O presente trabalho apresenta o estudo físico-químico da interação de lipossomas miméticos de plaquetas humanas (LM) com a urease de jack bean (JBU), bem como a interação com o surfactante Triton X-100. Realizou-se, também, um estudo físico-químico preliminar de LM com gangliosídeos (GG) em sua composição e a interação com a JBU e com o Triton X-100. Os LM foram preparados pelo método de evaporação em fase reversa. A interação da JBU e do Triton X-100 com os LM foi analisada pelas técnicas de Microscopia Óptica de Luz Polarizada (POM), Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS) e Velocimetria de Espalhamento de Luz (PZ). O estudo da interação de LM com a JBU revelou uma significativa mudança nas dimensões dos LM, que se mostrou mais pronunciada com uma maior concentração de JBU. Os dados de SAXS revelaram mudanças estruturais na membrana lipossômica, indicando que a JBU aumenta a distância de repetição lamelar, enquanto que o Triton X-100 diminui. Observou-se, também, uma mudança no potencial elétrico superficial dos LM na presença do JBU e do Triton X-100. Os LM com GG apresentaram um perfil de SAXS característico de lipossomas unilamerales, diferentemente dos LM sem GG, indicando que os GG foram incorporados na membrana. Os dados de SAXS sugerem que a JBU esteja interagindo com GG dos LM e não com a membrana lipossômica. / This work presents the physical-chemical study of platelets mimetic liposomes (LM) interaction with jack bean urease (JBU), as well as interaction with the surfactant Triton X-100. The preliminary physical-chemical study was carried out with LM content gangliosides (GG) in its composition and its interaction with JBU and Triton X-100. The LM were prepared by reverse phase evaporation. The interaction of JBU and Triton X-100 with LM was analyzed by Polarized Optical Microscopy (POM), Dynamic Light Scattering (DLS), Small Angle X-ray Scattering (SAXS) and Velocimetry Light Scattering (PZ). The study of the interaction of LM with JBU revealed a significant change in the LM dimensions, which was more pronounced with a higher concentration of JBU. The SAXS data indicate structural changes in the liposome membrane, indicating that the JBU cause an increase in the lamellar repeat distance, while the Triton X-100 decreases. The surface electric potential changed in the presence of JBU and Triton X-100 in the LM. The LM with GG showed a SAXS profile characteristic of unilamerales liposomes, unlike of LM without GG, indicating that the GG were incorporated into the membrane. The SAXS data suggest that JBU interacts with GG of the LM.

FRANÇA,F.C.F O. Síntese e caracterização de Surfactantes Alquil Glicosídicos derivados da amilose extraída da batata inglesa (Solanum Tuberosum L.) . 2002. 201 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Inorgânica) – Centro de Ciências , Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2002. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-16T19:14:40Z No. of bitstreams: 1 2002 dis_Fran França.pdf: 2801814 bytes, checksum: b1d738fa22b11065583ab7ab28f67817 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-17T11:20:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2002 dis_Fran França.pdf: 2801814 bytes, checksum: b1d738fa22b11065583ab7ab28f67817 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-17T11:20:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2002 dis_Fran França.pdf: 2801814 bytes, checksum: b1d738fa22b11065583ab7ab28f67817 (MD5) Previous issue date: 2002-08-21 / Alkyl glucosides constitute a new and interesting class of surfactants, as they are biodegradable, nontoxic, and synthesized from renewable resources. These properties make them substitutes for other surfactants which are potentially damaging to the environment. The present work deals with the synthesis and characterization of two series of alkyl glucosides, which used C10, C16 and C18 alcohols as the hydrophobic part and glucose and glucose residues derived from degradation of amylose (which was essentially free from amilopectin) as hydrophilics parts. The alkyl glucosides synthesis was performed by the usual Köenigs-Knorr reaction with some modifications. The molecular structures of the surfactants were characterized by 1H, 13C nuclear magnetic resonance (NMR) together with infra-red (IR) spectroscopy. The study by NMR and IR allowed the junctions between hydrophilic head-groups and hydrophobic tailgroups to be characterized predominantly as -glycosidic. Gel permeation chromatography (GPC) showed evidences of the formation of the surfactants with five glucosides rings linked to the alkyl chain. Liquid crystals structures were investigated by the differential scanning calorimetry (DSC) technique confirming the characteristics of thermotropics properties, through the presence of double melting points. The du Noüy method was used to determine the surface-tension and critical micelle concentration (cmc) of aqueous solutions at various concentrations. For the two series of surfactants, it was observed that the increase of the alkyl chain caused the already expected decrease of cmc. The energies involved in the adsorption and micellization process calculated from the equilibrium surface tension isotherm versus ln concentration indicates co-operativety from the hydrophilics and hydrophobics grups. / Os alquilglicosídeos constituem uma nova e interessante classe de surfactantes por serem biodegradáveis, atóxicos e sintetizados a partir de fontes renováveis e abundantes na natureza. Estas propriedades os tornam potencialmente mais apropriados que outros surfactantes os quais prejudicam o meio ambiente. O presente trabalho trata da síntese e caracterização de duas séries de alquilglicosídeos utilizando os álcoois C10, C16 e C18 como parte hidrofóbica e glicose e derivados da degradação da amilose como partes hidrofílicas. A síntese dos alquilglicosídeos foi realizada através da reação usual de Köenig-Knorr com algumas modificações. A caracterização estrutural dos surfactantes foi acompanhada por ressonância magnética nuclear 1H, 13C (RMN) juntamente com a espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV). Os estudos de RMN e IV permitiram caracterizar detalhadamente as junções entre os grupos hidrofílicos e hidrofóbicos, como predominantemente glicosídica. A cromatografia de permeação de gel (GPC) mostrou evidências da formação dos surfactantes com aproximadamente cinco anéis glicosídicos ligados à cadeia alquílica. Estruturas de cristais líquidos, identificadas pela presença de pontos de fusão duplos, foram observadas através da técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC), revelando as propriedades termotrópicas dos surfactantes. O método de du Noüy foi utilizado para determinar a tensão superficial e concentração micelar crítica (cmc) das soluções aquosas às várias concentrações. Observou-se que para as duas séries de surfactantes, o aumento do comprimento da cadeia alquílica levou à redução esperada da cmc. As energias envolvidas nos processos de adsorção e micelização calculadas a partir das isotermas de tensão superficial de equilíbrio versus ln da concentração indicam a cooperatividade dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos nestes processos.

FRANÇA F.C.F. Síntese e caracterização de surfactantes glicosídicos a partir da amilose e alquil fenóis extraídos do LCC. 2007. 145 f. Tese (Doutorado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-16T19:40:38Z No. of bitstreams: 1 2007_tes_Fran França.pdf: 7682996 bytes, checksum: 7ba0c141ae5431aa23030764cd569dd1 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-17T11:20:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_tes_Fran França.pdf: 7682996 bytes, checksum: 7ba0c141ae5431aa23030764cd569dd1 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-17T11:20:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_tes_Fran França.pdf: 7682996 bytes, checksum: 7ba0c141ae5431aa23030764cd569dd1 (MD5) Previous issue date: 2007-08-30 / Nonionic surfactants are synthesised from renewable raw materials such as fat acids and sugars. They are dermatological safe, biodegradable and provide excellent surface active properties, such as good wettability, good foaming production and good cleaning ability. The present work deals with the synthesis and characterization of alkyl polyglycosides where the hydrophilic part is constituted of oligosaccharides derived from the degradation of amylose and the hydrophobic part is constituted from phenolics lipids which constitute the cashew nut shell liquid (CNSL). The condensation reaction between the hydrophilic and hydrophobic parts is the usual Köenig-Knorr reaction with some modifications. The structural characterization of the surfactants was followed by nuclear magnetic ressonance (NMR) together with Fourier transform IR spectroscopy (FT-IR). The two techniques showed evidence of characteristics bands of aromatic rings, glycosides rings, olefin and paraffin. The cross-peak NOESY spectra demonstrated that the preferred conformation of the glycosidic units in the head groups was of 4C1 type with an anomeric  configuration. The thermal behaviour of the surfactants as well as their behaviour in solution (selfassembly) is strongly dependent of its structural characteristics (head group and hydrophobic tail). Measures of surface tension demonstrated that the Critical Micelle Concentration (CMC) values for the surfactants studied were comparable to the values cited for the nonionic surfactants in the literature. The isothermic study of surface tension versus the concentration natural logarithm indicates that the aggregation behaviour of the alkylphenyl glycosides is dependent of its structural characteristics. The values of the area per molecule “A” indicate that cardyl glycosides probably form larger aggregates than cardanyl e anacardyl glycosides. Theoretical considerations about the critical packing parameters (CPP) data showed that the major kinds of aggregates are of vesicles and bilayer types indicating the possibility of nanotubes formation by self-assembly once these structures are intermediaries that anticipate the nanostructure formation in solution / Surfactantes não iônicos são sintetizados a partir de matérias-primas renováveis tais como álcoois graxos e açúcares. Exibem segurança dermatológica, biodegradabilidade e excelentes propriedades de superfície ativa, tal como uma boa molhabilidade, boa produção de espuma e boa habilidade de limpeza. O presente trabalho trata da síntese e caracterização de surfactantes alquil poliglicosídicos cuja parte hidrofílica é constituída de oligossacarídeos derivados da degradação da amilose e a parte hidrofóbica é constituída de lipídios fenólicos que constituem o Líquido da Castanha do Caju (LCC). A reação de condensação entre as partes hidrofílica e hidrofóbica foi realizada através da reação de Köenig-Knorr com algumas modificações. A caracterização estrutural dos surfactantes foi acompanhada por ressonância magnética nuclear (RMN) juntamente com a espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV). As duas técnicas evidenciaram bandas características de anéis aromáticos, anéis glicosídicos, olefinas e parafinas (alifáticos). Os picos cruzados do espectro NOESY mostraram que a conformação preferida das unidades glicosídicas nos grupos cabeça é do tipo 4C1 com uma configuração anomérica. O comportamento térmico dos surfactantes bem como seu comportamento em solução (auto-associação) é fortemente dependente de suas características estruturais (grupo cabeça e cauda hidrofóbica). Medidas de tensão superficial mostraram que os valores da Concentração Micelar Crítica (CMC) para os surfactantes estudados são comparáveis aos valores citados na literatura para surfactantes não iônicos. O estudo da isoterma de tensão superficial versus logaritmo natural da concentração indicou que o comportamento de agregação dos alquilfenil glicosídeos é dependente de suas características estruturais. Os valores de área por molécula “A” indicam que os cardil glicosídeos provavelmente formam agregados menores do que os cardanil e anacardil glicosídeos. Considerações teóricas sobre os dados de parâmetros críticos de empacotamento (PCE) indicam que os principais tipos de agregados são do tipo vesículas e bicamadas, indicando a possibilidade da formação de nanotubos por auto-associação uma vez que estas estruturas são intermediárias e que antecedem a formação de nanoestruturas em solução.

O presente trabalho apresenta o estudo físico-químico da interação de lipossomas miméticos de plaquetas humanas (LM) com a urease de jack bean (JBU), bem como a interação com o surfactante Triton X-100. Realizou-se, também, um estudo físico-químico preliminar de LM com gangliosídeos (GG) em sua composição e a interação com a JBU e com o Triton X-100. Os LM foram preparados pelo método de evaporação em fase reversa. A interação da JBU e do Triton X-100 com os LM foi analisada pelas técnicas de Microscopia Óptica de Luz Polarizada (POM), Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS) e Velocimetria de Espalhamento de Luz (PZ). O estudo da interação de LM com a JBU revelou uma significativa mudança nas dimensões dos LM, que se mostrou mais pronunciada com uma maior concentração de JBU. Os dados de SAXS revelaram mudanças estruturais na membrana lipossômica, indicando que a JBU aumenta a distância de repetição lamelar, enquanto que o Triton X-100 diminui. Observou-se, também, uma mudança no potencial elétrico superficial dos LM na presença do JBU e do Triton X-100. Os LM com GG apresentaram um perfil de SAXS característico de lipossomas unilamerales, diferentemente dos LM sem GG, indicando que os GG foram incorporados na membrana. Os dados de SAXS sugerem que a JBU esteja interagindo com GG dos LM e não com a membrana lipossômica. / This work presents the physical-chemical study of platelets mimetic liposomes (LM) interaction with jack bean urease (JBU), as well as interaction with the surfactant Triton X-100. The preliminary physical-chemical study was carried out with LM content gangliosides (GG) in its composition and its interaction with JBU and Triton X-100. The LM were prepared by reverse phase evaporation. The interaction of JBU and Triton X-100 with LM was analyzed by Polarized Optical Microscopy (POM), Dynamic Light Scattering (DLS), Small Angle X-ray Scattering (SAXS) and Velocimetry Light Scattering (PZ). The study of the interaction of LM with JBU revealed a significant change in the LM dimensions, which was more pronounced with a higher concentration of JBU. The SAXS data indicate structural changes in the liposome membrane, indicating that the JBU cause an increase in the lamellar repeat distance, while the Triton X-100 decreases. The surface electric potential changed in the presence of JBU and Triton X-100 in the LM. The LM with GG showed a SAXS profile characteristic of unilamerales liposomes, unlike of LM without GG, indicating that the GG were incorporated into the membrane. The SAXS data suggest that JBU interacts with GG of the LM.

O presente trabalho apresenta o estudo físico-químico da interação de lipossomas miméticos de plaquetas humanas (LM) com a urease de jack bean (JBU), bem como a interação com o surfactante Triton X-100. Realizou-se, também, um estudo físico-químico preliminar de LM com gangliosídeos (GG) em sua composição e a interação com a JBU e com o Triton X-100. Os LM foram preparados pelo método de evaporação em fase reversa. A interação da JBU e do Triton X-100 com os LM foi analisada pelas técnicas de Microscopia Óptica de Luz Polarizada (POM), Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS) e Velocimetria de Espalhamento de Luz (PZ). O estudo da interação de LM com a JBU revelou uma significativa mudança nas dimensões dos LM, que se mostrou mais pronunciada com uma maior concentração de JBU. Os dados de SAXS revelaram mudanças estruturais na membrana lipossômica, indicando que a JBU aumenta a distância de repetição lamelar, enquanto que o Triton X-100 diminui. Observou-se, também, uma mudança no potencial elétrico superficial dos LM na presença do JBU e do Triton X-100. Os LM com GG apresentaram um perfil de SAXS característico de lipossomas unilamerales, diferentemente dos LM sem GG, indicando que os GG foram incorporados na membrana. Os dados de SAXS sugerem que a JBU esteja interagindo com GG dos LM e não com a membrana lipossômica. / This work presents the physical-chemical study of platelets mimetic liposomes (LM) interaction with jack bean urease (JBU), as well as interaction with the surfactant Triton X-100. The preliminary physical-chemical study was carried out with LM content gangliosides (GG) in its composition and its interaction with JBU and Triton X-100. The LM were prepared by reverse phase evaporation. The interaction of JBU and Triton X-100 with LM was analyzed by Polarized Optical Microscopy (POM), Dynamic Light Scattering (DLS), Small Angle X-ray Scattering (SAXS) and Velocimetry Light Scattering (PZ). The study of the interaction of LM with JBU revealed a significant change in the LM dimensions, which was more pronounced with a higher concentration of JBU. The SAXS data indicate structural changes in the liposome membrane, indicating that the JBU cause an increase in the lamellar repeat distance, while the Triton X-100 decreases. The surface electric potential changed in the presence of JBU and Triton X-100 in the LM. The LM with GG showed a SAXS profile characteristic of unilamerales liposomes, unlike of LM without GG, indicating that the GG were incorporated into the membrane. The SAXS data suggest that JBU interacts with GG of the LM.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-07-17T21:24:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Diego de Paula Santos.pdf: 5917228 bytes, checksum: 2a1bc1e5f3916790d18816ccaab72287 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-07-19T21:05:36Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Diego de Paula Santos.pdf: 5917228 bytes, checksum: 2a1bc1e5f3916790d18816ccaab72287 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-19T21:05:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Diego de Paula Santos.pdf: 5917228 bytes, checksum: 2a1bc1e5f3916790d18816ccaab72287 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CNPQ / Utilizando métodos de dinâmica molecular estudamos a interação de ânions (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ e ClO₄⁻), cátions monovalentes (Li⁺, Na⁺ e K⁺) e trivalentes (Eu³⁺ e La³⁺) com micelas dipolares iônicas (zwitteriônicas) derivadas de sulfobetaína (SB3-14) e hexadecilfosforilcolina (HPC). Analisamos os efeitos na estrutura das micelas e a adsorção específica de ânions e cátions em diferentes forças iônicas (0,015 e 0,15 M). No estudo das micelas na ausência de íons, a micela SB3-14 apresentou área superficial total e hidrofílica até duas vezes maior que as micelas HPC. Na presença de íons, a maior área superficial da micela SB3-14 permite uma maior adsorção de ânions na superfície e, consequentemente, valores do potencial zeta mais negativos nestas micelas quando comparadas a micela HPC. Estudando a adsorção específica de ânions observamos que ambas as micelas apresentam modificações na estrutura na presença de íons perclorato, enquanto que estes efeitos são menores para os outros ânions. Os íons adsorvem em ambas as micelas seguindo a série de Hofmeister direta: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ < ClO₄⁻. A proporção do número médio de ânions relativa ao ânion fluoreto é de 1 : 1,2 : 1,3 : 1,7 : 4,7 para a micela SB3-14 e 1 : 1,2 : 1,3 : 2,0 : 4,0 para a micela HPC mostrando que os íons perclorato adsorvem até quatro vezes mais do que ânions fluoreto. Na adsorção de cátions monovalentes observamos que a ordem de adsorção é a mesma da série de Hofmeister direta: Li⁺ < Na⁺ < K⁺. Entretanto, o efeito do íon monovalente é insignificante na estrutura da micela. A adsorção de íons trivalentes com micelas SB3-14 ocorre com alteração significativa da estrutura da micela que apresenta área superficial duas vezes menor que na micela na ausência de íons. Observamos que este efeito é causado pela forte interação dos cátions trivalentes, especialmente o íon Eu³⁺, com os monômeros da micela formando complexos do tipo [Lnᴵᴵᴵ (monômero)₃] que são pouco lábeis e induzem um rearranjo estrutural para a melhor interação intermonômero. A ordem de adsorção é La³⁺ < Eu³⁺. A maior adsorção do íon Eu³⁺ e sua labilidade permitem a formação de camadas de adsorção bem definidas para os ânions perclorato, contrariamente para os íons La³⁺ em que a camada de ânions perclorato é bem difusa. No estudo do efeito catalítico de micelas SB3-14 foi analisada a reação de descarboxilação do 6-NBIC com métodos híbridos que utilizam química quântica e mecânica molecular (QM/MM) em água e na presença de micela SB3-14. Observamos que na presença da micela SB3-14 ocorre diminuição da barreira de ativação de 12,2 kcal/mol que corresponderia a um aumento na constante de velocidade de reação da ordem de 8x10⁸, ou seja, a reação aconteceria quase um bilhão de vezes mais rápido no ambiente da micela. Nossos resultados são pioneiros em mostrar a catálise em ambiente micelar utilizando métodos / Using molecular dynamics simulations, we studied the interactions of anions (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ and ClO₄⁻), monovalent (Li⁺, Na⁺ and K⁺) and trivalent cations (Eu³⁺ and La³⁺) with zwitterionic micelles derived from sulfobetaine (SB3-14) and hexadecylphosphorylcholine (HPC). We analyzed their effects on the micelar structure and the specific adsorption of anions and cations at different ionic strengths.We observed that, in the absence of ions, the SB3-14 micelle has total and hydrophilic superficial areas almost two times larger than of the HPC micelle. Thus, in the presence of ions, the SB3-14 micelle presents a higher anion adsorption and, consequently has more negative values of the measured zeta potentials compared to the HPC micelle. We also observed that both micelles present modifications on their structures in presence of perchlorate anions, whereas, for the remaining anions these effects are very small. The anion adsorption follows the Hofmeister series: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ < ClO₄⁻. The average number of anions on the surface of micelle relative to fluoride is: 1 : 1.2 : 1.3 : 1.7: 4.7 for the SB3-14 micelle and 1 : 1.2 : 1.3 : 2.0 : 4.0 for the HPC micelle, demonstrating that perchlorate anions adsorb at least four times more than fluoride.The monovalent cation adsorption also follows the direct Hofmeister series: Li⁺ < Na⁺ < K⁺. The effects of monovalent ion on the structures of micelle are insignificant. The adsorption of trivalent ions on SB3-14 micelles leads to significant changes of the micelle structure, which presents superficial area two times lower than of the micelle in the absence of ions. We observed that this effect is caused by the strong interactions between the trivalent cations, especially Eu³⁺, with the negatively charged part of the monomers forming complexes like [Lnᴵᴵᴵ (monomer)₃] that are not labile and induce structural rearrangements to improve intermonomer interactions. The adsorption order is La³⁺ < Eu³⁺. The strong adsorption of Eu³⁺ ions leads to the formation of well-defined layers of perchlorate anions, whereas, for La³⁺ cations the perchlorate layers are rather diffuse. The catalytic effects of the SB3-14 micelle were analyzed for the decarboxylation of 6-NBIC anion using quantum chemical and molecular mechanics hybrid QM/MM methods in water and in the presence of the SB3-14 micelle. We observed that when reaction proceeds at the surface of the SB3-14 micelle, the activation energy barrier decreases by 12.2 kcal mol⁻1, which corresponds to an increase in the reaction rate constant of the order of 8x10⁸, i.e., the reaction should be processed ca. one billion times faster in the micellar environment. Our results are pioneers in showing the micellar catalysis with QM/MM methods.

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

As técnicas de fluorimetria, condutometria, viscosimetria, turbidimetria, espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) 0,25% m/m, (hidroxipropilmetil)celulose (HPMC) 0,20% m/m e HPMC 0,10% m/m / NaCl 0,10 mol L-1. Também foram investigadas através de SAXS soluções concentradas de HPC (30, 40 e 50% m/m). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-4 e 10-1 mol L-1, foram utilizados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais biliares, e o alquilsintético dodecilsulafato de sódio (SDS). Observou-se que os polímeros contribuem diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica (CAC) em relação à concentração micelar crítica (CMC). Os resultados condutométricos confirmaram a interação éteres de celulose/sais biliares, embora a mesma tenha se mostrado mais fraca em relação a éteres de celulose/SDS. Os dados termodinâmicos demonstraram que a formação de agregados polímero/surfactante apresenta maior estabilidade do que as próprias micelas livres. Os resultados de viscosimetria e turbidimetria evidenciaram as diferenças estruturais entre HPC e HPMC, assim como entre os surfactantes. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos de correlação, rápido e lento. O primeiro é atribuído à cadeia polimérica isolada, agregados polímero/surfactante intramoleculares ou mesmo a micelas livres. Por sua vez, o modo lento relaciona-se a clusters poliméricos ou agregados polímero/surfactante intermoleculares. Adicionalmente, as curvas de distribuição dos tempos de relaxação demonstraram a influência de cada surfactante sobre a dinâmica dos polímeros. Tal influência é percebida antes mesmo da CAC, contrariando o modelo da interação polímero/surfactante proposto por Cabane. Os resultados de SAXS acusaram a formação de domínios líquido-cristalinos em xx soluções concentradas de HPC, assim como confirmaram a presença de micelas livres a altas concentrações de surfactantes nos sistemas diluídos. Em linhas gerais, os resultados indicaram a interação dos polímeros com SDS mais efetiva do que os mesmos polímeros e os sais biliares. No que tange à natureza do polímero, a HPC mostrou uma maior estabilidade na sua interação com os surfactantes do que a HPMC. / Fluorescence probing, viscometry, conductometry, turbidimetry, light scattering and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were employed to investigate the aggregation of different anionic surfactants in the presence of aqueous dilute solutions of 0.25% (m/m) (hydroxypropyl)cellulose (HPC), 0.20% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose (HPMC) and 0.10% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose/NaCl 0.10 mol L-1. It was also investigated some concentrated solutions of HPC (30, 40 and 50% (m/m)). In the total concentration range of 10-4 to 10-1 mol L-1, the set of surfactants included natural cholesterol derivatives (bile salts), sodium cholate (CS) and sodium deoxycholate (DC), and the well-known sodium dodecylsulphate (SDS). It was observed that the polymers contributed differently to each surfactant aggregation process, as evidenced by changes in the values of critical surfactant concentration (CAC) with respect to critical micellization concentration (CMC). The conductometry results confirmed the cellulose ethers/bile salt interaction, although this interaction had been shown weaker with respect to cellulose ethers/SDS. The thermodynamic data demonstrated that the formation of polymer/surfactant aggregates presented higher stability than the free micelles. Viscometry and turbidimetry results evidenced the structural differences between HPC and HPMC as well as between the surfactants. By means of dynamic light scattering, it was verified the existence of two correlation modes (denoted as fast mode and slow one). The fast mode is attributed to single polymer chain, intrachain polymer/surfactant aggregates or free micelles and the slow mode is assigned to polymer clusters and interchain polymer/surfactant complexes. In addition, the relaxation time distributions showed the influence of each surfactant on the polymer dynamics. Such influence was noticed even before the CAC, contradicting the polymer/surfactant model proposed by Cabane. The SAXS data revealed the liquid crystal formation in HPC concentrated solutions as well as the presence of free micelles at higher surfactant contents in the dilute systems. In general, the results indicated a cellulose ethers/SDS interaction more effective than cellulose ethers/bile salt interaction. Concerning the polymer nature, HPC has shown a higher stability than HPMC in its interaction with the surfactants studied here.

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

TEIXEIRA, K. C. S. Estudo de composição e estabilidade em emulsões formuladas a partir de óleos lubrificantes vegetais. 87 f. 2008. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T18:28:24Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_kcsteixeira.pdf: 1441963 bytes, checksum: 4068559c101c0081658a9b75f64032d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T19:16:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_kcsteixeira.pdf: 1441963 bytes, checksum: 4068559c101c0081658a9b75f64032d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T19:16:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_kcsteixeira.pdf: 1441963 bytes, checksum: 4068559c101c0081658a9b75f64032d5 (MD5) Previous issue date: 2008-12-16 / This dissertation aimed to get new formulation of emulsions from vegetable lubricants (biolubricants) as poliol ester to give scientific base to development of future formulation of cutting fluids. Through the construction of phases diagrams and using the HLB concept, it chose the better emulsion system, had thought the main points like percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase. In the begging was realized a preliminary study to selection the better surfactant blend and better HLB that produced high stability emulsion. The stability was evaluated by the inferior phase size in % and visual aspect. The surfactant blend S40/T80 and the HLBs 9, 10, 11 e 12 produced the better results. It was made diagrams to represent the system surfactant blend S40/T80-biolubricant-water using this HLBs (9, 10, 11 e 12). The system that presented the bigger region of stable emulsion was the system that was made using HLB 10. After this determination, a experimental planning “Scheffé” net was realized to establish the better localization inside stable region that presented the better conditions to future formulation of cutting fluids. The variables percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase was investigated. Viscosity was a response studied. The percentage of surfactant blend was the most statistically significant response on viscosity. The analysis of iso-responses curves showed that to obtain the emulsion from biolubricants with lower viscosity the formulation should be made with percentage of surfactant below 10%, percentage of aqueous phase between 60% and 75% and percentage of oil phase between 20% and 35%. / Emulsões a base de óleos lubrificantes vegetais foram preparadas com intuito de fornecer embasamento científico para futuras formulações de fluidos de corte “emulsionáveis”. Através da construção de diagramas de fases e utilizando o conceito de BHL, fez-se a escolha do melhor sistema emulsionado, levando-se em consideração os aspectos principais relacionados à concentração de surfactante, de fase aquosa e fase oleosa. Foram construídos diagramas representativos para o sistema blend S40/T80-água-biolubrificante empregando os valores de BHL (9, 10, 11 e 12). O sistema emulsionado que apresentou a maior região de emulsão estável foi o que empregou o BHL 10. Foi realizado um planejamento experimental do tipo rede “Scheffé” com o interesse de estabelecer a melhor localização dentro da região de estabilidade que apresentassem as melhores condições para futuras formulações de fluidos “emulsionáveis”. As variáveis estudadas foram fração mássica da fase aquosa, fração mássica da fase oleosa e fração mássica de blend surfactante. A resposta analisada foi a viscosidade. Verificou-se que a fração mássica do blend surfactante apresentou maior efeito sobre a resposta viscosidade em relação às outras variáveis. Através da análise das curvas de isorespostas, verificou-se que para obter-se emulsões a base de biolubrificante com menores valores de viscosidade, as formulações devem ser realizadas com percentuais de surfactantes abaixo de 10%, sendo que os percentuais de fase aquosa devem estar no intervalo aproximado de 60% a 75% e os percentuais de fase oleosa devem estar no intervalo aproximado de 20% e 35%.