogen atoms are switched by chlorine or fluorine atoms.

Diversas metodologias foram desenvolvidas nas últimas décadas para cálculo de propriedades que representassem quantitativamente a distribuição de carga eletrônica de forma mais simplista. A mais básica destas propriedades é chamada de carga atômica. Contudo, não havendo unanimidade quanto à utilização de um formalismo de cálculo de carga para situações abrangentes de estudo, há a necessidade de trabalhos voltados para uma análise comparativa entre as respostas destes formalismos em termos de carga atômica e parâmetros derivados. Assim, fez-se nesta dissertação uma investigação sobre valores de carga atômica e propriedades dinâmicas relacionadas, com importância em estudos sobre movimentos vibracionais em moléculas, como fluxo de carga e fluxo de dipolo, obtidos com os formalismos de cálculo de carga de Mulliken, NPA, CHELPG e QTAIM. Neste trabalho também se avaliou o efeito da escolha do método de cálculo, como Hartree-Fock e métodos que incluem correlação eletrônica (MP2, MP4(SDQ) e CCSD), e do conjunto de funções de base, através de funções como cc-pVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ, sobre estas propriedades dinâmicas. Os sistemas analisados incluíram moléculas diatômicas e triatômicas lineares (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, ClF, CO2, CS2, OCS, HCN e HNC) formadas por ligações de caráter variado, desde altamente iônicas até covalentes e incluindo ligações múltiplas. Também foram estudadas moléculas de clorofluorometanos (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4, e CF4) para observação do efeito da troca de substituintes nas propriedades citadas. Pelos resultados obtidos, pode-se afirmar que apenas os formalismos NPA e QTAIM apresentam bom comportamento quanto à convergência em relação ao método de cálculo e/ou tamanho do conjunto de funções de base utilizados no estudo do fluxo de carga. Entretanto, apenas os valores QTAIM são consistentes com certas considerações químicas fundamentais, como fluxos de carga tendendo a zero durante o estiramento de ligações de predominante caráter iônico, em moléculas com estruturas próximas à geometria de equilíbrio. As cargas e seus fluxos obtidos com Mulliken apresentaram alta dependência e problemas de convergência com a escolha da função de base, além de valores incoerentes em alguns sistemas. Por sua vez, CHELPG não se mostrou adequado à aplicação da aproximação finita de dois pontos na obtenção dos valores numéricos de fluxos de carga. A análise da resposta destas propriedades à troca de substituintes em moléculas de clorofluorometanos seguiu destacando positivamente QTAIM em relação aos outros formalismos. Enquanto CHELPG demonstrou oscilações inconsistentes em gráficos destes valores em função do número de átomos de cloro e/ou flúor, NPA e Mulliken se mostraram sensíveis à troca de substituintes, entretanto, os valores de fluxo de carga observados em alguns casos estão em desacordo com a tendência esperada na troca de átomos de hidrogênio por átomos de cloro ou flúor. / Several methodologies were developed in the last few decades in order to obtain a property which could represent quantitatively electronic charge distributions in a simple way. The fundamental quantity in this treatment is called atomic charge. However, as long as there is not an agreement about the most indicated method to determine atomic charges for general systems or responses under study, it is necessary to analyze, comparatively, how these methods behave in given situations and how the values derived from them respond in each case. Hence, an investigation including charges and related quantities as charge flux and atomic dipole flux, which are of interest to vibrational analysis, was done by means of values resulting from four formalisms, that are, Mulliken, NPA, CHELPG and QTAIM. In this study were also evaluated the changes in such dynamic properties when the calculations are done by means of different methods, as Hartree-Fock and methods that include electron correlation (MP2, MP4(SDQ) and CCSD) and, with different basis sets as cc-pVDZ, cc-pVTZ and cc-pVQZ. The systems analyzed were diatomic and linear triatomic molecules (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, FCl, CO2, CS2, OCS, HCN and HNC) including diverse bonding character, such as highly ionic or covalent bonds along with multiple bonds. Also, charge and charge flux parameters in chlorofluoromethane molecules (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4 and CF4) were studied to analyze the effects in these properties during the exchange of substituent atoms. Considering the data obtained, one can infer that only NPA and QTAIM formalisms result in satisfactory convergence patterns with chosen methods and/or basis set sizes during the determination of charge and charge flux values. However, only QTAIM charge fluxes seem to follow certain chemical considerations, as low values for charge flux in a bond enlargement in systems with a predominant ionic character close to their equilibrium geometry. The Mulliken formalism shows high dependence and convergence issues in basis set size increments, as well as some inconsistent values. On other hand, CHELPG formalism is not suited to the finite approach for numerical derivatives in its two-point version. The study of substituent effects in chlorofluoromethanes reinforces the performance of QTAIM when compared to other formalisms. While CHELPG returned inconsistent oscillations in plots against the number of chlorine/fluorine atoms, NPA and Mulliken exhibited some sensibility with the change of substituent, though the flux values observed in a few cases are in disagreement with the tendencies expected when the hydrogen atoms are switched by chlorine or fluorine atoms.