Depuis quelques années, la communauté scientifique internationale s'intéresse fortement aux transmissions exaltées de la lumière à travers des films métalliques nanostructurés (ou « tamis à photons ») dans le domaine du visible et de l'infra-rouge. Ces tamis à photons offrent en effet de nombreuses applications dans le domaine de la nanophotonique (microscopie, fluorescence, SERS, génération de second harmonique, lithographie, filtrage, modulation...). Dans ce travail de thèse, nous proposons d'utiliser comme nano-structure une matrice d'ouvertures annulaires percées dans un film opaque d'or ou d'argent. Ce type de cavités coaxiales rend possible l'excitation d'un mode guidé qui permet d'atteindre des transmissions nettement supérieures (90%) à celles obtenues par des tamis à photons basés sur des résonances plasmons. L'étude théorique utilise une méthode numérique basée sur les différences finies dans le domaine temporel pour résoudre les équations de Maxwell. L'influence des paramètres géométriques (diamètre intérieur et extérieur des ouvertures, période de la matrice, épaisseur du film métallique) et de la nature du métal est ainsi étudiée de façon à optimiser la configuration et d'obtenir une forte transmission dans le domaine du visible. Une cartographie du champ à l'intérieur des cavités ainsi qu'à la surface du métal est également calculée afin de caractériser l'exaltation du champ à l'intérieur des cavités et de déterminer la nature du mode guidé. Ce travail théorique s'appuie sur des caractérisations expérimentales effectuées en champ proche et en champ lointain. L'étude en champ proche a permis de cartographier le champ électrique au voisinage immédiat des ouvertures annulaires : la structure expérimentale met en évidence le rôle fondamental du mode TE11 dans l'exaltation de la transmission. Parallèlement, des spectres expérimentaux obtenus en champ lointain confirment, pour un film d'argent, une transmission d'environ 90% en parfait accord avec les prévisions théoriques. Ce résultat constitue, à notre connaissance, une première mondiale et offre de nombreuses perspectives quant aux applications possibles de tels tamis à photons à ouvertures annulaires.

La communauté scientifique internationale s'intéresse fortement aux transmissions exaltées de la lumière à travers des films métalliques nano-structurés ou tamis à photons. Ces structures offrent de nombreuses applications dans le domaine de la nanophotonique. Nous proposons d'utiliser comme nano-structure une matrice d'ouvertures annulaires percées dans un film opaque d'or ou d'argent. Ces cavités coaxiales rendent possible l'excitation d'un mode guidé permettant d'atteindre des transmissions supérieures à celles obtenues par des tamis à photons basés sur des résonances plasmons. <br />L'étude théorique utilise une méthode numérique basée sur les différences finies dans le domaine temporel pour résoudre les équations de Maxwell. L'influence des paramètres géométriques et de la nature du métal est étudiée de façon à obtenir une forte transmission dans le domaine du visible. Une cartographie du champ à l'intérieur des cavités et à la surface est calculée pour caractériser l'exaltation du champ et déterminer la nature du mode guidé.<br />Ce travail théorique s'appuie sur des caractérisations expérimentales effectuées en champ proche et en champ lointain. L'étude en champ proche a permis de cartographier le champ électrique au voisinage immédiat des ouvertures annulaires : la structure expérimentale met en évidence le rôle fondamental du mode TE11 dans l'exaltation de la transmission. Des spectres expérimentaux obtenus en champ lointain confirment, pour un film d'argent, une transmission d'environ 90 % en parfait accord avec les prévisions théoriques. Ce résultat constitue, à notre connaissance, une première mondiale.

L'étude des processus intervenant dans la réalisation d'auto-assemblages moléculaires est au centre de nombreuses recherches en physique, chimie ou biologie. Dans ce cadre les organisations de surface formant des structures mono-couche constituent des systèmes particulièrement attractifs autant pour leur utilisation potentielle, que pour la simplification apparente des processus d'organisation liés à la réduction de la dimensionnalité. En outre, ces systèmes peuvent être étudiés directement à l'échelle de la molécule unique à partir de microscopes en champ proche. Ces techniques permettent également d'investiguer en temps réel les processus dynamiques intervenant au cours des processus d'assemblages. Les résultats de microscopie à effet tunnel rapportés dans cette thèse décrivent tout d'abord, et dans le détail, les mécanismes régulant l'organisation d'une famille de molécules modèles sur une surface de graphite HOPG. Dans ce cadre, nous verrons de manière quantitative les contributions respectives des interactions (ici non-covalentes\ de type Van der Waals) intervenant entre molécules et entre molécules et substrat. Cette étape constituera la base d'une étude dédiée à l'observation et la compréhension des mécanismes dynamiques intervenant à la surface de l'échantillon, au cours, et après l'organisation des molécules sur la surface de graphite. Ces deux chapitres nous permettrons de tirer les enseignements nécessaires à la réalisation en surface d'auto-assemblages nano-poreux aux propriétés originales. Ceux-ci se révèlerons en effet, suffisamment stables pour exister à température ambiante et permettre le piégeages de molécules hôtes au sein de leurs pores, tout en présentant des propriétés dynamiques particulières permettant un contrôle circonstancié et originale du déplacement en surface de ces hôtes de cavités en cavités. Nous montrerons que ces assemblages sont assimilables à des tamis moléculaires de surface dont nous décrirons le fonctionnement et les propriétés en détails. Des résultats, rapportant l'influence d'un champ optique incident sur ces monocouches de molécules, concluent cette thèse. Ils constituent une première étape en vue d'un contrôle externe et local de la dynamique des molécules en surface

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 95-97. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Le contrôle de l'organisation bidimensionnel de nanoparticules est primordial dans le défi que représentent l'enregistrement magnétique et l'augmentation de la capacité de stockage. Plus particulièrement, c'est ici la diminution de la taille des bits d'informations qui est ciblée. La conséquence serait alors une augmentation de la capacité de stockage de deux à trois ordres de grandeurs. Mais pour ce faire, il est nécessaire d'avoir une organisation bidimensionnelle de nanoparticules magnétiques de taille, forme et composition contrôlée. Via deux méthodes de synthèse, des nanoalliages de CoPt et Co33Pt67 de l'ordre de 2 nm ont été synthétisées. Ces derniers ont présenté alors des températures de blocage et des champs coercitifs ne permettant pas leurs utilisations dans des applications dans l'enregistrement magnétique. Cela s'explique par le fait qu'après synthèse, ces nanoparticules sont désordonnées chimiquement. Afin d'améliorer l'ordre chimique et donc les propriétés magnétiques, des recuits thermiques ont été effectués. Il a été montré que la mise en ordre a lieu vers 400°C et que, dans le cas de nanocristaux de Co33Pt67, la forme et la taille restent inchangées. Ces derniers pourraient être utilisés dans l'enregistrement magnétique à condition de pouvoir contrôler la distance interparticulaire. C'est pourquoi nous avons utilisé des molécules organiques capables de s'auto-assembler sur surface sur de longues distances et formant des réseaux nanoporeux aptes à servir de systèmes hôte et à capter les nanoparticules. Nous avons alors montré que des nanoparticules de platine possèdent une organisation quasi-hexagonale et monoclinique à moyenne distance. / The fine control of nanoparticles bi-dimensional organization remains a main challenge for magnetic recording applications. Although the current size for a data bit is around a few tens of nanometers, it could be reduced to the nanometer scale simply through using magnetic nanoparticles. Nonetheless, intrinsic parameters of the nanoparticles such as their sizes, shapes and chemical compositions have a direct incidence on their periodic arrangement. Two different chemical routes were used to synthesize 2 nm CoPt and Co33Pt67 nanoalloys. Due to the high chemical disordering of these nanocrystals, the blocking temperature and coercive fields were lower than wished for data storage applications. In order to exhibit a higher chemical ordering, in situ annealing of these nanocrystals was carried out. It has been shown that ordering occurred around 400°C. Plus, size and shape for Co33Pt67 were kept after annealing but not for equiatomic composition. Nevertheless, only poor mesoscopic ordering between nanoparticles is observed, as reported elsewhere. This hurdle could be overcome in using organic molecules able to self-assemble on graphite and forming a porous two-dimensional supramolecular template. Thus, such template was designed and used to demonstrate that 2 nm Pt nanoparticles can locally organize in quasi-hexagonal or monoclinic lattices.

Le présent mémoire se divise en deux parties principales. La première traite de la synthèse efficace de macrocycles peptidiques par une approche sur support solide. La seconde partie présente le design et les avancements dans la synthèse d'une nouvelle nanostructure peptidique de type canal. Ces deux projets ont en commun l'utilisation de macrocycles peptidiques. Le premier chapitre constitue une introduction aux canaux et nanopores naturels et artificiels développés dans le passé, ainsi que l'approche novatrice de notre groupe de recherche, amenant ainsi les objectifs de ce projet de maîtrise. Le deuxième chapitre traite de la synthèse de séquences peptidiques modèles pour le développement et la compréhension des paramètres influençant une réaction clé de clivage cyclidatif, permettant l'obtention de macrocycles peptidiques. Le troisième chapitre porte sur l'étude de la séquence sur cette même réaction clé, facteur très important pour cette réaction. Le quatrième chapitre traite quant à lui du design et de la stratégie pour la formation d'un nanopore moléculaire, incluant un macrocycle peptidique comme élément de pore de la nanostructure. Les essais et avancements pour la synthèse de ce canal cible seront discutés.

Pour automatiser l’harmonisation des bases de données industrielles de navigation sismique, une méthodologie et un logiciel ont été mis en place. La méthodologie d’Automatisation des Mesures de Ressemblance (AMR), permet de modéliser et hiérarchiser les critères de comparaison servant de repères pour l’automatisation. Accompagné d’un ensemble de seuils de tolérance, le modèle hiérarchisé a été utilisé comme filtre à tamis dans le processus de classification automatique permettant de trouver rapidement les données fortement similaires. La similarité est mesurée par un ensemble de métriques élémentaires, aboutissant à des scores numériques, puis elle est mesurée de manière plus globale et contextuelle, notamment suivant plusieurs échelles : entre les attributs, entre les données, et entre les groupes. Ces évaluations de la similarité permettent à la fois au système expert de présenter des analyses précises automatisées et à l’expert géophysicien de réaliser des interprétations multicritères en faisant en environ deux jours le travail qu’il faisait en trois semaines. Les stratégies de classification automatique sont quant à elles adaptables à différentes problématiques, à l’harmonisation des données, mais aussi à la réconciliation des données ou au géo-référencement de documents techniques. Le Logiciel Automatique de Comparaisons (LAC) est une implantation de l’AMR réalisée pour les services de Data Management et de Documentation Technique de TOTAL. L’outil industrialisé est utilisé depuis trois ans, mais n’est plus en maintenance informatique aujourd’hui malgré son usage. Les nouvelles fonctionnalités d'imagerie de base de données qui ont été développées dans cette thèse n'y sont pas encore intégrées, mais devraient permettre une meilleure visualisation des phénomènes. Cette dernière manière de représenter les données, fondée sur la mesure de similarité, permet d’avoir une image assez claire de données lourdes car complexes tout en permettant de lire des informations nécessaires à l’harmonisation et à l’évaluation de la qualité des bases. Ne pourrait-on pas chercher à caractériser, comparer, analyser, gérer les flux entrants et sortants des bases de données, suivre leurs évolutions et tirer des modes d’apprentissage automatique à partir du développement de cette imagerie ? / In order to harmonize industrial seismic navigation data bases, a methodology and a software have been developed. The methodology of Similarity Measurement Automation provides protocols to build a model and a hierarchy for the comparison criteria that shall be used as points of reference for the automation. With its tolerance set of thresholds, the model has been used as a scaled filter within the automatic classification process which aim is to find as quickly as possible very similar data. Similarity is measured by combinations of elementary metrics giving scores, and also by a global and contextual procedure, giving access to three levels of results: similarity between attributes, between individuals, and between groups. Accurate automated analyses of the expert system as well as human interpretations on multiple criteria are now possible thanks to these similarity estimations, reducing to two days instead of three weeks the work of a geophysicist. Classification strategies have been designed to suit the different data management issues, as well as harmonization, reconciliation or geo-referencing. The methodology has been implemented in software for automatic comparisons named LAC, and developed for Data Management and Technical Documentation services in TOTAL. The software has been industrialized and has been used for three years, even if now there is no technical maintenance anymore. The last data base visualization functionalities that have been developed have not been integrated yet to the software, but shall provide a better visualization of the phenomena. This latest way to visualize data is based on similarity measurement and obtains an image of complex and voluminous data clear enough. It also puts into relief information useful for harmonization and data quality evaluation. Would it be possible to characterize, compare, analyze and manage data flows, to monitor their evolution and figure out new machine learning methods by developing further this kind of data base imaging?

Un des objectifs des récentes études concernant la fonctionnalisation de surface à l'échelle nanométrique est de contrôler les propriétés d'auto-assemblages formés sur des surfaces. Des molécules ont étés synthétisées, capables d'interagir via une unité fonctionnelle dite " clip ", fondée sur l'interdigitation de chaînes alkyles en épitaxie sur le graphite. Ceci a permis la formation d'un auto-assemblage nanoporeux capable d'agir comme matrice hôte pour des molécules invitées. La dynamique de diffusion de molécules invitées a été étudiée en temps réel. La nature des molécules invitées influe sur la diffusion. Ainsi, le système présente des propriétés de tamis moléculaire. L'objectif du présent travail est d'étendre les propriétés de tamis moléculaire de ce type de structure nanoporeuse. Tout d'abord, les moyens de favoriser la formation du réseau nanoporeux ont été étudiés. Ensuite, différentes approches ont été proposées dans le but de moduler les propriétés de tamis moléculaire de la structure en nid d'abeilles. Pour cela, de nouvelles molécules ont été synthétisées afin d'agir sur certaines caractéristiques du réseau formé : taille des cavités en jouant sur la longueur des chaînes périphériques des molécules, géométrie en utilisant les effets liés à la parité des chaînes ou encore affinité chimique des pores pour des applications dans le domaine de la biologie.

Ce travail combine l'électrochimie à l'interface liquide - liquide avec le procédé sol - gel pour la modification interfaciale avec de la silice mésoporeuse. Dans la première partie de ce travail, l’interface liquide – liquide macroscopique a été utilisée pour séparer la solution aqueuse de l'espèce de précurseur de silice hydrolysées (tétraéthoxysilane (TEOS)) de l'agent tensioactif cationique (cethyltrimethylammonium (CTA+) qui a agi comme un template et a été dissous dans le dichloroéthane. Le dépôt de matériau de silice a été déclenchée par le transfert du CTA+ à partir de la phase organique vers la phase aqueuse. CTA+ qui a transféré à la phase aqueuse a catalysé la réaction de condensation de la silice sur l’interface liquide – liquide. Le dépôt de silice à des interfaces liquide – liquide miniaturisées était la deuxième partie de ce travail. Les dépôts stables sur le côté de l'interface ont été synthétisés in situ par voie électrochimique. La stabilité mécanique des dépôts de silice permis un traitement thermique de la silice. Basé sur les techniques d’imagerie (par exemple SEM) il a été constaté que les dépôts forment des hémisphères pour des temps plus long. La réaction interfaciale a également été suivie in situ par spectroscopie Raman confocale. Caractéristiques moléculaires de l'interface ont été modifiées de manière spectaculaire une fois les espèces CTA+ ont été transférés à la phase aqueuse. Les interfaces liquide – liquide miniaturisés et modifiés ont également été évaluée avec le transfert voltampérométrique / This work combines the electrochemistry at the interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) with the Sol – Gel process of silica leading to an interfacial modification with mesoporous silica using soft template. In the first part of this work the macroscopic liquid – liquid interface was employed to separate the aqueous solution of the hydrolyzed silica precursor species (tetraethoxysilane (TEOS)) from the cationic surfactant (cethyltrimethylammonium (CTA+)) dissolved in the dichloroethane. The silica material deposition was controlled by the electrochemical CTA+ transfer from the organic to the aqueous phase. Template transferred to the aqueous phase catalyzed the condensation reaction and self-assembly resulting in silica deposition at the interface. Silica deposition at the miniaturized ITIES (membranes supporting array of micrometer in diameter pores were used in this regard) was the second part of this work. Silica interfacial synthesis performed in situ resulted in stable deposits growing on the aqueous side of the interface. Mechanical stability of the supported silica deposits allowed further processing – silica material was cured. Based on imaginary techniques (e.g. SEM) it was found that deposits forms hemispheres for longer experimental time scales. Interfacial reaction was also followed with in situ confocal Raman spectroscopy. Molecular characteristics of the interface were changed dramatically once CTA+ species were transferred to the aqueous phase. Array of microITIES modified with silica was also assessed by ion transfer voltammetry