Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / La fabrication additive (FA) est une technologie à fort potentiel d'utilisation dans les applications photoniques car elle surmonte les limites des méthodes de fabrication traditionnelles. Parmi les différentes techniques de FA disponibles, la photopolymérisation en cuve (VPP) est l'une des rares à répondre aux exigences de la fabrication photonique. Cependant, l'un des principaux défis qui entravent l'adoption généralisée du VPP dans la fabrication de dispositifs optiques est la disponibilité limitée de matériaux compatibles avec les techniques VPP. L'objectif de cette thèse était de développer, d'élucider la structure, de fabriquer via la fabrication additive et d'étudier les propriétés optiques de pièces imprimées en 3D de matériaux hybrides aluminium-phosphate. Ces matériaux ont été développés par voie sol-gel comme candidats pour la fabrication de dispositifs photoniques actifs et passifs. Ces matériaux ont été fabriqués via VPP en utilisant un système AM sur mesure fonctionnant dans des conditions d'exposition intermittentes. Nous avons développé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par cette système VPP, car son principe de fonctionnement diffère grandement des plateformes commerciales. Ensuite, les paramètres VPP et la cinétique de photopolymérisation de ces nouveaux matériaux ont été caractérise, de façon a démontré leur impression 3D. Enfin, nous avons examiné l'homogénéité optique et l'anisotropie des éléments fabrique 3D à partir de ces matériaux. Ces objectifs ont été explorés à travers cinq publications scientifiques, composant les cinq chapitres de cette thèse. Dans notre première contribution, nous avons synthétisé des sols de phosphate d'aluminium photopolymérisables, qui ont été polymérisés pour aboutir à des matériaux hybrides organiques-inorganiques (OIH) composés de chaînes de poly (méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) avec des groupes de phosphate d'aluminium liés de manière covalente au squelette polymère. Ces unités inorganiques fournissent de nombreux agents de réticulation, résultant en une structure inorganique/organique hautement interconnectée et imbriquée. Les matériaux OIH étaient optiquement transparents entre 420 nm et 1100 nm, cependant, ces matériaux présentaient une faible transmission dans la région du proche infrarouge (NIR) en raison de la forte teneur en matières organiques de ces matrices. Dans une deuxième contribution, nous avons modifié la voie de synthèse pour obtenir des matériaux OIH aluminium-phosphate-silicate avec une concentration en masse inorganique plus élevée et une transmittance améliorée dans le NIR. Nous avons étudié en profondeur la structure de matériaux avec la RMN à l'état solide et observé que le réseau inorganique est formé d'unités d'aluminium-phosphate interconnectées par des chaînes de silicate. L'environnement chimique des sites de phosphate et d'aluminate pourrait être réglé en fonction du rapport aluminium sur phosphore, permettant à la structure d'être adaptée afin d'améliorer la capacité d'accueil des ions lanthanides de ces matériaux. Ces caractéristiques structurelles présentent ces matériaux comme des candidats potentiels pour immobiliser les ions lanthanides pour développer des composants optiques actifs. Dans une troisième contribution, nous avons développé et testé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par l'imprimante utilisée dans ce travail, nous permettant de modéliser l'interaction laser-résine dans cet équipement, et de corréler les paramètres d'impression mesurés pour notre matériau avec ceux des système FA commerciales. De plus, nous avons identifié que ce système d'impression peut, théoriquement, imprimer plus rapidement par rapport aux plateformes commerciales dans des conditions spécifiques de diamètre de faisceau et de chevauchement entre les impulsions. Dans une quatrième contribution, nous avons exploré la fabrication additive des résines aluminium-phosphate-silicate. L'évolution des paramètres d'impression 3D de ces matériaux (énergie critique et profondeur de pénétration), et de la cinétique de photopolymérisation avec l'intensité lumineuse et la concentration en silicate a été étudiée. Ces résultats indiquent le déplacement de la conversion critique vers un degré de polymérisation plus élevé à mesure que la concentration de silicate augmente, ce qui était associé à une tendance plus élevée à la cyclisation. Ces résultats ont été utilisés pour valider un modèle photochimique publié dans la littérature décrivant l'interaction laser-résine dans les systèmes VPP, élucidant le lien entre l'énergie critique et la cinétique de photopolymérisation. Dans notre dernière contribution, nous avons étudié la distribution de l'indice de réfraction et la présence d'anisotropies optiques dans les lignes imprimées en 3D. Nous avons identifié que les pièces imprimées en 3D sont optiquement homogènes, malgré la présence d'un gradient de degré de polymérisation associé à la pénétration du laser dans la résine et au profil du faisceau. Des anisotropies optiques ont été identifiées et des mesures micro-Raman polarisées indiquent que la biréfringence provient de la contrainte de cisaillement perpendiculaire à la direction de balayage due à l'afflux de monomère vers le point de polymérisation. / Additive manufacturing (AM) is a technology with great potential for use in photonic applications because it overcomes the limitations of traditional manufacturing methods. Among the various AM techniques available, the vat-photopolymerization (VPP) is one of the few that meets the requirements for photonics manufacturing. However, one of the main challenges hindering the widespread adoption of VPP in optical device manufacturing is the limited availability of materials compatible with VPP techniques. The aim of this thesis was to develop, elucidate the structure of, fabricate via additive manufacturing, and study the optical properties of 3D printed parts of aluminum-phosphate hybrid materials. These materials were developed using the sol-gel route as candidates for the fabrication of active and passive photonic devices. These materials were additive manufactured via VPP using a custom-made AM system operating under intermittent exposure conditions. We developed a mathematical model describing the exposure profile output by this custom-made VPP setup, since its operating principle greatly differs from commercial platforms. Then, these new materials were 3D printed after characterizing their VPP parameters and photopolymerization kinetics. Lastly, we examined the optical homogeneity and anisotropy of additive manufactured elements from these materials. These goals were explored throughout five scientific publications, composing the five chapters of this thesis. In our first contribution, we synthesized photopolymerizable aluminum-phosphate sols, that were polymerized to result in organic-inorganic hybrid (OIH) materials composed by poly (2-hydroxyethyl methacrylate) chains with aluminum-phosphate groups covalently bonded to the polymeric backbone. These inorganic units provide numerous crosslinkers, resulting in a highly interconnected and interlocked inorganic/organic structure. The OIH materials were optically transparent between the 420 nm - 1100 nm, however, these materials showed low transmittance in the near-infrared region (NIR) due to the high organic content of these matrices. In a second contribution, we modified the synthesis route to achieve aluminum-phosphate-silicate OIH materials with higher inorganic mass concentration and improved transmittance in the NIR. We investigated in-depth the structure of these materials by means of solid-state NMR and observed that the inorganic network is formed by aluminum-phosphate units interconnected by silicate chains. The chemical environment of the phosphate and aluminate sites could be tuned based on the aluminum to phosphorus ratio, allowing the structure to be tailored in order to enhance the lanthanide ions hosting ability of these materials. These structural features present these materials as potential candidates to immobilize lanthanide ions for developing active optical components. In a third contribution, we developed and tested a mathematical model describing the exposure profile outputted by the custom-built printer employed in this work, allowing us to model the laser-resin interaction in this equipment, and to correlate the printing parameters measured for our materials with those of commercial AM setups. Furthermore, we identified that this printing system can, theoretically, print faster compared to commercial platforms under specific conditions of beam diameter and overlap between pulses. In a fourth contribution, we explored the additive manufacturing of the aluminum-phosphate-silicate resins. The evolution of the 3D printing parameters of these materials (critical energy and penetration depth), and of the photopolymerization kinetics with light intensity and silicate concentration was studied. These results indicate the shift of critical conversion towards higher polymerization degree as the concentration of silicate increases, which was associated to a higher tendency towards cyclization. These results were employed to validate a photochemical model published in the literature describing the laser-resin interaction in VPP systems, elucidating the link between critical energy and photopolymerization kinetics. In our last contribution, we studied the refractive index distribution and the presence of optical anisotropies in 3D printed lines. We identified that the 3D printed parts are optically homogenous, despite the presence of a gradient of polymerization degree associated to the penetration of the laser into the resin and the beam profile. Optical anisotropies were identified, and polarized micro-Raman measurements indicate that the birefringence arises from the shear stress perpendicular to the scan direction due to the inflow of monomer towards the polymerization spot. / A manufatura aditiva (MA) é uma tecnologia com grande potencial para aplicações em fotônica, pois contorna as limitações impostas por métodos tradicionais de manufatura. Entre as várias técnicas de MA disponíveis, a fotopolimerização em cuba (VPP) é uma das poucas que atende os requisitos de tolerância presente na fabricação de dispositivos fotônicos. No entanto, um dos principais desafios que impedem ampla adoção da VPP na fabricação de dispositivos ópticos é a baixa disponibilidade de materiais processáveis com as técnicas de VPP. O objetivo desta tese foi desenvolver, elucidar a estrutura, fabricar via manufatura aditiva e estudar as propriedades ópticas de peças impressas 3D de materiais híbridos de alumínio-fosfato. Esses materiais foram desenvolvidos utilizando a rota sol-gel como candidatos para a fabricação de dispositivos fotônicos ativos e passivos via impressão 3D. Esses materiais foram processados via VPP usando um sistema MA customizado, operando sob condições de exposição intermitente. Foi desenvolvido e testado um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido por esse sistema VPP customizado, uma vez que seu princípio operacional difere daquele de plataformas comerciais. Em seguida, os parâmetros de impressão 3D e a cinética de fotopolimerização desses novos materiais foram estudados, permitindo sua impressão 3D. Por fim, foi estudado a homogeneidade óptica e a presença de anisotropias ópticas em partes produzidas por MA desses materiais. Esses objetivos foram explorados ao longo de cinco publicações científicas, compondo os cinco capítulos desta tese. Em nossa primeira contribuição, sintetizamos soluções fotopolimerizáveis de alumínio-fosfato, resultando em materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOI) compostos por cadeias de poli (2-hidroxietil metacrilato) com grupos alumínio-fosfato covalentemente ligados ao esqueleto polimérico. Essas unidades inorgânicas atuam como ligações cruzadas, resultando em uma estrutura inorgânica-orgânica altamente interconectada e interligada. Os materiais obtidos são totalmente transparentes entre 420 nm - 1100 nm, porém possuem baixa transmitância na região do infravermelho próximo (NIR) devido ao alto teor orgânico dessas matrizes. Em uma segunda contribuição, modificamos a rota de síntese para obter materiais HOI de alumínio-fosfato-silicato com maior teor de massa inorgânica e melhor transmitância no NIR. Investigamos em detalhe a estrutura desses materiais por meio de RMN de estado sólido e observamos que a rede inorgânica é formada por unidades de alumínio-fosfato interligadas por cadeias de silicato. O ambiente químico dos sítios de fosfatos e alumínio podem ser modificados por meio da razão alumínio para fosforo, permitindo que a estrutura seja otimizada para a introdução de íons lantanídeos. Essas características estruturais apresentam esses materiais como potenciais candidatos à imobilização de íons lantanídeos para o desenvolvimento de componentes ópticos ativos. Em uma terceira contribuição, desenvolvemos e testamos um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido pela impressora personalizada empregada neste trabalho, permitindo-nos modelar a interação laser-resina e correlacionar os parâmetros de impressão medidos para nossos materiais com aqueles de plataformas comerciais de MA. Além disso, identificamos que este sistema de impressão pode, teoricamente, imprimir mais rápido comparado a plataformas comerciais, desde que condições específicas de diâmetro do feixe e sobreposição entre pulsos sejam atendidas. Em uma quarta contribuição, exploramos a manufatura aditiva das resinas de alumínio-fosfato-silicato. Foi estudada a evolução dos parâmetros de impressão 3D desses materiais (energia crítica e profundidade de penetração) e da cinética de fotopolimerização com a intensidade de luz e a concentração de silicato. Os resultados obtidos indicaram um aumento da conversão critica das resinas com o aumento da concentração de silicato, o que estaria associado a uma maior contribuição da reação de ciclização. Esses resultados foram empregados para validar um modelo fotoquímico descrevendo a interação laser-resina em sistemas VPP publicados na literatura, elucidando a relação entre energia crítica e cinética de fotopolimerização. Em nossa última contribuição, estudamos a distribuição do índice de refração e a presença de anisotropias ópticas em linhas impressas 3D. Foi verificado que as peças impressas em 3D são opticamente homogêneas, apesar da presença de um gradiente de grau de polimerização associado à penetração do laser na resina e do perfil do feixe. Anisotropias ópticas foram identificadas, e medidas de espalhamento micro-Raman polarizado indicaram que a birrefringência e oriunda da tensão de cisalhamento perpendicular à direção da varredura causada pelo influxo de monômero em direção ao centro da polimerização.

Les verres bioactifs permettent de combler les défauts osseux lors d'applications cliniques. Nous avons élaboré par sol-gel plusieurs verres bioactifs, parmi lesquels des verres dopés en Sr. La bioactivité des verres est avérée : au contact d'un milieu biologique, une couche Ca-P se forme rapidement en surface de nos matériaux. La caractérisation de l'interface verre/ milieu biologique par faisceau d'ions démontre que le verre binaire est le plus rapide en ce qui concerne la dissolution de la matrice et l'apparition de la couche Ca-P. Pour les verres contenant du P, ces phénomènes sont retardés, mais la couche Ca-P-Mg se développe vite en une couche apatitique. Pour les verres dopées en Sr, la couche Ca-P-Mg se forme sur une profondeur réduite. Néanmoins elle évolue plus vite en apatite. De plus la présence de Sr à l'interface verre/ liquide et dans le milieu biologique pourrait résulter, grâce aux effets bénéfiques du Sr sur l'activité cellulaire, en une bioactivité améliorée in vivo

Le contrôle de la qualité des ressources en eau nécessite des outils de détection en continu et in situ. Dans ce contexte, les biocapteurs sont prometteurs dans le développement de nouveaux systèmes pour une détection précoce. On peut citer deux exemples dans des domaines aussi variés que la détection précoce de corrosion bactérienne ou la détection de la formation d'espèces biologiques responsables de maladies dégénératives.Ce travail propose la conception et la réalisation d'un biocapteur pour la détection de molécules d'intérêt biologiques. La réalisation de ce biocapteur est basée sur le dépôt de matériaux hybrides organiques/inorganiques à la surface d'un transducteur piézoélectrique.La première étape consiste à développer des matériaux fonctionnalisés innovants permettant l'encapsulation d'espèces biologiques. Pour cela deux voies ont été étudiées. La première passe par l'utilisation d'un acrylate type "acide aminé" le N-acryloyglycine (NAGly) permettant la synthèse de matériaux sous forme de film. La seconde utilise un autre type d'acrylate, le N-acryloxysuccinimide (NAS) couplé au 2-hydroxyethylacrylate (HEA) aboutissant un hydrogel fonctionnalisé. Les différentes mesures montrent que dans tous les cas, ces réseaux sont interpénétrés et permettent l'encapsulation de biomolécules.Pour la détection de ces espèces, un biocapteur piézoélectrique est développé dans la deuxième étape. Un dispositif expérimental développé au laboratoire assure la mesure et le suivi de l'évolution des propriétés viscoélastiques d'un matériau en contact avec un transducteur piézoélectrique. En effet, ces propriétés caractéristiques sont extraites à partir d'un modèle électrique original tenant compte simultanément des évolutions électriques et mécaniques du matériau. Ce capteur (transducteur + matériau déposé en surface) mis au contact avec les biomolécules permet leur détection et quantification.Les résultats montrent une corrélation entre le module visqueux du biocapteur et la concentration en biomolécules du milieu en contact. Cette corrélation est une première étape vers le développement d'un biocapteur piézoélectrique pour la détection et la quantification sélective de différentes espèces biologiques en solution. / The control of the quality of water resources requires tools for continuous and in-situ detection. In this context, biosensors are interesting in the development of new systems for early detection. For examples we can note the interest in the early detection of bacterial corrosion or the formation of biological species responsible of degenerative diseases.This work proposes the design and implementation of a biosensor for the detection of biological molecules. The realization of this biosensor is based on the deposition of organic/inorganic materials on the surface of a piezoelectric transducer.The first step is the development of innovative functionalized materials for encapsulation of biological species. For this, two approaches have been studied. The first involves the use of an "amino acid" acrylate, the N- acetylglycine (Nagly) for the synthesis of thin film. The second uses an other acrylate, the N- acryloxysuccinimide (NAS) copolymerized with 2- Hydroxyethyl acrylate (HEA) to form a functionalized hydrogel. The different measures show that in all cases, these networks are interpenetrating and allow the encapsulation of biomolecules.For the detection of these species, a piezoelectric biosensor is developed in the second step. An experimental device, developed in the laboratory, measures and monitors the evolution of the viscoelastic properties of a material in contact with a piezoelectric transducer. Indeed, these characteristics are extracted from an original electric model that take into account simultaneous electrical and mechanical changes in the material. This sensor (transducer and material deposited on the surface) in contact with biomolecules, enables the detection and quantification of these biomolecules.The results show a correlation between the viscous modulus of the biosensor and the concentration of biomolecules in contact. This correlation is a first step in the development of a piezoelectric biosensor for detection and selective quantification of different biological species in solution.

La capacité à incorporer le diclofenac de sodium (DFS) ou des composés à base de platine comme le cisplatine (CisPt), le sel de Zeise ou le tétrachlorure de platine IV (PtCl₄) au sein des matrices hybrides basées sur les chaînes polyéther de caractère hydrophilique (PEO) ou hydrophobique (PPO) et utilisant comme points de réticulation des nodules de type siloxane a été étudiée. Ces composés d’intérêt académique possèdent des applications dans le traitement du cancer (cipslatine) ou en catalyse (sel de Zeise). Dans les matrices avec DFS la diminution de la température de fusion de l'hybride PEO1900 semi- cristallin et la réduction des valeurs de Tg associés aux mesures Raman confirment l'existence d'interactions entre le DFS et les chaînes PEO de la matrice hybride. La coexistence dans l’hybride de phase amorphe et cristalline a été clairement démontrée par la libération bimodale du médicament pour PEO1900 matrice.Les quantités optimales pour avoir une matrice homogène incorporant le CisPt sont 5.4 % m/m avec PEO1900 et 1.8% m/m avec PPO2000. Les mesures EXAFS et Raman convergent vers une préservation de la structure locale du CisPt dans les matrices. Les mesures de SAXS montrent que l’intensité du pic de corrélation entre nœuds de réticulation de type siloxane est affectée par l’incorporation du CisPt dans la matrice en diminuant d’intensité sans changer de position. Ce résultat est interprété par le remplissage de l’espace entre les nœuds par le CisPt. Les profils de libération des matrices PEO1900 montrent que la libération est indépendante de la concentration en CisPt et que le gonflement de la matrice est le mécanisme dominant permettant d’expliquer la cinétique de libération.Pour les hybrides incorporant PtCl₄, il a été montré la coexistence de deux entités de Pt, une espèce Pt(II) et une espèce Pt(IV). L’espèce Pt(II) est identifiée comme (PtCl₄)²⁻ alors que l’espèce Pt(IV) est PtCl₄ dissout dans la matrice. Le rapport entre espèces Pt(II) et Pt(IV) change avec la matrice : L’espèce Pt(II) est dominante pour les matrices à base de PEO alors que les proportions Pt(II) et Pt(IV) sont quasi équivalentes pour les matrices à base de PPO. Il est proposé que l’espèce (PtCl₄)²⁻ interagisse avec les groupements urée localisés en bout de chaînes ainsi qu’avec les chaînes polymériques par les groupements éther. Ces interactions sont favorisées par le caractère anionique de l’espèce Pt(II). L’espèce neutre PtCl₄ interagit avec la matrice de la même façon que le CisPt, ie en remplissant l’espace libre laissé par les chaînes polymériques. Lors des tests de libération, l’espèce neutre est facilement libérée en solution aqueuse, l’espèce anionique Pt(II) restant emprisonnée.Tout comme PtCl₄, le sel de Zeise se montre soluble dans les matrices hybrides et permet l'obtention d'échantillons homogènes et transparents. L’EXAFS et la spectroscopie Raman montrent que si les liaisons Pt-Cl des échantillons hybrides sont identiques à celles caractérisant le sel de Zeise, les vibrations Pt-C₂H₄ ne sont mises en évidence dans les échantillons qu’après une période de vieillissement. Pour la matrice hybride PEO1900 avec sel de Zeise, la formation de platine métallique au cours du processus de libération a été mise en évidence.L’analyse structurale des matrices incorporant différentes molécules de platine et la corrélation des résultats obtenus avec les tests de libération montrent que l’interaction faible avec la matrice des molécules neutres comme le CisPt est responsable d’une libération contrôlée par les propriétés de la matrice vis-à-vis du gonflement. L’incorporation d’espèces de Pt anioniques, comme (PtCl₄)²⁻ ou le sel de Zeise, conduit à des échantillons pour lesquelles les quantités d’espèces Pt libérées sont notablement plus faibles comparativement au CisPt. Les fortes interactions de la matrice avec les espèces anioniques sont responsables des difficultés rencontrées pour les libérer en solution. / The capacity of hydrophilic (POE) or hydrophobic (POP) siloxane-polyether hybrid matrixes to incorporate platinum based compounds like platinum (IV) tetrachloride (PtCl₄), cisplatin (CisPt), Zeise salt and sodium diclofenac (SDF) was studied. These compounds present academic interest and are applied in cancer disease treatment (CisPt) or catalysis (Zeise salt).The decrease in melting temperature of the semi-crystalline POE1900 hybrid and the decrease of the Tg values together with the Raman results confirm the interactions between SDF and the POE chains of the hybrid matrix. The coexistence of a crystalline and amorphous hybrid phase was clearly evinced by the bimodal drug release pattern achieved for the POE1900 matrix. Optimum amounts for the preparation of homogeneous matrix with CisPt are 5.4% m/m and with PEO1900 1.8% m/m with PPO2000. The local structure of CisPt inside the matrices is preserved. SAXS measurements show that the intensity of the correlation peak between siloxane crosslinks is affected by the CisPt incorporation in the matrix. The observed decrease in intensity without shift in position is interpreted as resulting from the filling of the space between the SiO2 nodes by CisPt. The release profiles of PEO1900 matrices show that the release is independent of the CisPt concentration and that the swelling of the matrix is the dominant process for explaining the release mechanism.For hybrids incorporating (PtCl₄), it has been shown the existence of two Pt entities, a Pt(II) species and a Pt (IV) ones. The Pt(II) species is identified as(PtCl₄)²⁻ whereas the Pt(IV) species is (PtCl₄) dissolved in the matrix. The ratio of Pt(II) and Pt(IV) species is dependent on the matrix nature: The Pt(II) species is dominant for the PEO-based matrices whereas Pt(II) and Pt(IV) proportions are almost equal for matrices based on PPO. It is proposed that the (PtCl₄)²⁻ species interact with the urea groups located at the ends of the polymeric chain and with the by ether groups of the polymer chains. These interactions are facilitated by the anionic nature of the species Pt(II). The neutral species PtCl₄ interact with the matrix in the same way that the CisPt, ie by filling the empty space between the polymer chains. During release essays, the neutral PtCl₄ species is easily released in aqueous solution, the anionic Pt (II) species remaining embedded inside the matrix. As PtCl₄, the Zeise salt is soluble in matrixes giving rise to homogeneous and transparent samples. Raman spectroscopy and EXAFS show that if the Pt-Cl bonds of the hybrid are identical to those found in the Zeise salt,Pt-C₂H₄ vibrations are only identified in the samples after a ageing period. For PEO1900 hybrid matrix loaded with Zeise salt, the formation of metallic platinum was observed during the release essays.The correlation of the structural results gained on the matrices incorporating different platinum molecules with the results of the release assays evidences that the weak interaction of neutral molecules with the matrix is responsible to the fact that the release of CisPt is mainly controlled by the swelling properties of the matrix. The incorporation of anionic Pt species, as (PtCl₄)²⁻ or Zeise salt, gives rise to samples for which the amount of released Pt species are significantly lower than the one obtained for hybrids loaded with CisPt. The strong interactions between the matrix and the anionic species are responsible for the fact that the anionic species is not easily released in solution.

L'étude des verres bioactifs constitue un domaine de recherche pluridisciplinaire aux enjeux considérables : la mise au point d'une nouvelle génération de biomatériaux, capables de se lier avec les tissus receveurs, de former un lien interfacial fort et d'aider l'organisme à se soigner lui-même grâce à une action directe sur les cellules. Les applications concernent particulièrement le comblement de défauts osseux en chirurgies orthopédique et dentaire. Dans cette optique, nous avons élaboré plusieurs verres bioactifs dans des systèmes de composition binaire SiO2–CaO, ternaires SiO2–CaO–P2O5 , et pour la première fois à notre connaissance des verres contenant du strontium SiO2–CaO–SrO et SiO2–CaO–P2O5–SrO. L'utilisation du procédé sol-gel comme voie de synthèse des verres bioactifs s'est révélée avantageuse, car permettant l'élaboration de matériaux nanoporeux, de grande pureté et homogénéité. La bioactivité in vitro des verres est avérée : au contact d'un milieu biologique, tous les matériaux élaborés induisent la formation d'une couche Ca-P-Mg sur une profondeur de quelques microns à leur surface. Nos travaux se distin-guent par l'utilisation des microsondes nucléaires PIXE-RBS pour la caractérisation de l'interface verre bioactif/milieu biologique; leur emploi a permis de réaliser des cartographies chimiques rendant possible l'étude des gradients de concentrations en éléments majeurs et traces à l'interface. De plus, des informations quantitatives sur la réactivité locale des verres ont été acquises. Ces données sont importantes pour évaluer les cinétiques et l'amplitude des réac-tions physico-chimiques impliquées dans le processus de bioactivité. Nous avons ainsi mis en évidence que le verre binaire est le plus prompt à réagir en ce qui concerne la dissolution de la matrice vitreuse et l'apparition de la couche riche en Ca et en P. Toutefois la plus lente décroissance du rapport Ca/P à l'interface verre/milieu biologique indique que la couche Ca-P-Mg éprouve des difficultés à évoluer vers une phase apatitique. Pour les verres contenant du phosphore, la désalcalinisation de la matrice et la formation de la cou-che phosphocalcique sont retardées ; cependant le calcul du rapport Ca/P à l'interface et le suivi de l'état de saturation du milieu biologique montrent que la couche Ca-P-Mg se développe plus rapidement en une couche de type apatiti-que. Concernant les verres dopés en Sr, nous avons démontré que leur capacité de dissolution est amoindrie et que la couche Ca-P-Mg se forme sur une profondeur plus réduite. Néanmoins, la couche évolue plus promptement en apa-tite d'après la rapide décroissance du rapport Ca/P. Nous avons également obtenu des preuves de la présence de Sr à l'interface verre/liquide et de la diffusion de cet élément dans le milieu biologique sous forme de traces. Grâce aux effets bénéfiques du strontium sur l'activité cellulaire et sur le cycle de remodelage osseux, ceci pourrait résulter en une bioactivité grandement améliorée pour les verres dopés en Sr en milieu vivant.

Le premier chapitre de ce manuscrit expose les différentes voies d'élaboration de films poreux par le procédé sol-gel et montre les avantages apportés par l'utilisation de couches mésoporeuses structurées par des tensioactifs. Ainsi, tout au long de ce travail, nous nous sommes attachés à préparer des films les mieux ordonnés possible. Par ailleurs, nous avons choisi des procédés d'élaboration compatibles avec la faible stabilité thermique des substrats ophtalmiques organiques. La partie suivante décrit la synthèse de films de silice mésoporeuse présentant des morphologies poreuses variées et le choix, parmi l'ensemble de ces structures, de celles dont la robustesse et la porosité finale conviennent pour l'élaboration de couches à bas indice de réfraction. Le troisième chapitre a pour objectif la préparation de couches dont le vieillissement est limité. Cet objectif s'inscrit dans le cadre plus général de la synthèse de couches mésoporeuses les plus hydrophobes et les mieux organisées possible. Cette étude aboutit sur l'élaboration d'un anti-reflets intégrant une couche mésoporeuse, déposée sur un empilement ophtalmique réel. Le système ainsi réalisé est caractérisé en termes de performances optiques et de tenue mécanique.

Ces travaux ont permis l’élaboration d’un revêtement multifonctionnel adapté au vitrage automobile. Pour y parvenir, le procédé sol-gel de dépôt de couches minces a été utilisé pour apporter des propriétés antireflets, anti-buée et une résistance à la pollution. En particulier, les propriétés optiques des couches déposées ont été optimisées de manière à obtenir un effet antireflet par interférences destructives. Le choix d’une architecture en bicouche ou en tricouche nous a permis d’étudier différentes stratégies pour ajouter des propriétés additionnelles au revêtement. Une méthode originale a été développée pour observer la formation de la buée à la fois à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique et sélectionner la stratégie anti-buée la plus performante. Ces observations ont été discutées à partir d’une méthode de modélisation permettant de comparer l’opacification macroscopique aux différentes populations de microgouttelettes. La durabilité des revêtements a également été testée au cours de campagnes de mesures. / A multifunctional coating for the automotive industry was elaborated by depositing sol-gel thin films onto glass substrates. Broadband antireflective coatings were synthetized by tuning the optical properties of each deposited layer in order to promote destructive interferences. Different strategies based on a bilayer system and a trilayer system were used to add additional functionalities to the coating. A specific approach was developed to observe fog formation both at the macroscopic scale and at the microscopic scale and therefore to choose the best antifogging coating. These observations were discussed with a modelling method which allows us to compare the macroscopic opacification and the microdroplets populations. Moreover, mechanical tests were performed.

Le procédé sol-gel permet l'élaboration aisée de films minces hybrides organiquesinorganiques. Les propriétés mécaniques des matériaux hybrides étudiés sont fixées d'une part par la composition du revêtement et d'autre part par la nature de l'interface entre les composantes organique et inorganique.<br /><br />Cette étude a permis de valider la reproductibilité des mesures de module d'élasticité et de dureté effectuées par nanoindentation sur des matériaux hybrides PMMA–SiO2 par un contrôle efficace des phénomènes viscoélastiques induits par la présence du polymère.<br /><br />Nous avons également étudié l'influence de la morphologie du matériau (c'est-à-dire le rôle de l'interface hybride) sur la réponse mécanique obtenue par nanoindentation ; pour cela, nous avons modifié la nature des interactions établies entre les composantes organique et inorganique. Puis, nous avons modifié la taille de l'interface en modifiant la nature de la composante inorganique.

Bien que les matériaux poreux soient nombreux dans la nature, la synthèse en laboratoirede matériaux présentant une porosité multi-échelle ou hiérarchisée est toujours délicate. Enutilisant la matière molle (émulsions concentrées, auto-assemblages, mésophases lyotropes, etc)et le procédé sol-gel, il est possible d’obtenir une grande variété de matériaux monolithiques, àporosité hiérarchisée, composés d’un squelette silicique. La porosité de ces matériaux peut êtreoptimisée en jouant avec la nature de l’émulsion, le tensioactif utilisé, ou avec l’ajout d’agentd’extérieur comme le sel. En combinant ces méthodes, des matériaux possédant une mésoporositéhexagonale ont été obtenus. Grâce à leur surface riche en silanols, ces matériaux poreux ont étéfonctionnalisés par greffage post-synthèse de molécules organiques. Dès lors, l’immobilisationd’entités biologiques comme les enzymes au sein de la structure poreuse a permis d’utiliser cesmatériaux pour des réactions d’hydrolyse, de synthèse ou de décoloration en milieu aqueux dansune approche de « chimie verte ». Enfin, des micro-organismes ont été piégés dans ces matériauxporeux qui ont été recouverts d’une coque en silice. Les micro-organismes peuvent s’y développersans restriction et leur croissance est très différente de celle observée dans les cultures classiques.La coque en silice, formée en surface, est donc imperméable au passage des bactéries (taillemicrométrique) mais perméable à la diffusion des substrats et des réactifs. Cette diffusion a étémise à profit pour réaliser des réactions enzymatiques en cascade. Ces matériaux se positionnentcomme des biocatalyseurs très prometteurs pour de nombreuses applications. / Although porous materials are numerous in nature, the laboratory synthesis of materials withmulti-scale or hierarchical porosity is always difficult. By using soft matter (concentrated emulsions,self-assemblies, lyotropic mesophases, etc.) and the sol-gel process, it is possible to obtaina wide variety of monolithic materials with hierarchical porosity composed of a silicic skeleton.The porosity of these materials can be optimized by playing with the nature of the emulsion,the surfactant used, or with the addition of external agents such as salt. By combining these methods,materials with hexagonal mesoporosity have been obtained. Thanks to their silanol-richsurface, these porous materials have been functionalized by post-synthesis grafting of organicmolecules. Therefore, the immobilization of biological entities such as enzymes within the porousstructure has made it possible to use these materials for hydrolysis, synthesis or discolorationreactions in aqueous media in a "green chemistry" approach. Finally, microorganisms were trappedin these porous materials which were covered with a silica shell. Microorganisms can growthere without restriction and their growth is very different from that observed in conventionalcultures. The silica shell formed on the surface is therefore impermeable to the passage of bacteria(micrometric size) but permeable to diffusion of substrates and reagents. This diffusion wasused to carry out cascade enzymatic reactions. These materials are positioned as very promisingbiocatalysts for many applications.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques sont largement utilisés en optique intégrée. La réalisation de circuits photoniques sur ce type de matériaux est faite en créant une polymérisation de la partie organique, notamment par écriture laser. La partie inorganique permettant de former le réseau minéral est synthétisé par hydrolyse et condensation (procédé sol-gel). Des travaux antérieurs ont montré l'efficacité d'une composition basée sur un mélange de Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) et de propoxyde de Zirconium. La polymérisation de la partie organique du MAPTMS est de type radicalaire. Son principal inconvénient est son inhibition en présence d'oxygène. L'objectif principal de ce travail est donc de pallier à cet inconvénient par le développement d'une nouvelle génération de matériaux hybrides photopolymérisables. Notre choix s'est porté sur un matériau hybride dont la polymérisation de la partie organique se fait non plus par voie radicalaire mais par voie cationique. Ce type de matériau possède l'avantage supplémentaire d'une plus grande simplicité de synthèse et donc d'une meilleur reproductibilité des propriétés finales. Le précurseur choisi est le 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) ou EETMOS. Il possède un groupement de type epoxy connu pour permettre une meilleure adhérence sur de nombreux substrats (silicium, verre, plastique?). Parallèlement, nous avons cherché à améliorer la résolution de l'écriture laser dans la conception des circuits. Pour cela, nous avons diminué la longueur d'onde du laser utilisé de 365 à 262 nm. Ceci nous a conduit au choix d'un amorceur spécifique de polymérisation. Le travail est centré sur l'étude des performances du matériau dans le proche Infrarouge et particulièrement dans les fenêtres optiques des télécommunications (1,3 et 1,55 µm). La transmission optique autour de ces longueurs d?onde est limitée par les groupements OH créés durant la synthèse du matériau et dont la conséquence est d?engendrer une atténuation de l?intensité du rayonnement lors de la propagation de la lumière dans le matériau. Afin d'optimiser le matériau, une étude structurale a été réalisée depuis la synthèse du sol jusqu'à l'obtention des dépôts et enfin l'intégration du matériau dans une structure guidante.