Le discernement du comportement du cristal liquide au sein d'une matrice rigide est d'une grande importance afin de rendre plus performant les composites de ce type qui peuvent être intéressant pour leurs nombreuses applications notamment dans les vitrages électroactifs et les dispositifs d'affichages. La compréhension de sa réponse à un signal électrique ou à un effet thermique est primordiale. Le volume, dans lequel le cristal liquide se situe, contribue fortement à la qualité de cette réaction. Ce travail est une étude portant sur l'évolution structural de l'ensemble 4-cyano-4'-n-octyl-biphényl (8CB)/polystyrène depuis la phase homogène jusqu'à la phase cristalline du 8CB. L'analyse morphologique établit qu'une formation des objets selon le modèle d'Ostwald-Ripening soit à l'origine de la morphologie, on note également une forte dépendance de la concentration en mésogènes sur la dimension des domaines ségrégués. Ainsi, l'étude menée par calorimétrie indique que les plus petits domaines observés ont une taille suffisante pour engendrer des phases métastables du 8CB. On montre par spectroscopie infrarouge que les molécules de mésogène ne forment pas de liaisons p aromatiques avec le groupement phényle du polystyrène, cependant différents groupements chimiques des deux constituants sont en interaction. L'ordre smectique du cristal liquide est étudié par diffusion de neutrons aux petits angles. La structure smectique subit des déformations élastiques différentes selon les dimensions de confinements. En dernier lieu, nous discutons de l'influence du cristal liquide dans la polymérisation radicalaire. La cinétique de polymérisation est fortement perturbée dans des conditions riches en mésogène soulignant le caractère important du comportement du radical sur la polydispersité finale du polymère. / The understanding of the behavior of a low molecular weight liquid crystal within a rigid matrix is of great importance in order to make powerful composite materials of this type which can be interesting for many applications in particular in the display devices. The understanding of their response to an electric signal or a heating effect is of primary importance. The volume, in which the liquid crystal is located, strongly contributes to these effects. This work is a study relating to the structural evolution of the 4-cyano-4'-n-octyl-biphenyl (8CB)/polystyrene system from the homogeneous phase to the crystal line phase of the 8CB. The morphological analysis reveals that a formation of the objects according to the model of Ostwald-Ripening is at the origin of morphology, one also notes a strong dependence of the mesogene concentration on the segregated size domains. Thus, the study undertaken by calorimetry indicates that the smallest domains observed have a sufficient size to generate metastable phases of the 8CB. One shows by infra-red spectroscopy that the molecules of mesogene do not form aromatic p connections with the phenyl group of polystyrene, however various chemical groups of the two components are in interaction. The smectic order of the liquid crystal is studied by small angle neutron scattering. The smectic structure undergoes many perturbations according to the confinement.he influence of the liquid crystal in a radical polymerization process will be discussed as weIl. The kinetics of polymerization is strongly disturbed by the presence of mesogen underlining the significant character of the behavior of the growing radicals on the final polydispersity of polymer.

L'objectif des travaux présentés dans ce mémoire est de caractériser la texture et la rhéologie des milieux granulaires en fonction de la polydispersité de forme et de taille des particules mais aussi en fonction de la cohésion interne des particules lorsqu'elles sont fragmentables, en vue d'une meilleure compréhension du procédé de fabrication des compacts. Pour ces études, nous avons utilisé la méthode de Dynamique des Contacts avec un modèle de rupture des particules. Nos analyses montrent que la polydispersité de forme peut jouer un rôle important lorsque la polydispersité de taille est faible. Par exemple, la résistance au cisaillement est presque indépendante de la polydispersité de taille mais elle diminue lorsque les formes deviennent plus irrégulières. La fragmentation des particules est fortement hétérogène en raison de la redistribution des contraintes au sein du matériau. Celui-ci garde la mémoire de la distribution granulométrique initiale, mais une classe intermédiaire de tailles se développe avec une distribution en loi de puissance des tailles et un rapport d'aspect moyen proche du nombre d'argent. Au cours du cisaillement, les déformations se localisent dans des bandes avec une compacité supérieure au reste du matériau en raison de la fragmentation des particules. La fragmentation tend également à annuler la dilatance et le pic de contrainte. / The general objective of the work presented in this dissertation is to investigate the microstructure and rheology of granular materials as a function of size and shape polydispersity of the particles, and to analyze the role of particle fragmentation as a function of the internal cohesion of particles in view of a better understanding of the manufacture process of powder compacts. For this work, we used numerical simulations by means of the Contact Dynamics method with a model of particle fracture. Our results suggest that shape polydispersity may play an important role when size polydispersity is low. For example, the shear strength is nearly independent of size distribution but declines when the particles becomes increasingly more irregular in shape. The process of particle fragmentation is found to be highly inhomogenious as a result of stress redistribution. The memory of the initial size distribution is mainly conserved in the class of larger particles while a class of intermediate sizes develops with a power-law size distribution and a mean aspect ratio close to the silver number independently of the initial size distribution. During shear, the strain is localized in shear bands of large solid fraction as a consequence of particle fragmentation and enhanced size polydispersity. Particle fragmentation tends to reduce dilatancy and the peak shear strength.

Au cours de ce travail, nous nous sommes attachés à prédire les caractéristiques rhéologiques de suspensions de particules dans des situations non newtoniennes. Nous avons tout d'abord étudié expérimentalement le comportement rhéologique de suspensions bidisperses de particules non colloïdales et non browniennes immergées dans un fluide à seuil dans les situations où les interactions entre particules sont hydrodynamiques (mécaniques). Nous avons montré que l'influence de la polydispersité des particules sur le module élastique et le seuil de contrainte de la suspension pouvait être décrit en utilisant un modèle d'empilement développé pour les matériaux granulaires secs. Deux relations analytiques simples permettant d'estimer le module élastique et la contrainte seuil d'une suspension non newtonienne polydisperse en fonction des caractéristiques des constituants ont alors été proposées et validées. Nous nous sommes ensuite intéressés à la prédiction des caractéristiques globales de suspensions contenant une forte concentration de particules de taille différente dans le cadre d'une approche par changement d'échelle. Pour cela, nous avons mis en uvre une approche par motifs morphologiques permettant la prise en compte de paramètres géométriques tels que la distribution de tailles des inclusions ou les distances entre particules voisines. Les résultats de ce modèle ont été validés par comparaison avec des données expérimentales de la littérature. Nous avons ensuite montré que les modèles morphologiques permettaient également de décrire l'évolution des modules complexes d'un matériau thixotrope subissant une transition de phase liquide-solide due à la croissance et la percolation d'un réseau de particules attractives. Dans la dernière partie de cette étude, nous avons étudié expérimentalement l'influence de l'histoire de cisaillement sur la structuration et la déstructuration d'une suspension colloïdale thixotrope

Au cours de ce travail, nous nous sommes attachés à prédire les caractéristiques rhéologiques de suspensions de particules dans des situations non newtoniennes. Nous avons tout d'abord étudié expérimentalement le comportement rhéologique de suspensions bidisperses de particules non colloïdales et non browniennes immergées dans un fluide à seuil dans les situations où les interactions entre particules sont hydrodynamiques (mécaniques). Nous avons montré que l'influence de la polydispersité des particules sur le module élastique et le seuil de contrainte de la suspension pouvait être décrit en utilisant un modèle d'empilement développé pour les matériaux granulaires secs. Deux relations analytiques simples permettant d'estimer le module élastique et la contrainte seuil d'une suspension non newtonienne polydisperse en fonction des caractéristiques des constituants ont alors été proposées et validées. Nous nous sommes ensuite intéressés à la prédiction des caractéristiques globales de suspensions contenant une forte concentration de particules de taille différente dans le cadre d'une approche par changement d'échelle. Pour cela, nous avons mis en uvre une approche par motifs morphologiques permettant la prise en compte de paramètres géométriques tels que la distribution de tailles des inclusions ou les distances entre particules voisines. Les résultats de ce modèle ont été validés par comparaison avec des données expérimentales de la littérature. Nous avons ensuite montré que les modèles morphologiques permettaient également de décrire l'évolution des modules complexes d'un matériau thixotrope subissant une transition de phase liquide-solide due à la croissance et la percolation d'un réseau de particules attractives. Dans la dernière partie de cette étude, nous avons étudié expérimentalement l'influence de l'histoire de cisaillement sur la structuration et la déstructuration d'une suspension colloïdale thixotrope / In this work, we aimed to predict the rheological properties of suspensions of particles in non-Newtonian fluids. We first studied experimentally the rheological behaviour of bidisperse suspensions of non colloidal particles and non-Brownian immersed in a yield stress fluid in situations where interactions between particles are hydrodynamic (mechanical). We showed that the influence of the polydispersity on the elastic modulus and yield stress of the suspension could be described using a packing model developed for dry granular materials.Two simple closed form estimates for both the elastic modulus and the yield stress of non-Newtonian polydisperse suspension as a function of the characteristics of the constituents were proposed and validated. This study was then extended in a micromechanical analytical framework to predict the macroscopic characteristics of suspensions containing highly concentration of particles with different size. Our ne w model, called a "Morphologically Representative Pattern - Based Approach" (MRP-based approach), successfully predicts the behaviour of such materials by taking into account some geometrical parameters such as the particle size distribution or the distance between the nearest-neighbour particles. This model has been validated by a comparison with the experimental data in the literature. We then showed that the MRP-based approach also allowed describing the evolution of complex modules of a thixotropic material undergoing a liquid-solid transition due to the growth and the percolation of an attractive particle network. In the last part of this work, we studied experimentally the influence of the flow history on the structure of a thixotropic colloidal suspension

On étudie la propagation d’ondes acoustiques dans un milieu poreux obéissant à la théorie de Biotet contenant une distribution aléatoire de cavités cylindriques et celle d’une onde acoustique dans un fluide contenant une distribution polydisperse aléatoire de sphères poreuses. Dans le premier cas on utilise la généralisation de Conoir-Norris de la formule de Linton-Martin. En effet, elle permet de prendre en compte le phénomène de la conversion entre les trois ondes (deux longitudinales et une transversale) se propageant naturellement dans un milieu poreux de Biot contenant une distribution aléatoire de cavités. Des expressions analytiques sont trouvées pour les nombres d’onde effectifs des ondes cohérentes dans la limite de Rayleigh (régime basse fréquence). Les approximations des masses volumiques et modules des milieux hétérogènes sont fournies jusqu’à l’ordre de c2 en concentration. Le cas limite des cavités fluides aléatoires dans une matrice élastique est également discuté. Dans le deuxième cas on détermine les nombres d’ondes, modules et masses volumiques effectifs pour des distributions polydisperses de sphères poroélastiques. Pour y parvenir, les formules récentes du nombre d’onde effectif données par Linton et Martin dans le cas dilué monodisperse ont été modifiées. Compte tenu de l’incertitude entourant la prédiction de la distribution en taille des obstacles, trois densités de probabilité différentes sont étudiées et comparées : uniforme, Schulz et log-normal. Plus précisément, la limite de Rayleigh (régime de basse fréquence) est prise en compte lorsque les longueurs d’onde peuvent être supposées très grandes par rapport à la taille des obstacles. Dans cette limite, des formules simplifiées des concentrations sont fournies en fonction du paramètre caractérisant la dispersion en taille. / We study the propagation of acoustic waves in a porous medium obeying the Biot theory and containing a random distribution of cylindrical cavities and that of an acoustic wave in a fluid containing a random polydisperse distribution of porous spheres. In the first case we use the generalization by Conoir-Norris of the Linton-Martin formula. It allows to take into account the phenomenon of the conversion between the three waves (two longitudinal and one transverse) naturally propagating in a porous Biot medium containing a random distribution of cavities. Analytical expressions are found for the effective wavenumbers of coherent waves in the Rayleigh limit (low frequency regime). The approximations of the densities and heterogeneous media modules are presented up to the order of c2 in concentration. The limiting case of random fluid cavities in an elastic matrix is also discussed. In the second case the effective wavenumbers, moduli and density are determined for polydisperse distributions of poroelastic spheres. To achieve this, the recent formulas of the effective wave number given by Linton and Martin in the dilute monodisperse case have been modified. Given the uncertainty for predicting the distribution in size of obstacles, three different probability densities are studied and compared: uniform, Schulz and lognormal. More precisely, the Rayleigh limit is taken into account when the wave lengths can be assumed to be very large compared to the size of the obstacles. Within this limit, simplified formulas for concentrations are provided depending on the parameter characterizing the size dispersion.

L'objectif de cette thèse est d'apporter, une meilleure compréhension de la stabilité colloïdale de dispersions aqueuses préparées à partir de particules commerciales de zircone yttriée (TZ3Y). Ces dispersions sont utilisées pour l'élaboration de matériaux céramiques Des modèles classiques (DLVO) suffisent à décrire la stabilité malgré des forces attractives élevées (constante Hamaker de 17kT). D'après les propriétés granulométriques, rhéologiques et structurales (SAXS), nous mettons en évidence que la transition d'un état liquide à un état gel viscoélastique, est surtout liée à la polydispersité des dispersions et à la métastabilité des particules de quelques dizaines de nm. Les interactions jouent cependant un rôle. En effet tandis que la transition apparaît à une fraction volumique en particules de 20%vol lorsque le système est contrôlé par des répulsions ioniques et elle apparait pour fraction volumique en particules de 30%vol dans le cas d'une barrière stérique. L'empilement dans les gels reste dense sans hétérogénéités. Enfin, dans le cas de mélanges, le rôle de nanoparticules (<10nm) de zircone et silice sur la stabilité en milieu dilué et concentré est explorée.

Ce travail de thèse est consacré à la modélisation et à l'étude numérique de la texture et du comportement mécanique des matériaux granulaires à grande polydispersité. La polydispersité est considérée en termes d'étalement et de courbure de la distribution de tailles. Afin d'aboutir à des distributions de tailles représentatives, une méthode de génération ainsi qu'un modèle de courbe granulométrique sont présentés. La mise en place de grands échantillons denses par une méthode géométrique a permis de réaliser une étude systématique de l'influence de la polydispersité sur la texture. Le comportement mécanique est étudié par simulations numériques discrètes sur la base de la méthode de Dynamique des Contacts. Les échantillons sont successivement soumis à une relaxation uniaxiale et à un cisaillement simple avec des conditions aux limites périodiques afin d'atteindre respectivement l'état d'équilibre statique et l'état stationnaire après un cisaillement long. Nos résultats montrent que la distribution uniforme par fraction volumique conduit à la compacité la plus élevée. Dans l'état stationnaire, la résistance au cisaillement est indépendante de la polydispersité. Une analyse systématique de la texture permet de montrer que cette propriété résulte, d'une part, de la compensation mutuelle entre les anisotropies des directions de contact et des longueurs des vecteurs branches et, d'autre part, du fait que les forces fortes sont essentiellement transmise à travers les plus grosses particules. Enfin, en présence de forces d'adhésion, la cohésion de Coulomb augmente avec l'étalement granulométrique.

L’objectif des travaux présentés dans ce mémoire de thèse est de développer une modélisation numérique de la compaction des poudres composées de particules sécables dans le cadre de la méthode de Dynamique des Contacts en vue d’application au procédé de fabrication du combustible nucléaire. Les particules sont modélisées comme des agrégats cohésifs de fragments potentiels (cellules) de formes polyédriques irréguliers. A l’aide de ce modèle de cellules liées (Bonded Cell Method), nous avons réalisé une étude paramétrique de la résistance des particules par rapport aux paramètres géométriques et mécaniques du modèle. Nos résultats révèlent deux régimes et une mise à l’échelle en loi de puissance de la résistance à la compression en fonction de l’adhésion normale et du rapport entre l’adhérence tangentielle et l’adhésion normale entre cellules. Nous avons optimisé les paramètres du modèle pour la compaction uni-axiale des assemblages d’un grand nombre de particules sécables. Les simulations ont permis d’identifier les mécanismes de compaction et de rupture des particules, et de caractériser l’évolution de la texture et des tailles et formes des fragments. Les résultats obtenus montrent clairement que le processus de compaction est fortement non-linéaire en raison notamment de l’évolution de l’étalement granulométrique qui contrôle la texture et la transmission des contraintes. Enfin, nous avons mené une étude systématique de l’effet de la polydispersité de taille dans le cas de particules sphériques. / The goal of this PhD work is to develop a numerical modeling approach of the compaction of powders composed of crushable particles in the framework of the Contact Dynamics method in view of application to the manufacture process of nuclear fuel. The particles are modeled as cohesive aggregates of potential fragments (cells) of irregular polyhedral shape. Using this Bonded Cell Method, we performed a parametric investigation of the strength of particles with respect to the geometrical and mechanical model parameters. Our results reveal two regimes and a power-law scaling of the compressive strength as a function of the ratio between tangential adherence and normal adhesion between cells. We optimized the model parameters for the uniaxial compression of packings of a large number of crushable particles. The simulations allow us to identify the mechanisms of compaction and fracture of particles, and to characterize the evolution of texture and the sizes and shapes of fragments. Our simulation results clearly show that the compaction process is strongly nonlinear as a consequence of the evolution of particle size distribution, which controls the texture and stress transmission. We also perform a systematic analysis of the effect of size polydispersity in the case of spherical particles.

Des solutions d'isolat de protéine de lactosérum (WPI) et d'isolat de protéine de soja (SPI) ont été chauffées à différentes concentrations en protéines conduisant à la formation d'agrégats fractals polydisperses de taille moyenne variable. Lastructure des solutions a été analysée par diffusion de la lumière en fonction de la concentration en protéine. La compressibilité osmotique et la longueur de corrélation dynamique diminuent quand la concentration augmente deviennent indépendantes de la taille initiale des agrégats pour les suspensions denses. Pour une taille d'agrégat donnée, la viscosité augmente initialement exponentiellement avec la concentration croissante puis diverge. Plus lesagrégats sont grands, plus l’augmentation de la viscosité apparaît à des concentrations faibles. La dépendance avec la concentration de la viscosité des solutions d'agrégats fractals est beaucoup plus forte que celle de microgels. Le comportement de mélanges de différents types d’agrégats (fractals/fractals ; fractals/microgels et WPI/SPI) a étéétudié principalement par rhéologie.Le recouvrement de fluorescence après photoblanchiment (FRAP) a été utilisé pour étudier la diffusion de chaînes de dextran marquées par des fluorophores dans des solutions d’agrégats et des gels de WPI. Une diffusion brownienne estobservée dans des suspensions d’agrégats et des gels faibles formés juste au-delà de Cg avec un coefficient de diffusion (D) qui diminue avec l'augmentation de la concentration mais, avec une dépendance plus faible que celle de la viscosité (). A des concentrations plus élevées, des gels densément réticulés sont formés, ce qui induit une forte diminution de la mobilité des chaînes de dextran. Pour ces systèmes, la recouvrance de la fluorescence est logarithmique avec le temps,suggérant une distribution exponentielle des coefficients de diffusion. La diffusion des chaînes de dextran a également été étudiée en fonction de la concentration en protéines pour les suspensions de trois types d'agrégats de WPI (petits et grands fractals et microgels). / Polydisperse fractal aggregates of varying average sizes were formed when solutions of whey protein isolate and soy protein isolate were heated at different protein concentrations and at neutral pH. The structure of these fractals aggregates solutions was analyzed by light scattering as a function of protein concentration. In dense suspension, the osmotic compressibility and the correlation length decreases with increasing concentration and become independent of the initial aggregate size. In this concentration regime, the aggregates are strongly interpenetrated and can be visualized as a set of "blobs". For a fixed aggregate size, the viscosity initially increases exponentially with increasing concentration and then diverges at the gel point. Larger fractal aggregates show a more important increase of the viscosity with increasing concentration than smaller aggregates, because they are less dense. The increase of the viscosity was much stronger for large fractal aggregates than for homogeneous microgels (microgels were formed by heating the WPI solution in present of CaCl2) of the same size.Dynamic light scattering, rheology and FRAP measurements were performed to investigate mixtures of different type of aggregates of WPI (fractals/fractals, fractals/microgels) and fractals of mixtures of WPI and SPI. Flow measurements were used to characterise the rheological properties of the aggregate suspension whereas Fluorescence recovery after Photobleaching (FRAP) was used to determine the self diffusion of fluorophore-labelled dextrans chains in mixtures over a wide range of concentrations. The results were compared to the concentration dependence of zero shear viscosity, gel stiffness, osmotic compressibility and correlation length. Brownian diffusion of the dextran chains was observed in aggregate suspensions and weak gels formed just above the gel point with a diffusion coefficient that decreased with increasing concentration, but the dependence was weaker than that of the viscosity. At higher concentrations, densely crosslinked gels were formed, which induced a sharp decrease in the mobility of the dextran chains. For these systems, the recovery of fluorescence was logarithmic over time, suggesting an exponential distribution of diffusion coefficients.