CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os alquilglicosÃdeos constituem uma nova e interessante classe de surfactantes por serem biodegradÃveis, atÃxicos e sintetizados a partir de fontes renovÃveis e abundantes na natureza. Estas propriedades os tornam potencialmente mais apropriados que outros surfactantes os quais prejudicam o meio ambiente. O presente trabalho trata da sÃntese e caracterizaÃÃo de duas sÃries de alquilglicosÃdeos utilizando os Ãlcoois C10, C16 e C18 como parte hidrofÃbica e glicose e derivados da degradaÃÃo da amilose como partes hidrofÃlicas. A sÃntese dos alquilglicosÃdeos foi realizada atravÃs da reaÃÃo usual de KÃenig-Knorr com algumas modificaÃÃes. A caracterizaÃÃo estrutural dos surfactantes foi acompanhada por ressonÃncia magnÃtica nuclear 1H, 13C (RMN) juntamente com a espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (IV). Os estudos de RMN e IV permitiram caracterizar detalhadamente as junÃÃes entre os grupos hidrofÃlicos e hidrofÃbicos, como predominantemente glicosÃdica. A cromatografia de permeaÃÃo de gel (GPC) mostrou evidÃncias da formaÃÃo dos surfactantes com aproximadamente cinco anÃis glicosÃdicos ligados à cadeia alquÃlica. Estruturas de cristais lÃquidos, identificadas pela presenÃa de pontos de fusÃo duplos, foram observadas atravÃs da tÃcnica de calorimetria exploratÃria diferencial (DSC), revelando as propriedades termotrÃpicas dos surfactantes. O mÃtodo de du NoÃy foi utilizado para determinar a tensÃo superficial e concentraÃÃo micelar crÃtica (cmc) das soluÃÃes aquosas Ãs vÃrias concentraÃÃes. Observou-se que para as duas sÃries de surfactantes, o aumento do comprimento da cadeia alquÃlica levou à reduÃÃo esperada da cmc. As energias envolvidas nos processos de adsorÃÃo e micelizaÃÃo calculadas a partir das isotermas de tensÃo superficial de equilÃbrio versus ln da concentraÃÃo indicam a cooperatividade dos grupos hidrofÃlicos e hidrofÃbicos nestes processos. / Alkyl glucosides constitute a new and interesting class of surfactants, as they are biodegradable, nontoxic, and synthesized from renewable resources. These properties make them substitutes for other surfactants which are potentially damaging to the environment. The present work deals with the synthesis and characterization of two series of alkyl glucosides, which used C10, C16 and C18 alcohols as the hydrophobic part and glucose and glucose residues derived from degradation of amylose (which was essentially free from amilopectin) as hydrophilics parts. The alkyl glucosides synthesis was performed by the usual KÃenigs-Knorr reaction with some modifications. The molecular structures of the surfactants were characterized by 1H, 13C nuclear magnetic resonance (NMR) together with infra-red (IR) spectroscopy. The study by NMR and IR allowed the junctions between hydrophilic head-groups and hydrophobic tailgroups to be characterized predominantly as -glycosidic. Gel permeation chromatography (GPC) showed evidences of the formation of the surfactants with five glucosides rings linked to the alkyl chain. Liquid crystals structures were investigated by the differential scanning calorimetry (DSC) technique confirming the characteristics of thermotropics properties, through the presence of double melting points. The du NoÃy method was used to determine the surface-tension and critical micelle concentration (cmc) of aqueous solutions at various concentrations. For the two series of surfactants, it was observed that the increase of the alkyl chain caused the already expected decrease of cmc. The energies involved in the adsorption and micellization process calculated from the equilibrium surface tension isotherm versus ln concentration indicates co-operativety from the hydrophilics and hydrophobics grups.

A lixiviação de elementos tóxicos presentes nas cinzas de carvão causa contaminação no meio ambiente e é, por isso, motivo de grande preocupação. Ensaios em batelada e em coluna de leito fixo foram realizados para avaliar a estabilização de As, Cr, Mo e Se em cinzas leve de carvão modificadas com orgânosilano (OS) e surfactante de amônio quaternário (SF). As cinzas leve utilizadas foram coletadas na Usina Termelétrica da Figueira, localizada na cidade de Figueira, Estado do Paraná. Nos ensaios em batelada, em primeiro lugar, avaliou-se a influência da relação massa de cinzas/volume de água na concentração dos elementos lixiviados das cinzas não tratadas. Posteriormente, determinou-se o pH, a condutividade e as capacidades de imobilização dos elementos tóxicos presentes nas cinzas após a modificação. As reduções de concentração usando OS foram de 89%, 77%, 42% e 11% para Cr, Mo, As e Se, respectivamente. Quando SF foi utilizado para o tratamento das cinzas, a redução de concentração nos lixiviados foi superior a 60% para todos os elementos. As cinzas tratadas foram caracterizadas em relação ao ponto de carga zero, morfologia, grupos funcionais, mineralogia e hidrofobicidade. As superfícies das cinzas tratadas com OS e SF apresentaram carga superficial positiva em água. A composição mineralógica e a morfologia das cinzas não foram alteradas após o tratamento, enquanto mudanças nos grupos funcionais foram observadas. Esse resultado corroborou com o observado nos testes de hidrofobicidade onde, as cinzas tratadas com OS e SF na proporção 1:10 foram classificadas como material extremamente hidrofóbico e na proporção 1:100 foram classificadas como material fortemente hidrofóbico, confirmando que foi efetivo o tratamento das cinzas com os agentes imobilizadores. Na segunda etapa do estudo foram realizados três ensaios de lixiviação em colunas contendo cinzas de carvão e solo coletado na região da Usina Termelétrica da Figueira. Nos ensaios foram usadas cinzas não tratadas, cinzas tratadas com OS e cinzas tratadas com SF nas diluições de maior efetividade selecionadas pelos ensaios em batelada. Nas colunas foi aplicado um volume de chuva ácida sintética simulando a precipitação que ocorre na região. Na coluna com cinzas tratadas com OS ocorreu redução considerável na concentração de As e principalmente do Cr. Após o tratamento com SF, as concentrações de As e Cr reduziram aproximadamente 30%. Em ambos os tratamentos, as concentrações de Mo e Se também foram reduzidas. Os resultados evidenciaram que tanto o orgânosilano, quanto o surfactante podem ser utilizados como agentes imobilizadores para a retenção de elementos tóxicos presentes em cinzas de carvão. / The leaching of toxic elements in coal ash causes contamination of the environment and is therefore of great concern. Batch and column tests were performed to evaluate the stabilization of As, Cr, Mo and Se in fly ash modified with organosilane (OS) and quaternary ammonium surfactant (SF). The fly ashes used were collected at the Figueira Thermoelectric Plant, located in the city of Figueira, State of Paraná. In the batch tests, first, the influence of ash / volume ratio on the concentration of the leached elements of the untreated ash was evaluated. Subsequently, the pH, conductivity and immobilization capacities of the toxic elements present in the ashes after the modification were determined. The reductions in the concentrations of toxic elements using OS were 89%, 77%, 42% and 11% for Cr, Mo, As and Se, respectively. When SF was used for ash treatment, the concentration reduction in the leachates was greater than 60% for all elements. The treated ash was characterized in relation to zero charge point, morphology, functional groups, mineralogy and hydrophobicity. OS and SF treated ash surfaces showed a positive surface charge in water. The mineral composition an morphology of the ashes was not altered after treatment, while changes in the functional groups were observed. This result corroborated with that observed in the hydrophobicity tests, where ashes treated with OS and SF in the proportion 1:10 were classified as extremely hydrophobic material and in the proportion 1: 100 were classified as strongly hydrophobic material, confirming that the treatment of the ashes with immobilizing agents were efficient. In the second stage of the study three leaching tests were carried out on columns containing coal ash and soil collected in the Figueira Thermoelectric Power Plant region. In the tests, untreated fly ash, OS treated fly ash and SF treated fly ash were used at the most effective dilutions selected by batch tests. In the columns a synthetic acid rain was applied simulating the precipitation that occurs in the region. In the column with ash treated with OS there was a considerable reduction in the concentration of As and especially of Cr. After treatment with SF, concentrations of As and Cr reduced approximately 30%. In both treatments, the concentrations of Mo and Se were also reduced. The results showed that both the organosilane and the surfactant can be used as immobilizers for the retention of toxic elements present in coal ash.

Este trabalho apresenta os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos a partir de DNA-CTMA e DNA-DODA com adição de 7, 9, 10 e 11% (m/m) de LiClO4 e/ou LiI/I2. O objetivo é usar estes eletrólitos poliméricos em pequenas células solares sensibilizadas com corante (DSSC). O DNA com a massa molecular de 5,41x108 ± 1179,6 g/mol foi usado para a síntese de complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA através da reação de substituição de DNA com os agentes surfactantes: CTMA e DODA. As amostras na forma de filmes foram caracterizadas por espectroscopia de impedância, difração de raios-X, UV-Vis, FT-IR e análises térmicas (DSC e TGA). Os espectros de FT-IR confirmaram a obtenção dos complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA. A espectroscopia no UV/Vis revelou a presença de absorção em 260 nm atribuída às transições eletrônicas π- π* das bases nitrogenadas do DNA. As análises térmicas dos complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA mostraram a estabilidade térmica de 226°C e 232°C e a transição vítrea de -67°C e -40,0°C, respectivamente. A difração de raios-X das amostras permitiu a determinação da porcentagem de cristalinidade sendo entre 43,74 e 63,20% para DNA-CTMA e entre 49,4 e 76,25% para DNA-DODA. Os filmes foram submetidos às medidas de condutividade iônica revelando os melhores resultados de 8,21x10-4 S/cm a 25°C para as amostras de DNA-CTMA com 10% (m/m) de LiClO4 e 2,87x10-4 S/cm para o DNA-DODA com 10% (m/m) de LiClO4. Os eletrólitos de DNA-CTMA com 9 e 10 % (m/m) de LiI/I2 e DNA-DODA com 9 e 10% (m/m) de LiI/I2 foram aplicados em pequenas células solares mostrando a eficiência de 0,14, 0,31, 0,177 e 0,66% respectivamente, valores considerados promissores para futuros estudos. / The present work describes the preparation and characterization of polymeric electrolytes of DNA-CTMA and DNA-DODA with addition of 7, 9, 10 and 11% (m/m) LiClO4 and/or LiI/I2. The objective is use of these polymer electrolytes in dye sensitized solar cells (DSSC). The DNA with molecular weight of 5,41x108 ± 1179,6 g/mol was used to synthesize DNA-CTMA and DNA-DODA complexes by substitution reaction. The obtained samples in the film form were then characterized by impedance spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis, FT-IR and thermal analyses (DSC and TGA). The FT-IR spectra confirmed both, DNA-CTMA and DNA-DODA complexes obtaining. The UV-Vis spectroscopy of the samples evidenced an absorption band at 260 nm attributed to electronic transitions π-π * of DNA nitrogenous bases. The TGA and DSC analyses shoved a thermal stability of the DNA-CTMA and DNA-DODA samples of 226°C and 232°C and, glass transition of -67°C and -40°C, respectively. The X-ray diffraction allowed determining the crystallinity of 43.74 to 63.20% for the samples of DNA-CTMA and 49.4 to 76.25% for the DNA-DODA. The films were subjected to ionic conductivity measurements showing the best results of 8.21x10-4 S/cm at 25°C for the DNA-CTMA with 10% (w/w) of LiClO4 and of 2.87x10-4 S/cm for DNA-DODA with 10% (w/w) of LiClO4. Finally the electrolytes of DNA-CTMA with 9 and 10% (m/m) of LiI/I2 and of DNA-DODA 9 and 10% (m/m) of LiI/I2 were applied in small solar cells exhibiting the efficiency of 0,14, 0,31, 0,177 and 0,66%, respectively. The obtained results are promising for future investigations.

A soja é a principal cultura do agronegócio brasileiro, setor responsável por cerca de 30% do PIB e por aproximadamente 40% das exportações totais do país. Do ponto de vista dos agroquímicos a soja é a cultura de maior mercado para os defensivos agrícolas, tendo sido, em 2007, responsável por 42,6% das receitas totais do segmento. O glifosato é o ativo herbicida mais utilizado nas plantações de soja e leva em sua formulação grande quantidade de tensoativos, os quais servem para aumentar a molhabilidade sobre as folhas e facilitar a aplicação. Realizada sob a forma de pulverização, a aplicação normalmente é feita antes do plantio da cultura e quando as plantas atingem o estágio V2 de crescimento, pois é quando ocorre competição da cultura com a daninha. A pulverização torna inevitável o contato da formulação com a soja, bem como com o aplicador. Medidas de ângulo de contato foram feitas sobre folha de soja e de uma gramínea que tipicamente acomete esta cultura. Foram testadas soluções de tensoativos comuns (aniônico, catiônico e neutro), de um tensoativo utilizado em formulações de herbicida e de uma formulação, a qual consiste numa mistura de tensoativos. Gotas dessas soluções foram mantidas em contato com a folha de soja e de gramínea até total evaporação e foi avaliada a mudança na morfologia das mesmas após esse contato através de microscopia eletrônica de varredura, comparando com as folhas analisadas logo após colheita. A cera da soja foi extraída com clorofórmio e analisada por cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A cera extraída foi testada contra bactérias Gram-positiva e Gram-negativa a fim de avaliar sua atividade antimicrobiana. Carbonato de cálcio foi utilizado como adsorvente para o glifosato como proposta de uma formulação de herbicida sólida a qual libere o ativo no solo ao longo do tempo, minimizando o contato com o aplicador e contaminação de solos e águas. O método colorimétrico para quantificação de fosfato foi utilizado para avaliar a eficiência de adsorção e dessorção do glifosato sobre carbonato. A caracterização do sólido formado após adsorção foi feita através de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X. Os tensoativos mostraram afinidade pela cera epicuticular da folha de soja, solubilizando-a e causando perda de sua estrutura. Tensoativos com maior cmc, tipicamente os carregados e de cadeia mais curta, mostraram maior potencial de solubilização. A cera, composta por hidrocarbonetos, éster e amida de cadeia longa, não mostrou atividade biocida frente às bactérias, evidenciando que a morfologia é a responsável pela má adesão física de patógenos sobre a superfície da folha e consequente proteção da mesma. O glifosato mostrou ter grande afinidade pelo carbonato de cálcio, promovendo mudança na sua estrutura cristalina e tornando inviável sua utilização como formulação de herbicida. Entretanto, a forte interação entre os dois coloca o carbonato como um possível pré-concentrador de glifosato no tratamento de águas contaminadas. / Soybean is the main culture of Brazilian agribusiness, sector responsible for about 30% of the Gross Domestic Product and 40% of the countrys exportation. In relation to agrochemicals, soybean has the biggest market for agricultural defensives. In 2007 it was responsible for 42.6% of the incomes in the segment. Glyphosate is the most widely used herbicide active on soy crops; its formulation contains surfactants, which serve to increase the wettability on the leaves and to make its application easier. The application, in the form of spraying, is usually done before planting the crop and when the plants reach the growth stage V2, when there is competition between the culture and the weed. Spraying makes inevitable the contact of the formulation with soybeans, as well as with the applicator. Contact angle measurements were made on soybean leaf and a grass that typically afflicts this culture. Solutions of common surfactants (anionic, cationic and neutral), a surfactant used in herbicide formulations and a formulation, which is a mixture of surfactants, were tested. Drops of these solutions were kept in contact with soy and grass leaves until total evaporation and their change in morphology was evaluated after this contact through scanning electronic microscopy, comparing with the leaves analyzed right after harvest. Soy wax was extracted with chloroform and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometer. The wax extracted was tested against Gram-positive and Gram-negative bacteria in order to evaluate its antimicrobial activity. Calcium carbonate was used as adsorbent for glyphosate as a proposition of a solid herbicide formulation which releases the active in the soil over time, minimizing the contact with the applicator and contamination of soils and waters. The colorimetric method for quantification of phosphate was used to evaluate the efficiency of absorption and desorption of glyphosate on carbonate. The characterization of the solid formed after adsorption was made using scanning electron microscopy and X-ray diffraction. Surfactants showed affinity for epicuticular wax of soybean leaves, solubilizing it and causing loss of its structure. Surfactants with greater cmc, typically those with charged head and shorter chain, showed the greatest potential of solubilization. Wax, composed of hydrocarbons, ester and long-chain amide, showed no biocidal activity against bacteria, showing that the morphology is responsible for weak adhesion of pathogens on the leaf surface and subsequent protection of the same. Glyphosate showed great affinity for calcium carbonate, promoting change in its crystalline structure and making it impossible to be used as an herbicide formulation. However, the strong interaction between them enables the pre-concentration of glyphosate in the treatment of contaminated water.

Neste estudo foi caracterizado o processo de solubilização de solutos neutros em sistemas micelares compostos de surfactantes não iônicos da família de alcoóis secundários etoxilados com o mesmo grupo hidrofóbico e graus diferentes de etoxilação, variando de 5 a 30 subunidades de oxido de etileno. Para isso, foram utilizadas as Relações Lineares de Energias Livres de Solvatação (LSER) como modelo preditivo para a eficiência de incorporação de solutos. As análises de regressão múltipla e as validações apresentadas tiveram por base a constante de incorporação micelar KS como variável dependente e os descritores de soluto de Abraham como as variáveis independentes. A metodologia utilizada para a determinação de KS baseou-se em técnicas fotofísicas (supressão de fluorescência), medidas de solubilização (solubilização em saturação via espectrofotometria de UV-VIS) e técnicas de cromatografia líquida (Cromatografia Micelar) e gasosa (Cromatografia por Análise de Fase Vapor ou Headspace). A determinação realizada forneceu as seguintes LSERs: 15-S-5: Log KS = 0,054 - 0,227A - 1,197B - 0,600S + 0,938E + 1,854V 15-S-7: Log KS = + 0,267 + 0,435A - 1,475B - 0,831S + 1,045E + 1,805V 15-S-15: Log KS = -0,047 + 0,314A - 1,265B - 0,487S + 0,823E + 2,107V 15-S-30: Log KS = - 0,345 + 0,366A - 1,114B - 0,430S + 0,858E + 2,310V Como é típico para sistemas micelares, constatou-se que a partição dos solutos entre os agregados micelares e a fase aquosa é dominada pelas propriedades de volume molar (V) e capacidade receptora de pontes de hidrogênio ou basicidade (B) do soluto, com contribuições secundárias de dipolaridade (S) e refração molar em excesso (E) do soluto. O aumento do tamanho da cabeça hidrofílica de oligômeros de oxietileno (OE) torna a micela menos coesa, facilitando a acomodação de solutos e favorecendo também a penetração de moléculas de água de hidratação que formam pontes de hidrogênio com as unidades de OE. Isto é indicado pelas variações observadas nos coeficientes de B e V. As variações dos coeficientes de S respondem também ao tamanho da cadeia e ao grau de hidratação, o que foi verificado pelos espectros de bandas vibrônicas de fluorescência de pireno e por alterações de deslocamentos químicos de RMN-1H. Anomalias observadas para surfactante 15-S-5 provavelmente deveram-se à presença de isopropanol utilizado como aditivo para solubilizá-lo em meio aquoso. O conjunto de dados obtidos demonstra que o tamanho da cadeia de OE e da micela responde melhor ao modo do que à extensão de solubilização dos solutos analisados, uma vez que a variável KS não responde de maneira linear ao grau de etoxilação para o conjunto de detergentes estudados. / This study has characterized the solubilization of neutral solutes in micellar systems composed of nonionic surfactants belonging to the family of ethoxylated secondary alcohols with the same hydrophobic group and different degrees of ethoxylation ranging from 5 to 30 ethylene oxide units. Linear Solvation Energy Relationships (LSER) was used as a predictive model for the efficiency of incorporation of solutes. The multiple regression analysis and the validations presented were based on the micellar incorporation constant KS as the dependent variable and Abraham solute descriptors as the independent variables. The methodologies utilized to determine the KS values included photophysical techniques (fluorescence quenching), measurements of solubility at saturation (via UV-VIs spectrophotometry), micellar liquid chromatography and gas chromatography (Headspace analysis of the vapor phase above micellar solutions). This study provided the following LSERs: 15-S-5: Log KS = - 0,054 - 0,227A - 1,197B - 0,600S + 0,938E + 1,854V 15-S-7: Log KS = + 0,267 + 0,435A - 1,475B - 0,831S + 1,045E + 1,805V 15-S-15: Log KS = - 0,047 + 0,314A - 1,265B - 0,487S + 0,823E + 2,107V 15-S-30: Log KS = - 0,345 + 0,366A - 1,114B - 0,430S + 0,858E + 2,310V As typically observed for micellar systems, the partitioning of solutes between micellar aggregates and the aqueous phase is dominated by the properties of molar volume (V) and hydrogen bond basicity (B) of the solute, with secondary contributions from the dipolarity (S) and excess molar refraction (E) of the solute. The increase in the size of the hydrophilic oxyethylene (OE) headgroup decreases the cohesion of the micelle, facilitating the accommodation of solutes and also favoring the penetration of waters of hydration that hydrogen bond with the OE units. This is indicated by the changes observed in the coefficients of B and V. The changes observed for S also respond to the size of the OE chain, as reflected in the vibronic bands of the fluorescence spectra of pyrene and changes of proton chemical shifts in 1H-NMR spectra. Anomalies for the surfactant 15-S-5 were probably due to the necessity to include isopropanol as an additive to solubilize it in water. The data show that the OE chain and micelle sizes respond better to the mode than to the extent of solubilization for the solutes analyzed, since the predictor variable KS does not respond consistently to the degree of ethoxylation for the micellar systems studied.

A solubilização de compostos não iônicos em micelas de detergentes é uma propriedade intensamente estudada e de grande importância prática. Algumas das aplicações onde a compreensão da solubilização é relevante são detergência, recuperação de solos contaminados e catálise. Em trabalho anterior, o grupo do prof. Quina demostrou que o modelo de relações lineares de energia livre (LSER) é uma poderosa ferramenta para correlação da eficiência de solubilização com parâmetros relacionados com a estrutura do soluto. No presente trabalho, constantes de incorporação micelar, Ks, foram determinadas experimentalmente para uma série de solutos de diferentes estruturas para os detergentes comerciais decil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C10) e hexadecil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C16). Verificou-se, para esses detergentes, que a variação do log Ks com o volume molar, Vx, do soluto é distinta para classes homólogas de solutos polares (álcoois e cetonas) e apolares (alcanos, aromáticos e alcinos), indicando a existência de microambientes de solubilização distintos A demonstração, neste trabalho, de que o modelo de LSER não é apropriado para correlacionar dados de Ks, na presença de mais de um microambiente de solubilização, aumenta a validade de estudos prévios, com detergentes de estrutura mais simples, onde a suposição de um único microambiente de solubilização mostrou-se adequada. / The solubilization of non ionic molecules in detergent micelles is a property that has been extensively investigated and that is of great practical importance. Several applications in which solubilization is of relevance are detergency, remediation of contaminated soils and catalysis. In earlier work, the group of Prof. Quina has shown that linear free energy relationships (LSER) are a powerful tool for correlating the efficiency of solubilization with the structure of the solute. In the present work, micellar incorporation coefficients, Ks, were determined for solubilization of a series of solute of diverse structures in two commercial detergents: decyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C10) and hexadecyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C16). For these detergents it is shown that the dependence of log Ks on solute molar volume is distinct for homologues series of polar (alcohols and ketones) and non-polar (alkanes, alkynes and aromatics) solutes, implying the existence of distinct solubilization microenvironments for these two classes of solutes. The demonstration in the present work that the LSER approach fails to correlate Ks data when more than one solubilization microenvironment is present reinforces the validity of previous studies with detergents of simpler structure where the assumption of a single solubilization microenvironment was found to be adequate.

Esse trabalho apresenta um estudo experimental de agregação da Acridina Laranja (AL) em solução aquosa homogênea e na sua interação com o surfactante Sodium Dodecyl Sulfate (SDS). Este estudo foi realizado com o objetivo de definir estruturas e características temporais de formação de agregados de compostos orgânicos com sistema desenvolvido de conjugação-, usados como fotossensibilizadores e marcadores de estruturas biológicas, em sua interação com nanoestruturas heterogêneas. A informação sobre as características de agregação de fotossensibilizadores é importante devido à influência deste processo na eficácia de suas aplicações práticas, em particular na biologia e medicina. A AL foi escolhida como modelo devido aos seguintes motivos: AL é um composto bem conhecido e várias de suas características já estão bem estabelecidas na literatura; Possui alto rendimento quântico de fluorescência, alta fotoatividade, alta afinidade com estruturas biológicas (membrana celular, DNA e RNA, em particular), por isso a AL é amplamente usada como marcador fluorescente e fotossensibilizador em fototerapia; AL possui a tendência de formar agregados em solução aquosa; A agregação da AL modifica seus espectros de absorção e de fluorescência, diminui o tempo de vida e o rendimento quântico de seus estados excitados. Isso a torna um modelo útil para o estudo do fenômeno da agregação. Foram analisados os espectros de absorção óptica, de fluorescência e de espalhamento ressonante da luz em regime estático e em função do tempo, como também o espalhamento dinâmico da luz para várias concentrações de AL e de SDS. Observamos que: em soluções aquosas a AL forma agregados tipo H; O aumento da concentração de AL em soluções homogêneas induz o aumento do número de agregação; A presença do sal estimula a agregação devido à diminuição da repulsão eletrostática entre as moléculas de AL; O SDS em concentrações acima de 60uM estimula a agregação da AL induzindo a formação de agregados mistos nAL+mSDS; A estrutura dos agregados nAL+mSDS é flexível e instável; Os agregados mistos possuem uma dinâmica de transformações caracterizada por quatro componentes, a primeira com tempo característico < 36 s e os outros três com tempos que variam de minutos até algumas horas; A agregação diminui a intensidade da fluorescência da AL e aumenta a intensidade do ERL; Em altas concentrações o SDS diminui o número de agregação da AL chegando finalmente à sua forma monomérica ligada com os agregados e/ou micelas de SDS; Se comparado com a AL em solução aquosa homogênea, a ligação de monômeros da AL com micelas de SDS aumenta a intensidade da sua fluorescência; O estudo demonstra que a agregação afeta a eficácia dos fotossensibilizadores em aplicações. Tal fato deve ser tomado em consideração, especialmente devido à sua dinâmica prolongada, pois as características dos fotossensibilizadores se modificam continuamente durante o seu uso. / In this work we present an experimental study of Acridine Orange (AO) aggregation in homogeneous aqueous solutions and its interaction with a surfactant Sodium Dodecyl Sulfate (SDS). The objective of this study was to define the structure and temporal characteristics of aggregates of organic compounds with developed-conjugated system, used as photosensitizers and probes of biological structures, in its interaction with heterogeneous nano-structures. The information on photosensitizer aggregation characteristics is important as this process would affect its efficiency in practical applications, in biology and medicine, in particular. AO was chosen as a model for the following reasons: AO is a known compound with various characteristics well described in literature; AO has a high fluorescence quantum yield, high photoactivity, high affinity to biological structures (cell membrane, DNA and RNA, in particular), therefore, AO is widely used as a fluorescent marker and a photosensitizer in phototherapy; AO possesses a tendency to aggregate in aqueous solution. The aggregation of AO modifies essentially its absorption and fluorescence spectra, decreases the lifetime and quantum yield of its excited states. This makes AO a suitable model for studying the aggregation phenomenon. We have analyzed optical absorption, fluorescence and resonant light scattering spectra in the static mode and as a function of time as well as the dynamic light scattering for various AL and SDS concentrations. It was found that: in aqueous solutions AO forms H aggregates; The increase in concentration of AO in homogeneous solutions induces an increase in its aggregation number; The presence of salt stimulates aggregation due to decrease of electrostatic repulsion between AO molecules; The SDS concentrations above 60 M stimulate AO aggregation inducing the formation of mixed nAL + mSDS aggregates; Mixed nAL + mSDS aggregates are characterized by flexibility and instability; Transformation dynamics of the mixed aggregates is characterized by four components, the first one with a characteristic time <36 and the other three with times ranging from minutes to several hours; AO aggregation in a solution decreases its fluorescence and increases the resonant light scattering intensities; SDS at high concentrations reduces AO aggregation number until its monomeric form bound with SDS aggregates and / or micelles; AO monomers bound with SDS micelles possess higher fluorescence intensity as compared with that in homogeneous aqueous solutions. Our research shows that aggregation modifies efficacy of photosensitizers at their application. This has always to be considered especially due to its prolonged dynamics as the photosensitizer characteristics are modifying continuously during its application.

Em trabalhos anteriores nós apresentamos um sensor sólido de óxido nítrico (NO) preparado pelo método sol-gel utilizando como aprisionadores complexos de Fe 2+ -DETC. Neste trabalho, reportamos o efeito de alguns surfactantes (CTAB-catiônico, SDS-aniônico, Triton X100-neutro e o plurônico F127) sobre o sensor. A ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi usada para quantificar o número de moléculas de NO-Fe 2+ -DETC. A presença dos surfactantes aumenta a resistência mecânica dos sensores sólidos, sendo mais pronunciada nos sensores contendo CTAB e Triton. Sem os surfactantes não há sinal do complexo NO-Fe 2+ - DETC. O tempo de secagem foi otimizado para 30 min. O sinal mais intenso foi obtido com os sensores contendo os surfactantes a 12 mM. Os surfactantes de um modo geral aumentam a quantidade de NO aprisionado. A difusão do NO foi estimada através do tempo de aprisionamento do NO sendo maior na presença do F127 e SDS. A saturação do sinal de NO nos sensores acontece em 10 min. Uma maior mobilidade dos complexos NO-Fe 2+ -DETC foi encontrada nos sensores contendo SDS e F127 e foi estimada pela forma de linha. Para os sensores no estado sólido o limite de detecção foi de 2 µM utilizando o F127 como aditivo, para o SDS, CTAB e Triton o limite foi de 6 µM, 8 µM e 10 µM respectivamente. Na solução coloidal a menor quantidade detectada foi de 0,1µM também com o F127. A sensibilidade dos sensores aumenta em pelo menos 5 vezes nos sensores sólidos preparados com o F127 em detrimento aos demais e pode ser melhorada utilizando surfactantes mistos. / In previous work we present a solid sensor for nitric oxide (NO) prepared by sol-gel method using the trapped complex of Fe 2+ -DETC. In this work, we report the effect of some surfactants (CTAB, cationic, anionic, SDS, Triton-X100 and neutral pluronic F127) on the sensor. The electron paramagnetic resonance (EPR) was used to quantify the number of molecules of NO-Fe 2+ -DETC. The use of surfactant increases the mechanical strength of solid sensors, being more pronounced in sensors containing CTAB and Triton. Without the surfactant no EPR signal of the complex NO-Fe 2+ -DETC was observed. The drying time was optimized to 30 min. The strongest EPR signal was obtained with the sensors containing the surfactant to 12 mM. The surfactants in general increase the amount of NO trapped. The diffusion of NO was estimated by the time of trapping of the NO that it was higher in the presence of F127 and SDS. The signal saturation of the NO sensors occurs in 10 min. A higher mobility of the complex NO-Fe 2+ -DETC was found in sensors containing SDS and F127 and was estimated by lineshapes. For the solid state sensors the detection limit was 2 µM using the F127 as additive and for the SDS, CTAB and Triton the limit was 6 µM, 8 µM and 10 µM respectively. In the colloidal solution the least amount detected was 0.1 µM also with the F127. The sensitivity of the sensors increases at least 5 times in the solid sensors prepared with the F127 in detriment to the other and can be improved by using mixed surfactants.

Neste estudo foi caracterizado o processo de solubilização de solutos neutros em sistemas micelares compostos de surfactantes não iônicos da família de alcoóis secundários etoxilados com o mesmo grupo hidrofóbico e graus diferentes de etoxilação, variando de 5 a 30 subunidades de oxido de etileno. Para isso, foram utilizadas as Relações Lineares de Energias Livres de Solvatação (LSER) como modelo preditivo para a eficiência de incorporação de solutos. As análises de regressão múltipla e as validações apresentadas tiveram por base a constante de incorporação micelar KS como variável dependente e os descritores de soluto de Abraham como as variáveis independentes. A metodologia utilizada para a determinação de KS baseou-se em técnicas fotofísicas (supressão de fluorescência), medidas de solubilização (solubilização em saturação via espectrofotometria de UV-VIS) e técnicas de cromatografia líquida (Cromatografia Micelar) e gasosa (Cromatografia por Análise de Fase Vapor ou Headspace). A determinação realizada forneceu as seguintes LSERs: 15-S-5: Log KS = 0,054 - 0,227A - 1,197B - 0,600S + 0,938E + 1,854V 15-S-7: Log KS = + 0,267 + 0,435A - 1,475B - 0,831S + 1,045E + 1,805V 15-S-15: Log KS = -0,047 + 0,314A - 1,265B - 0,487S + 0,823E + 2,107V 15-S-30: Log KS = - 0,345 + 0,366A - 1,114B - 0,430S + 0,858E + 2,310V Como é típico para sistemas micelares, constatou-se que a partição dos solutos entre os agregados micelares e a fase aquosa é dominada pelas propriedades de volume molar (V) e capacidade receptora de pontes de hidrogênio ou basicidade (B) do soluto, com contribuições secundárias de dipolaridade (S) e refração molar em excesso (E) do soluto. O aumento do tamanho da cabeça hidrofílica de oligômeros de oxietileno (OE) torna a micela menos coesa, facilitando a acomodação de solutos e favorecendo também a penetração de moléculas de água de hidratação que formam pontes de hidrogênio com as unidades de OE. Isto é indicado pelas variações observadas nos coeficientes de B e V. As variações dos coeficientes de S respondem também ao tamanho da cadeia e ao grau de hidratação, o que foi verificado pelos espectros de bandas vibrônicas de fluorescência de pireno e por alterações de deslocamentos químicos de RMN-1H. Anomalias observadas para surfactante 15-S-5 provavelmente deveram-se à presença de isopropanol utilizado como aditivo para solubilizá-lo em meio aquoso. O conjunto de dados obtidos demonstra que o tamanho da cadeia de OE e da micela responde melhor ao modo do que à extensão de solubilização dos solutos analisados, uma vez que a variável KS não responde de maneira linear ao grau de etoxilação para o conjunto de detergentes estudados. / This study has characterized the solubilization of neutral solutes in micellar systems composed of nonionic surfactants belonging to the family of ethoxylated secondary alcohols with the same hydrophobic group and different degrees of ethoxylation ranging from 5 to 30 ethylene oxide units. Linear Solvation Energy Relationships (LSER) was used as a predictive model for the efficiency of incorporation of solutes. The multiple regression analysis and the validations presented were based on the micellar incorporation constant KS as the dependent variable and Abraham solute descriptors as the independent variables. The methodologies utilized to determine the KS values included photophysical techniques (fluorescence quenching), measurements of solubility at saturation (via UV-VIs spectrophotometry), micellar liquid chromatography and gas chromatography (Headspace analysis of the vapor phase above micellar solutions). This study provided the following LSERs: 15-S-5: Log KS = - 0,054 - 0,227A - 1,197B - 0,600S + 0,938E + 1,854V 15-S-7: Log KS = + 0,267 + 0,435A - 1,475B - 0,831S + 1,045E + 1,805V 15-S-15: Log KS = - 0,047 + 0,314A - 1,265B - 0,487S + 0,823E + 2,107V 15-S-30: Log KS = - 0,345 + 0,366A - 1,114B - 0,430S + 0,858E + 2,310V As typically observed for micellar systems, the partitioning of solutes between micellar aggregates and the aqueous phase is dominated by the properties of molar volume (V) and hydrogen bond basicity (B) of the solute, with secondary contributions from the dipolarity (S) and excess molar refraction (E) of the solute. The increase in the size of the hydrophilic oxyethylene (OE) headgroup decreases the cohesion of the micelle, facilitating the accommodation of solutes and also favoring the penetration of waters of hydration that hydrogen bond with the OE units. This is indicated by the changes observed in the coefficients of B and V. The changes observed for S also respond to the size of the OE chain, as reflected in the vibronic bands of the fluorescence spectra of pyrene and changes of proton chemical shifts in 1H-NMR spectra. Anomalies for the surfactant 15-S-5 were probably due to the necessity to include isopropanol as an additive to solubilize it in water. The data show that the OE chain and micelle sizes respond better to the mode than to the extent of solubilization for the solutes analyzed, since the predictor variable KS does not respond consistently to the degree of ethoxylation for the micellar systems studied.

Submitted by Setor de Tratamento da Informa??o - BC/PUCRS (tede2@pucrs.br) on 2015-06-12T11:40:24Z No. of bitstreams: 1 470402 - Texto Parcial.pdf: 567544 bytes, checksum: 1fd6fe27525edbe0dfac418fc8ba5fd2 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-12T11:40:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 470402 - Texto Parcial.pdf: 567544 bytes, checksum: 1fd6fe27525edbe0dfac418fc8ba5fd2 (MD5) Previous issue date: 2015-03-23 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico - CNPq / Objectives: To evaluate the response to surfactant of patients with acute bronchiolitis (AB) according the surfactant function and production, measured through the stable microbubble test and the lamellar body count. Study Design: Twenty four patients younger than 1 year of age, with the diagnosis of AB, who were in mechanical ventilation and received 100 mg of surfactant, according with the stablished routine by the pediatric intensive care unit, were studied. Previously to the administration, tracheal secretion was collected for virus identification, stable microbubble test and lamellar body count. Arterial blood gases were obtained. One hour, 6 hours and 24 hours after of surfactant administration arterial blood gases were again collected. Results: There was a 20% increase in PaO2 24 hours after surfactant administration in 2 (14.29%) of 14 patients with lamellar bodies ? 60.000 and in 5 (50%) of 10 patients with>60.000 lamellar bodies (p=0.08). Six (46.15%) of 13 patients with ?13 microbubbles and one (9.09%) of 11 patients with>13 microbubbles had an increase in PaO2>20% after 24 hours of administration (p=0.08). Only 2 patients of 7 who responded to surfactant, had respiratory syncytial virus (RSV) positive. The patients with lamellar bodies ? 60.000 had a statistically significant increase in oxygenation after 6 hours of surfactant administration, not associated to a reduction of mechanical ventilation time or hospitalization time. The patients without positive RSV had a substantial increase in PaO2 after one hour after the administration of surfactant, that was maintained for 24 hours. Conclusion: The surfactant administration transiently improved oxygenation in patients with AVB. Patients who had no positive respiratory syncytial virus had an important improvement in oxygenation after administration of exogenous surfactant. LBC and SMT are not sufficiently sensitive and specific to predict who the patients with severe bronchiolitis responding to treatment with exogenous surfactant. / Objetivos: Avaliar a resposta ? administra??o de surfactante ex?geno de pacientes com bronquiolite viral aguda (BVA) grave conforme a fun??o e produ??o de surfactante, medida atrav?s do teste das microbolhas est?veis (TME) e da contagem de corpos lamelares (CCL). M?todos: Foram estudados 24 pacientes, menores de 1 ano de idade, com diagn?stico de BVA grave, que estavam em ventila??o mec?nica e receberam 100mg/kg de surfactante ex?geno, de acordo com a rotina estabelecida pela da unidade de tratamento intensivo pedi?trico (UTIP). Previamente ? administra??o, foi coletado uma amostra de secre??o traqueal para identifica??o de v?rus, realiza??o da contagem de corpos lamelares e do teste das microbolhas est?veis. Foi obtido sangue arterial para gasometria. Uma hora, 6horas e 24horas ap?s a administra??o de surfactante foi coletado novamente sangue arterial para gasometria. Resultados: Houve aumento de 20% na PaO2ap?s 24 horas da administra??o de surfactante em 2 (14,29%) de 14 pacientes com corpos lamelares ? 60.000 e em 5 (50%) de 10 pacientes com >60.000 corpos lamelares (p=0,08). Seis (46,15%) de 13 pacientes com ?13 microbolhas e 01 (9,09%) de 11 pacientes com >13 microbolhas tiveram um aumento na PaO2>20% ap?s 24 horas da administra??o (p=0,08). Apenas 2 pacientes dos 7 que responderam ao surfactante ex?geno, tinham v?rus sincicial respirat?rio (VSR) positivo. Os pacientes com >60.000 corpos lamelares tiveram um aumento estatisticamente significativo da oxigena??o ap?s 6 horas do uso de surfactante, n?o associado a redu??o do tempo de ventila??o e interna??o. Os pacientes sem VSR positivo tiveram um aumento substancial da PaO2arterial ap?s 1 hora de administra??o do surfactante, que se manteve por 24 horas Conclus?o: A administra??o de surfactante melhora transitoriamente a oxigena??o dos pacientes com BVA. Os pacientes que n?o tinham v?rus sincicial respirat?rio positivo tiveram uma importante melhora imediata na oxigena??o ap?s o uso de surfactante ex?geno. A CCL e o TME n?o se mostraram suficientemente sens?veis e espec?ficos para predizer quem s?o os pacientes com bronquiolite grave que responder?o ? terapia com surfactante ex?geno.