Spelling suggestions: "subject:"supérieures"" "subject:"supérieur""
1 |
Etude numérique des corrections d'échelle au comportement dominant à l'équilibre et hors de l'équilibreWalter, Jean-Charles 15 October 2009 (has links)
La première partie a pour sujet le comportement à l'équilibre du modèle d'Ising pour d>4. Dans un premier temps, nous étudions le comportement thermique dans le cadre du comportement d'échelle étendu. Par interpolation de données numériques en dimensions cinq à huit, nous obtenons un développement décrivant la susceptibilité dans toute la phase haute température. Dans un second temps, nous étudions les effets de taille finie. Les résultats numériques obtenus pour le modèle d'Ising 5d sont compatibles avec une croissance anormale de la longueur de corrélation pour des conditions de bords libres. La seconde partie a pour sujet le vieillissement dans les systèmes de spins 2d complètement frustrés. Dans un premier temps, nous étudions le vieillissement du modèle d'Ising complètement frustré 2d lors d'une trempe depuis la phase haute température jusqu'à la température critique. La présence de défauts topologiques, comme pour le modèle XY, se manifeste par des corrections logarithmiques lors de la croissance de la longueur caractéristique. Dans un second temps, nous étudions le vieillissement du modèle XY complètement frustré 2d. Lors d'une trempe depuis l'état fondamental jusque dans la ligne critique, le vieillissement des spins est bien décrit par les ondes de spins. Lors d'une trempe depuis la phase haute température jusqu'à la température BKT des spins et jusqu'à la température de brisure de symétrie de la chiralité, nous estimons les grandeurs universelles des deux variables. Les résultats pour la chiralité sont incompatibles avec la classe d'universalité du modèle d'Ising 2d. Des corrections logarithmiques sont également présentes. / The subject of the first part is the behavior at equilibrium of the Ising model for d>4. In a first time, we study the thermal behavior in the Extended scaling scheme. By interpolating numerical data in dimensions five to eight, we obtain a development describing the susceptibility in the all high temperature phase. In a second time, we study the finite size effects. The numerical results obtained for the 5d Ising model are compatible with an anomalous growth of the correlation length for free boundary conditions. The subject of the second part is the aging of 2d fully-frustrated spins models. In a first time, we study the aging of the 2d fully-frustrated Ising model during a quench from high temperature to the critical temperature. The presence of topological defects, as the XY model, involves logarithmic corrections during the growth of the correlation length. In a second time, we study aging of the 2d fully-frustrated XY model. During a quench from the ground state to the critical line, aging of spins is well described by spin waves. During a quench from high-temperature to the BKT-temperature of spins and to the symmetry-breaking temperature of the chiralities, we estimate universal quantities of both variables. The results for chiralities are incompatible with the 2d Ising universality class. Logarithmic corrections are also present.
|
2 |
Planification optimiste pour systèmes déterministes / Optimistic planning for deterministic dystemsHren, Jean-François 21 June 2012 (has links)
Dans le domaine de l'apprentissage par renforcement, la planification dans le cas de systèmes déterministes consiste à effectuer une recherche avant grâce à un modèle génératif du système considéré et ce pour trouver l'action à appliquer dans son état courant. Dans notre cas, cette recherche avant conduira à la construction d'un arbre des possibilités, sa racine correspondant à l'état courant du système. Dans le cas où les ressources computationnelles sont limitées et inconnues, il convient d'utiliser un algorithme cherchant à minimiser son regret. Autrement dit, un algorithme retournant une action à effectuer qui soit la plus proche possible de l'optimale en terme de qualité et en fonction des ressources computationnelles. Nous présentons l'algorithme de planification optimiste dans le cas où l'espace d'action est discret. Nous prouvons une borne inférieure et supérieure sur son regret dans le pire des cas ainsi que dans une classe particulière de problèmes. Nous présentons ensuite deux autres algorithmes inspirés de l'approche optimiste dans le cas où l'espace d'action est continu. / In the field of reinforcement learning, planning in the case of deterministic systems consists of doing a forward search using a generative model of the system so as to find the action to apply in its current state. In our case, the forward search leads us to build a look-ahead tree, its root being the current state of the system. If the computational resources are limited and unknown, we have to use an algorithm which tries to minimize its regret. In other words, an algorithm returning an action to apply which is as close as possible to the optimal one in term of quality and with respect to the computational resources used. We present the optimistic planing algorithm in the case of a discrete action space. We prove a lower and upper bound in the worst case and in a particular class of problems. Also we present two algorithms using the optimistic approach but in the case of a continuous action space.
|
3 |
Objets rigides : de la combinatoire des catégories amassées supérieures à l'algèbre homotopique / Rigid objects : from higher cluster category combinatorics to homotopical algebraJacquet-Malo, Lucie 29 September 2017 (has links)
Dans cette thèse, nous décrivons une réalisation géométrique des carquois de type Dynkin, et certains carquois euclidiens. Nous traitons le cas D ̃n en profondeur et démontrons quelques résultats complémentaires aux travaux de Baur, Marsh et Torkildsen sur les réalisations géométriques des catégories amassées supérieures. Pour le cas D ̃n, on trouve la figure qui correspond à l'étude, on démontre la compatibilité entre le flip d'une (m+2)-angulation, et la mutation de carquois coloré. On trouve une bijection entre les objets m-rigides et chaque arc dit admissible, puis entre les objets amas-basculants et les (m+2)-angulations. De plus, on démontrela compatibilité entre la réduction d'Iyama-Yoshino, et le fait de couper le long d'un arc, qu'on définira formellement. Nous démontrons aussi qu'une catégorie exacte est une catégorie de préfibration au sens de Anderson-Brown-Cisinski, qui vérifie le théorème de Quillen, et une catégorie de Frobenius est munie d'une structure de modèle, compatible avec le passage à la catégorie stable, qui est triangulée / We show that a subcategory of the m-cluster category of type D ̃n is isomorphic to a category consisting of arcs in an (n - 2)m-gon with two central (m - 1)-gons inside of it. We show that the mutation of colored quivers and m-cluster-tilting objects is compatible with the flip of an (m + 2)-angulation. In this thesis, we study the geometric realizations of m-cluster categories of Dynkin types A, D, A ̃ and D ̃. We show, in those four cases, that there is a bijection between (m + 2)-angulations and isoclasses of basic m-cluster tilting objects. Underthese bijections, flips of (m + 2)-angulations correspond to mutations of m-cluster tilting objects. Our strategy consists in showing that certain Iyama-Yoshino reductions of the m-cluster categories under consideration can be described in terms of cutting along an arc the corresponding geometric realizations. This allows to infer results from small cases to the general ones. Let Ɛ be a weakly idempotent complete exact category with enough injective and projective objects. Assume that M ⊆ Ɛ is a rigid, contravariantly finite subcategoryof Ɛ containing all the injective and projective objects, and stable under taking direct sums and summands. In this paper, Ɛ is equipped with the structure of a prefibration category with cofibrant replacements. As a corollary, we show, using the results of Demonet and Liu in [DL13], that the category of finite presentation modules on the costable category M is a localization of Ɛ. We also deduce that Ɛ → modM admits a calculus of fractions up to homotopy. These two corollaries are analogues for exact categories of results of Buan and Marsh in [BM13], [BM12] (see also [Bel13]) that hold for triangulated categories. If Ɛ is a Frobenius exact category, we enhance its structure of prefibration category to the structure of a model category (see the article of Palu in [?] for the case of triangulated categories). This last result applies in particular when Ɛ is any of the Hom-finite Frobenius categories appearing in relation to cluster algebras
|
4 |
Les fonctions psychologiques et le processus créatif : récit de pratique d'une artiste chercheure, et de sa création Poesia y flamencoGodin, Danielle January 2008 (has links) (PDF)
Ce mémoire présente une recherche exploratoire du processus créatif en pratique artistique multidisciplinaire. Il s'appuie principalement sur l'expérience personnelle de l'artiste chercheur engagé dans le processus créatif d'une oeuvre intitulée Poesia y Flamenco. Toutefois, la recherche s'insère dans un a priori théorique relié à l'interrogation d'un lien existant entre le geste créateur et les fonctions psychologiques de l'être humain. Ainsi les chemins de la création s'inscrivent dans ce cadre précis. A l'origine des motivations de cette recherche se trouve le sentiment qu'il existe des outils privilégiés à développer permettant une certaine poïétique appliquée et comme l'être humain a la capacité de créer des oeuvres artistiques, il semble opportun d'observer les composantes psychiques de l'être humain afin de comprendre le processus créatif. La typologie développée par Carl Gustav Jung en 1920 éclaire d'une certaine manière mon questionnement. Par sa description des types psychologiques, il a mis en exergue quatre dimensions: la pensée, le sentiment, la sensation et l'intuition. En effet, l'être humain est le seul capable à la fois de raisonner, de ressentir, de sentir et d'être doué d'intuition. L'objet de la création s'est construit avec cette notion en arrière-plan. L'artiste chercheur reconnaît dans cette typologie, un moyen d'aborder la création en l'optimisant par cette structure précise, mais ouverte. L'architectonique de Poesia y Flamenco s'est construite avec les matériaux métissés du flamenco, de la poésie et de la musique; principalement la guitare et les palmas. Ces choix ont été faits en fonction de mes motivations profondes de créer dont, entre autres, celui de communiquer et de toucher. Ce projet de recherche m'a permis d'observer attentivement et en profondeur la relation existante entre le créateur et le processus dans une situation réelle, celle de créer une oeuvre artistique multidisciplinaire. De ce rapport étroit, il en ressort manifestement une facilité à créer. En dépit des noeuds, des périodes de chaos toujours angoissantes pour le créateur, le travail est demeuré stimulant et inspirant. La prise de notes systématiques de la situation observée a été la principale forme de cueillette de données. Les résultats ouvrent la voie à des pistes vérificatives qui, par exemple, pourraient prendre la forme d'ateliers interactifs en création chorégraphique dans le cadre d'études universitaires. Les résultats de la recherche pourraient servir de cadre de référence pour les jeunes créateurs qui témoigneraient s'il y a lieu de l'apport constructif d'une connaissance des fonctions psychologiques. Cette source spécifique sur laquelle s'appuient mes réflexions peut possiblement conduire à un modèle personnel pragmatique de compréhension du processus créatif. Sans prétendre par cet éclairage nouveau, à la naissance d'une théorie générale explicative du processus créatif, cette recherche nous convie surtout à une compréhension approfondie du vécu d'un créateur chercheur explorant les éléments signifiants de la création. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Poésie, Flamenco, Processus créatif, Sensation, Sentiment, Pensée, Intuition.
|
5 |
Faire fleurir l'innovation à partir de la racine : le développement et l’évaluation du potentiel de la plateforme informatique CogEx pour la conception en génie mécaniqueFoley, David January 2017 (has links)
Ce projet doctoral porte sur le développement d'une plateforme informatique nommée
CogEx pour permettre aux concepteurs de mieux organiser et partager l'information.
L'objectif à long-terme est de remplacer le registre papier et d'exploiter la puissance de
l'informatique pour supporter la réalisation des projets de conception complexes.
Plusieurs théories et modèles reliés à l'activité de conception sont synthétisés dans un
modèle conceptuel fondé sur la théorie de l'activité. Ce modèle a permis d'identi er et
de développer un ensemble de mécanismes qui supportent les activités du concepteur. La
plateforme innove particulièrement de trois façons : 1) toute l'information est structurée
dans des schémas conceptuels étendus, qui sont une forme de schéma conceptuel récursif,
2) deux espaces séparent d'un côté les travaux du projet et de l'autre côté la base des
connaissances du concepteur, 3) la collaboration o re un espace personnel de travail qui
est attaché à un espace partagé avec des collaborateurs.
La plateforme de conception est fondée sur une architecture qui permet de répondre aux
attentes modernes des utilisateurs. La plateforme exploite une architecture modulaire qui
s'adapte à un nombre croissant d'utilisateurs, qui o re un espace de stockage sur le nuage et
une interface de travail collaboratif qui fonctionne sous plusieurs systèmes d'exploitation.
En particulier, le logiciel permet de travailler et d'interagir entre un PC et une tablette
Android. Le PC est idéal pour rédiger, programmer, travailler avec les outils de conception
assistée par ordinateur (CAO) alors que la tablette est idéale pour produire des esquisses,
écrire des notes et elle est facile à transporter partout.
Le potentiel de la plateforme pour remplacer le registre papier est évalué à partir de
trois projets pilotes avec des étudiants en génie mécanique. Les participants ont utilisé la
plateforme pendant une session pour travailler sur leur projet majeur de conception. Les
participants ont donné en entrevue individuelle leurs avis sur diverses facettes de l'outil,
autant au niveau conceptuel qu'au niveau des fonctionnalités la plateforme.
Les résultats des entrevues démontrent que l'organisation dans un schéma conceptuel
étendu permet d'organiser l'ensemble des informations d'un registre de conception. Les
shémas conceptuels étendus permettent de produire une vue d'ensemble et sont plus ef-
caces que la structure chronologique du registre papier pour retrouver de l'information
et faire évoluer les concepts. Les participants ont aussi expliqué que la division des espaces
de projet et de la base de connaissances a un bon potentiel, mais que cette division
peut parfois ralentir le travail. La présentation visuelle et les interactions semblent appré-
ciées. Par contre, l'écriture manuscrite et le sketch ne fonctionnent pas su sament bien
et devront être améliorés. Les outils de collaboration n'ont pas été évalués lors des essais
pilotes. Toutefois, les entrevues démontrent que c'est un aspect majeur pour l'acceptation
de l'outil et pour centraliser l'information partagée.
|
6 |
Evaluation ultrasonore de l'os cortical en transmission transverse : étude numérique et expérimentale de la propagation d'ondes circonférentielles pour la caractérisation de la résistance mécanique du col fémoralGrondin, Julien 06 December 2010 (has links) (PDF)
Les mesures ultrasonores en transmission transverse permettent d'évaluer un site osseux. Notre objectif est de mettre en évidence et d'exploiter les ondes qui se propagent circonférentiellement dans la coque corticale du col fémoral pour caractériser la résistance de la hanche à la fracture. Des simulations numériques de la propagation d'ondes dans des sections transverses de col du fémur ont été réalisées pour étudier les phénomènes mis en jeu. Nous avons montré que le premier signal (« first arriving signal », FAS) en transmission transverse est toujours associé aux ondes circonférentielles. Une forte corrélation entre le temps de vol du FAS (TOFFAS) et des paramètres géométriques liés à la résistance osseuse (R² = 0.87 pour le moment d'inertie minimum) a été observée. Les ondes circonférentielles se sont révélées être sensibles à la porosité et à l'élasticité de la coque corticale. Un montage ultrasonore expérimental a été conçu afin d'étudier la relation entre TOFFAS et la résistance à la fracture obtenue par test mécanique. Une première série de mesures sur neuf échantillons a montré que TOFFAS peut prédire la résistance mécanique de l'extrémité supérieure du fémur (R² = 0.79) au moins aussi bien que la technique de référence (R² = 0.78) utilisant les rayons-X. Ce montage expérimental peut être optimisé et combiné au scanner ultrasonore du col du fémur existant pour augmenter le niveau de prédiction du risque de fracture. Nous proposons comme perspective l'utilisation de la méthode DORT pour déterminer les vitesses de phase des ondes circonférentielles dans le col du fémur à partir desquelles la géométrie et les propriétés matérielles de l'os pourraient être déduites.
|
7 |
Réécriture de dimension supérieure et cohérence appliquées à la catégorification et la théorie des représentations / Higher-dimensional linear rewriting and coherence in categorification and representation theoryAlleaume, Clément 25 June 2018 (has links)
Dans cette thèse, nous présentons des applications de la réécriture à l'étude de problèmes issus de la catégorification et de la théorie des représentations. En particulier, nous appliquons les méthodes de réécriture aux problèmes de cohérence dans les catégories linéaires et au calcul de décatégorifications. Des méthodes de réécriture ont été développées pour obtenir des résultats de cohérence dans les monoïdes et les catégories monoïdales présentés par des systèmes de réécriture nommés polygraphes. Ces constructions basées sur des résultats de Squier permettent en particulier de calculer des présentations cohérentes de catégories de dimension supérieure à partir des diagrammes de confluence de polygraphes convergents. Dans ce mémoire, nous étendons ces constructions pour obtenir des résultats de cohérence dans les catégories linéaires de dimension supérieure. Nous introduisons les polygraphes linéaires afin de présenter les catégories linéaires de dimension supérieure par des systèmes de réécriture. Nous étudions ensuite les propriétés de réécriture de ces systèmes. Nous donnons une description polygraphique du calcul de décatégorification de Grothendieck. Nous généralisons également la procédure de Knuth-Bendix appliquée aux polygraphes de dimension supérieure. Cette procédure permet de compléter des présentations de catégories de dimension supérieure n'admettant pas nécessairement d'ordre de terminaison induit par une orientation des règles. De plus, nous étudions des problèmes de cohérence dans les catégories de dimension supérieure. Etant donné un polygraphe confluent et quasi-terminant, nous introduisons une notion de complétion de Squier de ce polygraphe composée de diagrammes de décroissance. Nous prouvons que cette complétion rend asphérique la catégorie de dimension supérieure libre sur ce polygraphe. Ce résultat généralise un résultat de Squier au cas des présentations quasi-terminantes. Nous présentons enfin les applications des propriétés des polygraphes linéaire à l'étude de la catégorie AOB définie par Brundan, Comes, Nash et Reynolds. Nous retrouvons par des méthodes de réécriture les bases des espaces de morphismes de AOB exhibées par Brundan, Comes, Nash and Reynolds / In this thesis, we study applications of rewriting theory to categorification problems and representation theory. We apply rewriting methods to coherence problems in linear categories and computation of decategorifications.Proofs of coherence results for monoids and monoidal categories by rewriting methods are well known. In particular, several constructions based on Squier's results lead to the computation of coherent presentations of higher-dimensional categories from the confluence diagrams of convergent rewriting systems. In this memoir, we extend those constructions to coherence results for higher-dimensional linear categories.We introduce linear polygraphs to present higher-dimensional linear categories by rewriting systems. We then develop the main rewriting properties of these systems. We focus next on the applications of those properties to the study of categorification problems such that the computation of Grothendieck decategorification by rewriting methods. Another result we obtain on higher-dimensional polygraphs is a generalization of the Knuth-Bendix procedure to higher-dimensional polygraphs. This new procedure allows us to complete presentations of higher-dimensional categories which do not necessarily admit a termination order induced by any orientation of rules.We also study general coherence problems. Given a confluent and quasi-terminating polygraph, we define a globular extension of this polygraph called decreasing Squier's completion. We prove that this extension makes aspherical the free higher-dimensional category over the given polygraph. This result generalizes a result of Squier to the case of non terminating presentations.Finally, we focus on the applications of those properties to higher-dimensional linear categories such that the category AOB defined by Brundan, Comes, Nash and Reynolds. We find by rewriting methods the bases of the morphisms spaces of AOB that Brundan, Comes, Nash and Reynolds exhibited
|
8 |
Poisson and coisotropic structures in derived algebraic geometry / Structures de Poisson et coïsotropes en géométrie algébrique dérivéeMelani, Valerio 30 September 2016 (has links)
Dans cette thèse, on définit et on étudie les notions de structure de Poisson et coïsotrope sur un champ dérivé, dans le contexte de la géométrie algébrique dérivée. On considère deux présentations différentes de structure de Poisson : la première est purement algébrique, alors que la deuxième est plus géométrique. On montre que les deux approches sont en fait équivalentes. On introduit aussi la notion de structure coïsotrope sur un morphisme de champs dérivés, encore une fois en présentant deux définitions équivalentes : la première est basée sur une généralisation appropriée de l'opérade Swiss-Cheese de Voronov, tandis que la deuxième est formulée en termes de champs de multivecteurs rélatifs. En particulier, on montre que le morphisme identité admet une unique structure coïsotrope ; cela produit une application d'oubli des structures de Poisson n-décalées aux structures de Poisson (n-1)-décalées. On montre aussi que l'intersection de deux morphismes coïsotropes dans un champ de Poisson n-décalée est naturellement equipée d'une structure de Poisson (n-1)-décalée canonique. En outre, on fournit une équivalence entre l'espace de structures coïsotropes non-dégénérées et l'espace des structures Lagrangiennes en géométrie dérivée, introduites dans les travaux de Pantev-Toën-Vaquié-Vezzosi. / In this thesis, we define and study Poisson and coisotropic structures on derived stacks in the framework of derived algebraic geometry. We consider two possible presentations of Poisson structures of different flavour: the first one is purely algebraic, while the second is more geometric. We show that the two approaches are in fact equivalent. We also introduce the notion of coisotropic structure on a morphism between derived stacks, once again presenting two equivalent definitions: one of them involves an appropriate generalization of the Swiss Cheese operad of Voronov, while the other is expressed in terms of relative polyvector fields. In particular, we show that the identity morphism carries a unique coisotropic structure; in turn, this gives rise to a non-trivial forgetful map from n-shifted Poisson structures to (n-1)-shifted Poisson structures. We also prove that the intersection of two coisotropic morphisms inside a n-shifted Poisson stack is naturally equipped with a canonical (n-1)-shifted Poisson structure. Moreover, we provide an equivalence between the space of non-degenerate coisotropic structures and the space of Lagrangian structures in derived geometry, as introduced in the work of Pantev-Toën-Vaquié-Vezzosi.
|
9 |
La centralisation du pouvoir de nomination des juges de cours supérieures : vers un processus plus démocratique et plus intergouvernementalMayer, Jordan 20 November 2024 (has links)
Le processus de désignation des juges de cours supérieures du Canada est perfectible, et ce, tant d'une perspective démocratique que constitutionnelle et fédérative. Actuellement centralisé entre les mains du cabinet fédéral, ce processus qui aboutit ultimement à un pouvoir de nomination judiciaire pose des enjeux de transparence, d'imputabilité et d'intégrité, sans oublier la participation des provinces au sein du processus. La première partie de ce mémoire consiste à établir une proposition en matière démocratique pour encadrer le processus de désignation. Sur le plan théorique, cette proposition interpelle des concepts et des théories tel que l'indépendance judiciaire, la confiance du public, l'ancrage démocratique, la neutralité des nominations, la transparence et le conflit de loyautés. Il s'agit donc de traiter de ces préoccupations légitimes du processus de désignation, pour ensuite esquisser un idéal type permettant une analyse critique. Par le fait même, ce sera l'occasion de brosser une rétrospective des réformes administratives du processus et d'observer plusieurs modèles institutionnels de comparaison tirés de l'expérience québécoise et canadienne et d'autres États de droit démocratiques. La seconde partie du mémoire tente d'intégrer la proposition dans le cadre constitutionnel et fédéral canadien. Il s'agit de décrire les moyens procéduraux les plus susceptibles de garantir le succès d'une réforme du processus, tout en favorisant la participation des provinces. À partir de perspectives historiques et théoriques, concernant les tentatives échouées de réformes constitutionnelles du processus et les fondements du fédéralisme et de son versant coopératif, une série d'éléments servant à adapter notre proposition est tirée. De la nomination des juges comme prérogative traditionnelle de l'exécutif aux propositions de réforme analysées ici, le mémoire explore le processus de désignation comme un exemple emblématique des transformations normatives et de nouvelle gouvernance publique des régimes démocratiques visant une meilleure collaboration, imputabilité, intégrité et transparence des dirigeants politiques. / The process for designating superior court judges in Canada can be improved, both from a democratic, a constitutional, and federative perspective. Currently centralized within the federal cabinet, this process which ultimately leads to a power of judicial appointment raises issues of transparency, accountability, and integrity, not to mention the participation of the provinces in the process. The first part of this master's thesis proposes a democratic framework for overseeing the appointment process. Theoretical aspects of this proposal encompass concepts and theories such as judicial independence, public trust, democratic anchoring, neutrality in appointments, transparency, and conflicts of interest. The aim is to address these legitimate concerns surrounding the appointment process and outline an ideal type for critical analysis. Additionally, this section provides a retrospective of administrative reforms to the process and examines various institutional models drawn from the Quebec and Canadian experiences, as well as other democratic states. The second part seeks to integrate the proposal within the Canadian constitutional and federal framework. It describes procedural means most likely to ensure the success of process reforms while promoting provincial participation. Drawing from historical and theoretical perspectives, including failed attempts at constitutional reforms of the process and the foundations of federalism and cooperative federalism, the thesis derives a series of elements to adapt the proposal. From the appointment of judges as a traditional prerogative of the executive to the reform proposals analyzed here, the master's thesis explores the designation process as a prominent example of normative and new public governance transformations of democratic regimes aimed at better collaboration, accountability, integrity, and transparency of political leaders.
|
10 |
Étude de nouveaux polymères thermosensibles en solution aqueuse et de leur changement de solubilité induit par le pHZhang, Hu January 2016 (has links)
Résumé: Les polymères stimuli-répondants sont capables de changer leurs propriétés ou structures de façon importante en réagissant à un signal de stimulation. Parmi ceux-ci, des polymères sensibles à une variation de température ont fait l'objet de beaucoup de recherches et de développement, parce qu’un changement de température est un stimulus facile à appliquer, et que des fluctuations de température spontanées se produisent dans le milieu biologique. En plus, des polymères thermosensibles peuvent également répondre à d'autres stimuli tels que la lumière, le pH ou un champ magnétique. Ces polymères répondants à deux (ou plus) stimuli sont particulièrement intéressants pour des applications pratiques, notamment dans le domaine de biologie ou biomédical car des systèmes biologiques peuvent répondre sélectivement à de multiples changements dans les conditions environnantes plutôt qu’à un seul stimulus. La recherche menée dans cette thèse porte sur le développement de nouveaux polymères thermosensibles en solution aqueuse et l'étude de leur contrôle de solubilité à la fois par le changement de température et de pH. Les polymères thermosensibles en solution aqueuse peuvent afficher soit une température de solution critique inférieure (LCST) ou une température de solution critique supérieure (UCST). Fondamentalement, les polymères à LCST sont solubles dans l'eau à T<LCST mais deviennent insolubles à T>LCST, tandis que les polymères à UCST présentent une thermosensibilité inversée, étant solubles à T>UCST et insolubles à T<UCST. Jusqu'à présent, la plupart des études ont été consacrées aux polymères à LCST, alors que les polymères à UCST sont beaucoup moins étudiés. La raison principale est que ces derniers ne sont pas aussi facilement accessibles que leurs homologues à LCST. Ces deux types de polymères thermosensibles ont été étudiés dans cette thèse. En plus de la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères, en particulier les systèmes UCST, un objectif principal de la thèse est d'exploiter l'effet du pH sur LCST ou UCST afin de développer des polymères dont la solubilité dans l'eau peut être commutée, entre état soluble et état insoluble, par un changement de pH, et ce à une température de solution constante. Dans le premier projet, dans le but d'accroître l'ampleur du changement de la température LCST déclenché par une variation de pH, un nouveau comonomère portant un groupe d’acide acrylique et un groupe d'acide benzoïque de pareils pKa dans sa structure a été conçu et synthétisé, à savoir, le 4-((2-carboxyallyle )oxy)benzoïque (CAB). Par rapport aux comonomères contenant un seul groupe d'acide, cette structure particulière rend le comonomère plus hydrophobe dans l'état protoné (pH <pKa) dû au groupe phényle et plus hydrophile dans l'état déprotoné (pH> pKa) en raison de la double charge. L'efficacité de cette conception a été démontrée à l'aide d’un copolymère du N-isopropylacrylamide (NIPAM) et du CAB en tant que comonomère, P(NIPAM-co-CAB). Les mesures expérimentales ont montré un grand changement réversible de LCST lors d'un changement de pH, confirmant ainsi l’utilisation d’un tel comonomère comme une stratégie utile pour améliorer l'efficacité et la sensibilité du pH pour le contrôle de la température critique des polymères à LCST. Dans le second projet, nos études ont montré que le copolymère statistique de poly (acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAM-co-AN)) synthétisé en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) peut afficher une UCST stable en solution aqueuse. Nous avons montré que ce polymère peut alors être utilisé comme agent de transfert de chaîne macromoléculaire (macro-CTA) pour croître un second polymère de choix pour la synthèse de copolymères blocs (BCP). Trois copolymères diblocs représentatifs ont été ainsi synthétisés avec le deuxième bloc étant soit le polystyrène hydrophobe (PS), le poly(diméthylacrylamide) (PDMA) hydrophile ou le poly(méthacrylate de N, N-diméthylaminoéthyl) (PDMAEMA) qui possède une LCST. Les structures auto-assemblées des ces trois copolymères présentent une variété de comportements thermosensibles dictés par UCST du bloc P(AAM-co-AN), tels que la dispersion-agrégation réversible de micelles, la dissolution-formation de micelles, et l'inversion des noyau et couronne de micelles. Nos résultats démontrent, pour la première fois, que le P(AAM-co-AN) est un polymère à UCST robuste pouvant être introduit dans des architectures polymères contrôlées productibles par la synthèse RAFT, et ce de la même façon que l'utilisation des homologues à LCST largement étudiés comme le PNIPAM. Cette possibilité ouvre la porte à l'exploration de nouveaux polymères thermosensibles basée sur la thermosensibilité opposée à LCST. Il est connu que même quelques groupes chargés dans des polymères à UCST peuvent grandement affecter la température de séparation de phase en raison d’un changement de l'enthalpie de solution très faible associé au processus. Cette propriété a été exploitée dans le troisième projet ayant pour but de développer des polymères dont la solubilité dans l’eau est contrôlable par le pH de façon ultrasensible. Pour rendre le polymère P(AAM-co-AN) sensible au pH, des unités comonomères de l'acide acrylique (AAC) ou de la 4-vinylpyridine (4VP) ont été introduites dans le P(AAM-co-AN) résultant en deux nouveaux polymères, à savoir le P(AAM-co-AN-co-AAC) et le P(AAM-co-AN-co-4VP). Nos résultats ont montré une forte augmentation ou diminution de la température UCST en conséquence d'un petit changement du pH. En particulier, un échantillon du P(AAM-co-AN-co-4VP) présente un déplacement UCST supérieur à 57 oC lors d’un changement de 0,25 unité de pH, et son passage de l'état soluble à l’état insoluble à la température ambiante peut être observé visuellement sur un changement du pH aussi peu que 0,05 unité. Pour illustrer les applications possibles, un copolymère de trois blocs de type ABA est synthétisé en utilisant cet échantillon comme macro-CTA pour polymériser la diméthylacrylamide soluble dans l'eau (DMA), ce qui donne lieu au P(AAM-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAM-co-AN-co-4VP). À 37 oC, la micelle de ce copolymère triblocs peut être stable de pH 7,00 jusqu'à 4,75, mais brusquement dissociée au pH 4,50, ce qui suggère la possibilité de libération de médicament déclenchée par un très léger changement de pH. Cette étude démontre le potentiel de développement des polymères à UCST ainsi que leurs assemblages qui peuvent subir un changement de solubilité dans l'eau contrôlé par le pH d’une manière ultrasensible et, par conséquent, offre de nouvelles possibilités pour les applications. / Abstract: Stimuli-responsive polymers that undergo dramatic chemical or physical changes in response to external stimuli have attracted a great deal of attention from both fundamental and applied points of view. Among them, polymers sensitive to change in temperature have been particularly the focus of much research and development effort, because temperature change is a stimulus that can readily be applied in a reversible and non-invasive manner and spontaneous temperature fluctuations occur in biological environment. Moreover, many thermosensitive polymers can also respond to other stimuli such as light, magnetic field and pH. Such dual- or multi-stimuli-responsive polymers are particularly interesting for practical applications, especially in the biological area since biological systems can selectively respond to multiple environmental changes rather than a single stimulus. The research conducted in this thesis deals with the development of novel thermoresponsive polymers in aqueous solution and the study of their solubility control by both temperature and pH change. Thermoresponsive polymers in aqueous solution can display either a lower critical solution temperature (LCST) or upper critical solution temperature (UCST). Basically, for LCST polymers, they are soluble at temperatures below LCST but become insoluble above LCST, while UCST polymers exhibit a reversed thermosensitivity by being soluble in water at temperatures above UCST and insoluble below the phase separation temperature. Until now, most studies have been dedicated to LCST polymers, and UCST polymers have much less been investigated because they are not as easily accessible as their LCST counterparts. These two types of thermosensitive polymers have been studied in this thesis. In addition to the design, synthesis and characterization of novel polymers, especially UCST systems, a main objective of the thesis is to explore the effect of pH on LCST or UCST in order to develop polymers whose water solubility can be switched, between soluble and insoluble state, by a change in pH at a constant solution temperature. In the first project, in order to increase the magnitude of pH-triggered LCST shift, a new comonomer bearing an acrylic acid and a benzoic acid group of similar pKa in the structure was designed and synthesized, namely, 4-((2-carboxyallyl)oxy)benzoic acid (CBA). With respect to comonomers containing a single acid group, this particular comonomer structure makes it more hydrophobic in the protonated state (pH < pKa) due to the phenyl group and more hydrophilic in the deprotonated state (pH > pKa) due to the double charge. The efficiency of this design has been demonstrated by using CBA as a comonomer to polymerize with N-isopropylacrylamide (NIPAM) to obtain a copolymer P(NIPAM-co-CBA). The cloud point measurements showed large and reversible shift of LCST upon pH change, confirming the comonomer design principle as a useful strategy for enhancing the efficiency and sensitivity of the pH-responsiveness of LCST polymers. In the second project, our studies found that the random copolymer of poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAm-co-AN)) synthesized using the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) method can display a sharp and stable UCST in aqueous solution. We showed that this polymer can then be utilized as macromolecular chain transfer agent (macro-CTA) to grow a second polymer of choice for block copolymer (BCP) synthesis. Three representative diblock copolymers were synthesized with the second block being either hydrophobic polystyrene (PS) or hydrophilic poly(dimethylacrylamide) (PDMA) or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) displaying a LCST. The three BCPs of different designs can all exhibit thermally induced changes as dictated by the UCST of the P(AAm-co-AN) block, in a reversible and robust way in both pure water and phosphate-buffered saline (PBS). Their self-assembled structures exhibit a variety of behaviors such as the reversible dispersion-aggregation of micelles, dissolution-formation of micelles, and reversal of micelle core and corona. Our obtained results point out that P(AAm-co-AN) is a robust UCST polymer that can be introduced into controlled polymer architectures producible by RAFT, much the same way as using the extensively studied LCST counterparts like poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). This possibility makes the door wide open to exploring new thermosensitive polymers based on the thermosensitivity opposite to the LCST. Even a few charged groups in UCST polymers may affect greatly the phase separation temperature due to a small solution enthalpy change associated with the process. This property has been exploited in the third project to develop ultrasensitive pH-induced solubility switch. To render the UCST polymer P(AAm-co-AN) sensitive to pH, either acrylic acid (AAc) or 4-vinyl pyridine (4VP) comonomer units were introduced into P(AAm-co-AN) resulting in P(AAm-co-AN-co-AAc) or P(AAm-co-AN-co-4VP). The results found a large increase or decrease of the cloud point over a small change of pH. In particular, one P(AAm-co-AN-co-4VP) sample could exhibit a 57 oC cloud point shift over 0.25 pH unit, and its transition from soluble to insoluble state at room temperature can be visually observed over a pH change as little as 0.05 unit. To demonstrate possible applications, an ABA-type triblock copolymer was synthesized using this sample as macro-CTA to polymerize water-soluble dimethylacrylamide (DMA), giving rise to P(AAm-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAm-co-AN-co-4VP). At 37 oC, the micelle of this triblock copolymer could be stable from pH 7.00 down to 4.75, but abruptly disassembled at 4.50, implying the possibility of drug release triggered by a slight pH change. This study demonstrates the potential of developing UCST polymers and their assemblies that can undergo ultrasensitive pH-controlled water solubility switch and thus offer new possibilities for applications.
|
Page generated in 0.033 seconds