Les caséines, les protéines les plus abondantes du lait, sont associées sous forme de micelle ayant un rayon moyen de 100nm, pontées par du phosphate de calcium colloïdal (CCP). Lorsque le CCP est retiré par précipitation acide, les micelles se désintègrent formant les caséinates de sodium (NaCas), des particules de 10nm. Les caséines sont très sensibles aux ions calcium et phosphate présents dans certains produits alimentaires qui constituent un levier important dans l’industrie laitière pour contrôler la texture. La viscosité des suspensions de NaCas augmente fortement lorsque la concentration en protéines augmente à cause du remplissage compact par les particules, mais décroît lorsque la température augmente car la fraction volumique efficace des particules diminue. Au-delà d’un ratio critique Ca2+/caséine, les interactions attractives mènent à la formation de microdomaines denses qui diminuent la solubilité et augmententla turbidité. Le phénomène est amplifié lorsque la température augmente et modifie les propriétés viscoélastiques des suspensions de NaCas. En large excès, les ions Na+ entraînent la dissociation des micro-domaines denses par compétition avec les ions Ca2+. Au-dessus de 0.2M de Na+, la viscosité augmente à cause de la déshydratation des protéines (salting-out). L’orthophosphate (Pi) se lie aux protéines en présence de calcium, ce qui conduit à la formation de complexes. En large excès, le Pi se lie directement au calcium et précipite forme de phosphate de calcium ou sous forme de complexes avec les protéines. Lorsque les micelles des caséines sont acidifiées au-dessus de pH 5,2, le phosphateet le calcium solubilisés interagissent avec les protéines lorsque la température augmente, ce qui conduit à une gélification. Cette étude a démontré combien la nature du phosphate et du calcium est fondamentale dans l’organisation des caséines en suspension dense. / In milk, caseins, the main proteins, are associated into a casein micelle (100nm) held together with colloidal calciumphosphate (CCP). When CCP is removed by acid precipitation into sodium caseinate (NaCas), the caseins reassemble into smaller particles, the so-called submicelles (10nm). Caseins are highly sensitive to calcium and phosphate ions,used in most applications. Challenge for dairy industry is to control the texture, mainly determined by protein interactions.The viscosity of dense NaCas suspensions strongly increased with increasing concentration due to jamming of the particles. Increasing the temperature led to a decrease of the viscosity as the effective volume fraction of the particles decreased. When a ratio of Ca2+ is bound by the casein, attractive interactions are introduced and led to the formation of dense micron sized particles that decreased solubility and increased the turbidity. The effect was stronger with increasingtemperature. The visco-elastic properties of NaCas suspensions were also modified. The same behaviour was observed for calcium caseinate suspensions if the ratio of Ca2+ per casein was equal. Large excess of Na+ led to dissociationof the dense protein domains formed by Ca2+ by competiton for specific binding sites of caseins. For increasing the Na+concentration above 0.2M the viscosity increased by decreased hydration of the protein. Orthophosphate (Pi) was bound to the caseins with Ca2+ leading to the formation of complexes. Large excess of Pi competed with Ca2+. The precipitation of the caseins and large calcium phosphate particles were formed. When casein micelles are acidified above pH 5.2, calcium and phosphate are solubilized and interact with casein leading to the formation of a gel. This study showed how calcium and phosphate of different origins are fundamental in the organization of caseins in dense suspensions.

L'objectif de cette étude est de comprendre et de modéliser la phénoménologie du transport vertical dense descendant de particules de la classe A de la classification de Geldart. Dans un premier temps, une étude expérimentale est réalisée sur une maquette en statique (absence de circulation de solide) dans le but de déterminer expérimentalement l'effet des paramètres opératoires sur les grandeurs caractéristiques de la défluidisation des particules de FCC : vitesses de sédimentation, porosité de la phase dense, temps caractéristiques…. Ces données sont nécessaires pour l'étude de l'écoulement gaz/solide dense vertical descendant. La simulation numérique en 2D de la défluidisation est effectuée et les prédictions sont comparées aux données expérimentales. Dans un deuxième temps, des essais sur une maquette permettant de reproduire les phénomènes observés industriellement dans les écoulements denses verticaux descendants de particules sont entrepris. Les observations visuelles complètent les mesures de pressions locales obtenues le long de l'écoulement à différentes conditions avec et sans injection de gaz d'aération. L'étude expérimentale consiste à : - déterminer les limites des différents régimes en termes de débit surfacique de solide et de débit d'aération ; - établir les propriétés de l'écoulement dans les différents régimes. Dans un troisième temps, les propriétés des écoulements de différents régimes sont étudiées et modélisées par une approche monodirectionnelle du type bulle-émulsion. / The objective of this study is to understand and model the phenomenology of the vertical downward dense transport of class A particles of the Geldart classification. Initially, an experimental study is conducted on a static fluidized bed (no flow of solid) in order to determine experimentally the effect of operating parameters on the defluidization properties of FCC particles, such as, sedimentation rates, dense phase porosity, characteristic times ... These data are needed to study gas/solid dense downward flow. 2D numerical simulations of defluidization are performed and the predictions are compared with experimental data. In a second step, experiments are undertaken in a pilot unit able to reproduce the gas/solid dense downward flow phenomena observed in industrial units. Visual observations complement the local pressure measurements profile obtained for the different flow conditions with and without external injection of gas. The experimental study is conducted to: - determine the boundaries of different flow patterns in terms of solid mass flux and gas flowrate; - establish flow properties in different flow patterns. Finally, flow properties of the different patterns are studied and modelled by a monodimensional bubble/emulsion approach.

Nous étudions la rhéologie d'un ensemble de grains sphériques et frottants, par la simulation numérique, à l'échelle des grains, d'écoulements de cisaillement sous une contrainte normale P contrôlée, en présence d'un liquide interstitiel. En faible teneur, ce liquide se présente sous forme de ménisques intergranulaires qui transmettent des forces capillaires attractives ; s'il sature l'espace intergranulaire, on s'intéresse alors à l'écoulement de Stokes de la suspension dense ainsi constituée, où dominent les forces visqueuses. Les assemblages de grains secs constituent un système de référence aux propriétés mécaniques bien connues, en particulier l'approche de l'état critique de la mécanique des sols dans la limite quasi-statique. L'effet des ménisques capillaires qui joignent les grains en présence d'un liquide en faible saturation (régime pendulaire) est étudié pour les taux de cisaillement allant du régime quasi statique au régime inertiel. La rhéologie est caractérisée par le frottement interne apparent, la compacité de l'assemblage, les différences de contraintes normales et diverses variables internes, fonctions de deux paramètres de contrôle adimensionnés : le nombre inertiel I et la pression réduite P*, qui compare les forces de confinement à l'adhésion dans les contacts. Notre étude concerne les états homogènes, ce qui exclut les états de cisaillement localisés observés à faible P*, de l'ordre de 0,1. Le coefficient de frottement interne augmente de 0.35 (cas sec) à 0.9 environ pour P*=0.4, tandis que la compacité décroît de 0.59 à 0.52. L'important effet des forces capillaires sur la rhéologie, sensible pour des P* de plusieurs unités, est relié à la texture anisotrope des contacts et des ponts liquides. Lorsque P* décroît, nombre de contacts cohésifs sont maintenus pour des intervalles de déformation de plusieurs unités, survivant aux effets de rotation et de cisaillement de l'écoulement, et forment des amas percolants dans le système entier. Les résultats sont modérément sensibles à la saturation dans le régime pendulaire, mais fortement affectés par l'hystérèse de la conformation des ménisques. En présence de forces visqueuses et non plus capillaires, une version simplifiée de la dynamique stokésienne est adoptée dans laquelle les forces de lubrification entre proches voisins, supposées dominantes, sont les seules interactions hydrodynamiques. La rhéologie est fortement influencée par les contacts intergranulaires directes, qu'autorise la coupure à courte distance de la singulérité de lubrification du fait de la rugosité de surface des particules. Le même état critique que celui des grains secs est approché dans la limite quasi-statique. Nous discutons de lois rhéologiques exprimées en fonction du nombre visqueux qui remplace alors le nombre inertiel, et de la divergence de la viscosité effective à l'approche de la compacité critique en écoulement permanent, ou de la compacité maximale des assemblages aléatoires pour les configurations isotropes désordonnées / We numerically simulate the shear flow of dense assemblies of 3D frictional spherical grains under a fixed normal stress P in steady-state, either in the presence of a small amount of an interstitial liquid, which gives rise to capillary menisci and attractive forces, or in the fully saturated state, when the mechanical properties of suspensions in Stokes flow are controlled by hydrodynamic and contact forces. Dry grain assemblies are used as a reference system for which the rheological properties - in particular the approach to the critical state – are rather well known and can be measured with good accuracy. A non-saturating wetting fluid creates capillary attractive intergranular forces, the effects of which on the rheology are investigated in the pendular state, with shear rates ranging from quasistatic to inertial regimes. The system behavior is characterized by the dependence of internal friction coefficient, solid fraction, normal stress differences and internal state parameters on two dimensionless control parameters: the inertial number, I and the reduced pressure, P*, comparing confining forces to contact tensile strength. We focus on steady homogeneous flows, excluding localized flow patterns which we observe to occur for low P* (of order 0.1). The apparent internal friction coefficient increases to 0.9 in the quasistatic limit for P*=0.4, from its dry value 0.35, while solid fraction decreases from 0.59 to 0.52. We relate the significant effect of capillary forces on the macroscopic behavior of the system, up to P* values of several unities, to fabric anisotropy parameters of contact and distant interactions. As P* decreases, many cohesive contacts are observed to survive the tumbling motion associated to the shear flow, and their average age exceeds the reciprocal shear rate. Corresponding clusters of grains with enduring capillary bonds gather a large proportion of grains and percolate through the sample. The results are shown to be moderately sensitive to saturation within the pendular range, yet rather strongly affected by the hysteretic nature of liquid bridges. In the presence of viscous forces, assuming lubrication effects to dominate the hydrodynamic interactions, we adopt a simplified version of the (overdamped) Stokesian dynamics approach, in which hydrodynamic interactions only couple close neighbours. Rheological properties are strongly influenced by direct intergranular contacts and friction, which are permitted due to a very small distance lubrication cutoff modeling surface asperities. The same critical state as in the dry case is approached in the quasistatic limit. We discuss expressions of rheological laws involving the viscous number instead of the inertial number, and the divergence of effective viscosities in steady flow and in isotropic random suspensions as either the critical state or the random close packing solid fraction are approached

Des solutions d'isolat de protéine de lactosérum (WPI) et d'isolat de protéine de soja (SPI) ont été chauffées à différentes concentrations en protéines conduisant à la formation d'agrégats fractals polydisperses de taille moyenne variable. Lastructure des solutions a été analysée par diffusion de la lumière en fonction de la concentration en protéine. La compressibilité osmotique et la longueur de corrélation dynamique diminuent quand la concentration augmente deviennent indépendantes de la taille initiale des agrégats pour les suspensions denses. Pour une taille d'agrégat donnée, la viscosité augmente initialement exponentiellement avec la concentration croissante puis diverge. Plus lesagrégats sont grands, plus l’augmentation de la viscosité apparaît à des concentrations faibles. La dépendance avec la concentration de la viscosité des solutions d'agrégats fractals est beaucoup plus forte que celle de microgels. Le comportement de mélanges de différents types d’agrégats (fractals/fractals ; fractals/microgels et WPI/SPI) a étéétudié principalement par rhéologie.Le recouvrement de fluorescence après photoblanchiment (FRAP) a été utilisé pour étudier la diffusion de chaînes de dextran marquées par des fluorophores dans des solutions d’agrégats et des gels de WPI. Une diffusion brownienne estobservée dans des suspensions d’agrégats et des gels faibles formés juste au-delà de Cg avec un coefficient de diffusion (D) qui diminue avec l'augmentation de la concentration mais, avec une dépendance plus faible que celle de la viscosité (). A des concentrations plus élevées, des gels densément réticulés sont formés, ce qui induit une forte diminution de la mobilité des chaînes de dextran. Pour ces systèmes, la recouvrance de la fluorescence est logarithmique avec le temps,suggérant une distribution exponentielle des coefficients de diffusion. La diffusion des chaînes de dextran a également été étudiée en fonction de la concentration en protéines pour les suspensions de trois types d'agrégats de WPI (petits et grands fractals et microgels). / Polydisperse fractal aggregates of varying average sizes were formed when solutions of whey protein isolate and soy protein isolate were heated at different protein concentrations and at neutral pH. The structure of these fractals aggregates solutions was analyzed by light scattering as a function of protein concentration. In dense suspension, the osmotic compressibility and the correlation length decreases with increasing concentration and become independent of the initial aggregate size. In this concentration regime, the aggregates are strongly interpenetrated and can be visualized as a set of "blobs". For a fixed aggregate size, the viscosity initially increases exponentially with increasing concentration and then diverges at the gel point. Larger fractal aggregates show a more important increase of the viscosity with increasing concentration than smaller aggregates, because they are less dense. The increase of the viscosity was much stronger for large fractal aggregates than for homogeneous microgels (microgels were formed by heating the WPI solution in present of CaCl2) of the same size.Dynamic light scattering, rheology and FRAP measurements were performed to investigate mixtures of different type of aggregates of WPI (fractals/fractals, fractals/microgels) and fractals of mixtures of WPI and SPI. Flow measurements were used to characterise the rheological properties of the aggregate suspension whereas Fluorescence recovery after Photobleaching (FRAP) was used to determine the self diffusion of fluorophore-labelled dextrans chains in mixtures over a wide range of concentrations. The results were compared to the concentration dependence of zero shear viscosity, gel stiffness, osmotic compressibility and correlation length. Brownian diffusion of the dextran chains was observed in aggregate suspensions and weak gels formed just above the gel point with a diffusion coefficient that decreased with increasing concentration, but the dependence was weaker than that of the viscosity. At higher concentrations, densely crosslinked gels were formed, which induced a sharp decrease in the mobility of the dextran chains. For these systems, the recovery of fluorescence was logarithmic over time, suggesting an exponential distribution of diffusion coefficients.