Neuartige Cellulosederivate werden ausgehend von kommerziellen Celluloseethern synthetisiert. Aufgrund der guten Löslichkeit der Celluloseether in polaren Lösungsmitteln erfolgt eine homogene Reaktionsführung, wodurch eine regelmäßige Verteilung der Sulfatgruppen entlang der Polymerkette gewährleistet wird. Durch Variation der Reaktionsparameter wie Sulfatierungsmittel, Lösungsmittel, Reaktionszeit und -temperatur erfolgte die Synthese zahlreicher Celluloseethersulfate mit unterschiedlichen Eigenschaften bezüglich Sulfatierungsgrad und kinematischer Viskosität. Durch Bestimmung des Schwefelgehaltes und entsprechender Berechnungen konnten die Anzahl der Sulfatgruppen im Molekül (DSSul) ermittelt werden, wobei die Werte für die synthetisierten Proben im Bereich zwischen DSSul = 0.1 bis DSSul = 2.7 lagen. Der Abbau der Polymerkette wurde ebenfalls durch die Reaktionsbedingungen gesteuert, sodass sowohl Produkte mit hohen (1698 mm2/s) als auch sehr niedrigen (2 mm2/s) kinemtischen Viskositäten resultierten. Wasserlöslichkeit der Produkte wurde durch Trübungsmessungen von 1%igen wässrige Lösungen und der daraus erhaltenen geringen Trübungswerte (NTU < 10) ermittelt. Die Funktionalisierung der Celluloseether mit Sulfatgruppen konnte mittels spektroskopischer Methoden nachgewiesen werden. In 13C-NMR-Spektren von Hydroxypropylcellulosesulfaten wurden zusammen-hängende strukturelle Veränderungen mit dem Anstieg des DSSul der Produkte korreliert. Durch charakteristische Signale im Bereich der Ether-Kohlenstoffatome und deren Verschiebung wurde belegt, dass die Sulfatierung des Celluloseethers an den freien Hydroxylgruppen der Etherseitenkette erfolgte. Mittels FT-RAMAN-Spektroskopie konnten für Sulfatgruppen charakteristische Banden der in den Spektren der sulfatierten Celluloseether nachgewiesen und zugeordnet werden. Aufgrund der ionischen Sulfatgruppen dissoziieren die Celluloseethersulfate in Wasser in geladene Polymerketten. Dadurch ist in Gegenwart von kationischen Polyelektrolyten (polyDADMAC) die Bildung von Polyelektrolytkomplexen in Form von Kapseln und Folien/Membranen möglich. Die Fähigkeit solcher Polyelektrolytkapseln aus Celluloseethersulat und polyDADMAC zu Verkapselung von Substanzen und deren anschließende Freisetzung wurde am Beispiel der Verkapselung des Fluoreszenzfarbstoffes Rhodamin B gezeigt. Mittels fluoreszenzspektroskopischer Messungen konnte der aus den Kapseln freiwerdende Farbstoff detektiert werden. Anhand der Messungen wurde gezeigt, dass die Farbstofffreigabe im Fall von Rhodamin B abhängig von den Probeneigenschaften ist. Durch die Wahl des Ausgangsstoffes und deren Funktionalisierung mit Sulfatgruppen kann die Farbstofffreisetzung gesteuert werden. Mit zunehmendem DSSul des Celluloseethersulfates verlängert sich die Verweilzeit des Fluoreszenz-farbstoffes in der Kapsel. Zusätzliche Funktionelle Gruppen in der Seitenkette des Ausgangsstoffes führen zu sterischen Hinderung bei der Wechselwirkung mit polyDADMAC, wodurch eine gegenseitige Durchdringung der Polymerketten bei der Ausbildung des Polyelektrolytkomplexes gehindert wird, sodass weniger kompakte Membranstrukturen der Kapseln resultieren. In Zellexperimente mit adhärenten Zelllinien an entsprechenden mit Celluloseethersulfat präpartierten Oberflächen wurde gezeigt, dass die Zelladhäsion durch den Sulfatierungsgrad der Proben beeinflusst wird. Auf Proben mit höherem Sulfatierungsgrad findet eine verbesserte Adhäsion im Vergleich zu Proben statt, die einen geringen Sulfatierungsgrad aufweisen. Demnach wird die Kompatibilität der Zellen auf solche Oberflächen durch die Erhöhung des Substitutionsgrades der Proben begünstigt.

This doctoral dissertation deals with the study of the effect of additives on the properties of the negative electrode of a lead-acid battery. The work focuses on the investigation of the additive/base material interface for the negative electrode (so-called active mass) using atomic force microscopy (AFM). A lead sheet was used as the base material, on which the given additive was applied. The effects of carbon, TiO2, glass fibers and Indulin AT were specifically investigated. The negative electrode was cycled by a potentiostat in a defined manner and the morphology of the electrode surface was continuously scanned by AFM. This created a time sequence of images on which events on the surface of the electrode during its charging/discharging were captured. These records serve to better understand the effect of additives on the resulting properties of constructed lead-acid cells, specifically on the ability to form or dissolve PbSO4 crystals, which are formed during cell discharge and are responsible for the decrease in total capacity - gradual surface sulfation.

Neuartige Cellulosederivate werden ausgehend von kommerziellen Celluloseethern synthetisiert. Aufgrund der guten Löslichkeit der Celluloseether in polaren Lösungsmitteln erfolgt eine homogene Reaktionsführung, wodurch eine regelmäßige Verteilung der Sulfatgruppen entlang der Polymerkette gewährleistet wird. Durch Variation der Reaktionsparameter wie Sulfatierungsmittel, Lösungsmittel, Reaktionszeit und -temperatur erfolgte die Synthese zahlreicher Celluloseethersulfate mit unterschiedlichen Eigenschaften bezüglich Sulfatierungsgrad und kinematischer Viskosität. Durch Bestimmung des Schwefelgehaltes und entsprechender Berechnungen konnten die Anzahl der Sulfatgruppen im Molekül (DSSul) ermittelt werden, wobei die Werte für die synthetisierten Proben im Bereich zwischen DSSul = 0.1 bis DSSul = 2.7 lagen. Der Abbau der Polymerkette wurde ebenfalls durch die Reaktionsbedingungen gesteuert, sodass sowohl Produkte mit hohen (1698 mm2/s) als auch sehr niedrigen (2 mm2/s) kinemtischen Viskositäten resultierten. Wasserlöslichkeit der Produkte wurde durch Trübungsmessungen von 1%igen wässrige Lösungen und der daraus erhaltenen geringen Trübungswerte (NTU < 10) ermittelt. Die Funktionalisierung der Celluloseether mit Sulfatgruppen konnte mittels spektroskopischer Methoden nachgewiesen werden. In 13C-NMR-Spektren von Hydroxypropylcellulosesulfaten wurden zusammen-hängende strukturelle Veränderungen mit dem Anstieg des DSSul der Produkte korreliert. Durch charakteristische Signale im Bereich der Ether-Kohlenstoffatome und deren Verschiebung wurde belegt, dass die Sulfatierung des Celluloseethers an den freien Hydroxylgruppen der Etherseitenkette erfolgte. Mittels FT-RAMAN-Spektroskopie konnten für Sulfatgruppen charakteristische Banden der in den Spektren der sulfatierten Celluloseether nachgewiesen und zugeordnet werden. Aufgrund der ionischen Sulfatgruppen dissoziieren die Celluloseethersulfate in Wasser in geladene Polymerketten. Dadurch ist in Gegenwart von kationischen Polyelektrolyten (polyDADMAC) die Bildung von Polyelektrolytkomplexen in Form von Kapseln und Folien/Membranen möglich. Die Fähigkeit solcher Polyelektrolytkapseln aus Celluloseethersulat und polyDADMAC zu Verkapselung von Substanzen und deren anschließende Freisetzung wurde am Beispiel der Verkapselung des Fluoreszenzfarbstoffes Rhodamin B gezeigt. Mittels fluoreszenzspektroskopischer Messungen konnte der aus den Kapseln freiwerdende Farbstoff detektiert werden. Anhand der Messungen wurde gezeigt, dass die Farbstofffreigabe im Fall von Rhodamin B abhängig von den Probeneigenschaften ist. Durch die Wahl des Ausgangsstoffes und deren Funktionalisierung mit Sulfatgruppen kann die Farbstofffreisetzung gesteuert werden. Mit zunehmendem DSSul des Celluloseethersulfates verlängert sich die Verweilzeit des Fluoreszenz-farbstoffes in der Kapsel. Zusätzliche Funktionelle Gruppen in der Seitenkette des Ausgangsstoffes führen zu sterischen Hinderung bei der Wechselwirkung mit polyDADMAC, wodurch eine gegenseitige Durchdringung der Polymerketten bei der Ausbildung des Polyelektrolytkomplexes gehindert wird, sodass weniger kompakte Membranstrukturen der Kapseln resultieren. In Zellexperimente mit adhärenten Zelllinien an entsprechenden mit Celluloseethersulfat präpartierten Oberflächen wurde gezeigt, dass die Zelladhäsion durch den Sulfatierungsgrad der Proben beeinflusst wird. Auf Proben mit höherem Sulfatierungsgrad findet eine verbesserte Adhäsion im Vergleich zu Proben statt, die einen geringen Sulfatierungsgrad aufweisen. Demnach wird die Kompatibilität der Zellen auf solche Oberflächen durch die Erhöhung des Substitutionsgrades der Proben begünstigt.

Polymeric surfaces were modified and the impact on the blood compatible properties investigated.

Les glycosaminoglycanes (GAGs) sont des polymères de sucres linéaires, présents chez tous les animaux. Certaines bactéries pathogènes synthétisent également des polysaccharides identiques ou très similaires aux GAGs humains. Cette thèse a porté en particulier sur la synthèse de la chondroïtine sulfate et de l’héparosan qui font partie de cette famille de polysaccharides. L’intérêt pour ces deux GAGs est grandissant dans l’industrie pharmaceutique du fait des nombreuses applications médicales qu’ils pourraient permettre. La chondroïtine sulfate est d’ores et déjà extraite de tissus animaux ce qui peut engendrer des problèmes sanitaires, notamment des contaminations virales ou aux prions. En revanche, le procédé de production pour l’héparosan reste à mettre en place. Il est donc nécessaire de développer des procédés de production pour ces deux molécules. La synthèse enzymatique est une voie particulièrement prometteuse pour la production de la chondroïtine sulfate et de l’héparosan, et a fait l’objet de ce travail de thèse. / Glycosaminoglycans (GAGs) are long linear polysaccharide chains, found in all animals. Some pathogenic bacteria also synthesize polysaccharides identical or similar to human GAGs. This thesis deals with chondroitin sulfate and heparosan syntheses, members of the GAGs family. There is a growing interest in these two GAGs in the pharmaceutical industry due to numerous potential applications they offer. Chondroitin sulfate is currently extracted from animal tissues which can lead to sanitary problems such as viral or prion contaminations. On the other hand, a production process still needs to be developed for heparosan. Therefore, it is necessary to develop new methods for the production of these two polymers. Enzymatic synthesis, which is a promising alternative for the production of chondroitin sulfate and heparosan, was the subject of this thesis.

Deactivation of titania-supported vanadia commercial SCR catalysts exposed to flue gases from both coal and coal-biomass co-firing boilers were investigated. BET surface area and average pore diameter measurements on both fresh and exposed commercial catalyst samples indicated pore plugging occurred to exposed catalyst samples. ESEM analyses showed fouling on catalyst surface, and poison deposition on both catalyst surface and inner pores. Activity assessments of commercial monolith catalysts with various exposures (time and fuel type) indicated that catalyst deactivation involves fouling, pore plugging, and poisoning. Different mechanisms may dominate depending on exposure time, catalyst properties, and combustion environment. Better controlled lab-scale investigations involved poisoning and sulfation of SCR vanadia/titania catalysts synthesized with an incipient impregnation method. In situ FTIR spectroscopy indicate that K, Na, and Ca (among others materials) reduce, and sulfation and tungsten increase ammonia adsorption intensity on Brønsted acid sites. Activity measurements by MS showed K, Na, and Ca poison SCR catalysts, and sulfation and tungsten enhance SCR NOx reduction activity. Both the decrease and increase of catalyst activity arise from the decrease and increase of the pre-exponential factor (A) correspondingly. Moreover, the decrease of NO reduction activity from each poison are consistent with the IR peak area decrease of ammonia adsorbed on Brønsted acid site caused by the corresponding poison but not Lewis acid sites. Therefore, Brønsted acid sites participate more actively in SCR reaction than Lewis acid sites. However, Brønsted acid sites itself do not possess NOx reduction activity as indicated by zero NO conversion on 9% W/Ti which shows large amounts of Brønsted acid sites population. Therefore, dual acid (Brønsted) -redox (vanadia) sites are suggested to provide the active center during catalytic reduction cycle with weakly adsorbed or gas phase NOx reacts with surface adsorbed ammonia. In addition, in situ FTIR spectroscopy combined with XPS analyses indicate that sulfate does not form on vanadia sites but on titania sites.

Glycans and glycoconjugates exert myriad important biological functions, extending and diversifying the functionality of protein molecules. Extensive studies have focused on the protein and gene realms; however, due to the lack of means for external amplification and the inherent heterogeneity of glycans and glycoconjugates, their researches have not adequately informed the understanding of critical biological and pathological processes. Researchers in glycoscience have strived to bridge this gap and redefine our understanding of carbohydrate functions. Glycosaminoglycans (GAGs) represent the most highly charged and poly-disperse animal glycans. GAGs exist on the surfaces of most mammalian cells and in the extracellular matrices. They play critical roles in anticoagulation, angiogenesis, inflammation, metastasis, cell proliferation and differentiation. Heparin and heparan sulfate (HS) are the most highly sulfated and structurally diverse GAGs, regulating a variety of cell functions by interacting directly with many growth factors and their receptors. Examples include fibroblast growth factor, bone morphogenetic protein and Wnt. These interactions rely on the unique structural properties of HS/heparin molecules. Extracellular enzymes (Sulfs and heparanase) also alter the fine structure of HS molecules. In order to investigate to the correlation between structure and function for mature HS/heparin chains, we employed mass spectrometry (MS) coupled with liquid chromatography (LC) as a sensitive and robust platform for composition profiling and detailed structural characterization. We developed a novel HPLC-chip based LC-MS platform to enable HS oligosaccharide profiling. In this thesis work, the chip LC-MS platform was improved for effective and informative tandem MS for HS oligosaccharides. We also advanced electron-based ion dissociation methods for more detailed and reliable sequence determination of HS oligosaccharides. These newly developed methods enable the investigation of the HS/heparin structural changes induced by HS extracellular remodeling enzymes, human Sulfs and heparanase. Application of the methods revealed the recognition preferences of these remodeling enzymes at the oligosaccharide level and led to the discovery of a novel peeling reaction induced by the 3-O-sulfation at the reducing end of HS saccharides.

Thesis advisor: Jia Niu / O-Sulfation is an important chemical code existing widely in nature, participating in a variety of biological activities including immune response, hemostasis, hormone regulation, cell signaling, and viral invasion. The heterogeneous nature, high polarity with negative charge, and the chemical lability of the sulfate modification have created significant challenges in the synthesis and structure-function studies of O-sulfated biomolecules. It is therefore highly desirable to achieve caging and selective release of the O-sulfated biomolecules. Inspired by sulfur (VI) fluoride exchange reaction, our group developed a series of general approaches to caged O-sulfated biomolecules and their selective deprotection. First, an O-sulfation strategy is developed by coupling aromatic fluorosulfate with silylated target molecules. Scalable synthesis was demonstrated on monosaccharides, disaccharides, amino acid, and steroid. Selective hydrolytic and hydrogenolytic removal of the aryl masking groups yielded the corresponding O-sulfated products in excellent yields. Furthermore, a complete knowledge gap was noted in biocompatible caging of sulfate. With the rational design and systematic optimizations, we discovered that fluorosulfotyrosine in peptides and proteins was an ideal precursor for sulfotyrosine (sY), which can be efficiently converted into the anionic active form by hydroxamic acid activators under physiologically relevant conditions. Photocaging the hydroxamic acid activators further allowed for light-controlled activation of functional sulfopeptides. This system featuring fast kinetics, high selectivity, excellent robustness, and on-demand release provides a valuable tool for probing functional roles of sulfation in the peptides and proteins. / Thesis (PhD) — Boston College, 2023. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

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